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11. Einführung in die Koordinationschemie der Übergangsmetalle / Inneren Übergangsmetalle
11.1 Systematik der Elektronenkonfiguration
Auffüllung der d- und f-Energieniveaus (PSE)
↓ n (Hauptquantenzahl) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d (6f) l = 0 1 2 3 (Nebenquantenzahl)
Übergangselemente (d-Metalle Gruppen 3-12):
unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration d x
der zweitäußersten d-Schale: [Edelgas] (n-1)d
x ns
2
z.B. nach 20 Ca (4s
2 ) folgen 10 3d-Metalle, dann 31 Ga
21 Sc (3d
(^1) 4s (^2) ) → 30 Zn (3d
(^10) 4s (^2) ) 3d-Metalle (1. Üg.reihe)
39 Y (4d
1 5s
2 ) → 48 Cd (4d
10 5s
2 ) 4d-Metalle (2. Üg.reihe)
57 La (5d
1 6s
2 ) → 80 Hg (5d
10 6s
2 ) 5d-Metalle (3. Üg.reihe)
89 Ac (6d
1 7s
2 )→ 112 EkaHg(6d
10 7s
2 ) 6d-Metalle (radioaktiv)
Innere Übergangselemente (f-Metalle):
unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration f x
der drittäußersten f-Schale [Edelgas] (n-2)f x (n-1)d 0 ns 2
n = 6 Lanthanoide und n = 7 Actinoide
nach 57 La (5d
1 6s
2 ) folgen 14 4f-Metalle, dann 72 Hf
58 Ce (4f^
2 5d
0 6s
2 ) → 71 Lu (4f
14 5d
1 6s
2 ) 14 Lanthanoide
5d
1 wird i.d.R. in 4f promoviert (früher: "Lanthanide")
nach 89 Ac (6d
1 7s
2 ) folgen 14 5f-Metalle, dann 104 EkaHf
90 Th (5f^
0 6d
2 7s
2 ) → 103 Lr (5f
14 6d
1 7s
2 ) 14 Actinoide
Übergangselemente / Nebengruppen: Energieunterschied von ns und (n-1)d Orbitalen gering → Trend, dass die d-Orbitale im elektronischen Grundzustand der Metalle vorzugsweise halb oder ganz gefüllt sind, z.B. 3d- und 4d-Metalle
Cr: [Ar] 3d 5 4s 1 nicht 3d^4 4s 2
Cu: [Ar] 3d 10 4s 1 nicht 3d^9 4s 2
Effekt der Lanthanidenkontraktion (s.u.) b. 5d-Metallen:
W: [Xe] 4f
14 5d
4 6s
2 nicht 4f
14 5d
5 6s
1
Bei Metallkationen werden Energieniveaus der Valenzelektronen durch WW mit Liganden je nach Anzahl und geometr. Anordnung stark beeinflusst (vgl. Ligandenfeldtheorie). Die Unterscheidung von d- und s-Valenzelektronen macht keinen Sinn mehr; s- und d- Valenzelektronen VE werden zusammengefasst zu
einer Elektronenkonfiguration d n^ des Metallkations:
d^0 : alle Valenzelektr. abgegeben, höchste Ox.stufe
d n: alle Valenzel. vorhanden, Ox.0 = Elem.d. Gruppe n
ist, als es der Hauptvalenz (= Wertigkeit, Oxidationsstufe) des Zentralatoms entspricht.
Beispiele: [AlCl 4 ] −, [Fe(H 2 O) 6 ]2+, [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]+Cl−
Alfred Werner’s experimentelle Methodik:
1. Fällungsreaktionen mit Überschuss Ag+:
CoCl3 •^ 6 NH3 gelb 3 AgCl ↓
CoCl3 •^ 5 NH3 purpur 2 AgCl ↓
CoCl3 •^ 4 NH3 grün 1 AgCl ↓ (Isomer 1)
CoCl3 •^ 4 NH3 violett 1 AgCl ↓ (Isomer 2)
CoCl3 •^ 3 NH3 violett ⎯ ↓
2. Leitfähigkeitsmessungen Λ M / S·m^2 ·mol-1 :
empir. Formel Λ M Σ Ionen Chlorid (fällbar)
PtCl4 •^ 6 NH3 523 5 4
Werner-Formel → [Pt(NH3)6]Cl
PtCl4 •^ 5 NH3 404 4 3
Werner-Formel → [PtCl(NH3)5]Cl
PtCl4 •^ 4 NH3 229 3 2
Werner-Formel → [PtCl2(NH3)4]Cl
PtCl4 •^ 3 NH3 97 2 1
Werner-Formel → [PtCl3(NH3)3]Cl
PtCl4 •^ 2 NH3 0 0 0
Werner-Formel → [PtCl4(NH3)2]
1. Werner’sches Postulat: Co(III) und Pt(IV) haben in diesen Verbindungen die gleiche, einheitliche „sekundäre Valenz“ (Nebenvalenz) = Koordinationszahl KZ^ (nach heutiger Sprechweise) 3. Symmetrieüberlegungen (Zahl der beobachtbaren Stereoisomere):
KZ 6
MAB 5 1 1 1 1
MA 2 B 4 3 3 2 2
M (^) M (^) M gefunden
MA 3 B 3 3 3 2 2
Das Oktaeder ist das wichtigste Strukturmotiv der Koordinationschemie der d-Metalle!
K
Z
Trigonal- bipyramidal tbp
quadratisch- pyramidal qpy
d8: [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-, [Co(CNR)5]+ (Isonitril CNR)
[VO(acac)2] Vanadylacetylacetonat, [Ni(CN)5]3-
K Z 6
oktaedrisch Oktaeder
häufigstes Koord.polyeder, Cr3+ und Co3+ fast ausschließlich! [M(OH2)6]m+, [M(NH3)6]m+, [M(CN)6]m+, [M(CO)6], , [CoF6]-, [AlF6]-, [Ca(EDTA)]2-.
K Z 7
pentagonal- bipyramidal
[UF7]2-, [ZrF7]3-, [TaF7]2-
K
Z
Würfel (sehr selten) →
Quadr. Antiprisma →
Dodekaeder
[UF8]3- und Fluorometallate der Seltenerdmetalle.
[TaF8]3-, [ReF8]2-,
[Mo(CN)8]4-
K Z 9
Dreifach- überkapptes trigonales Prisma
[ReH9]2-, [Nd(OH2)9]3+.
Weitere Leistungen A. Werners: Erste optisch aktive rein anorganische Verbindungen mit Ethylendiamin-Chelatliganden:
Co N
Cl
N
Cl N
N N Co
Cl
N
Cl N
N
2 Enantiomere des cis-Dichloro-K.
Co
Cl
Cl
N
N N
N
trans-Dichloro-K.
Cl
Cl
Cl
A. Werner
Co
Br (^6)
O O O
O O O Co(NH 3 ) (^4)
Co(NH 3 ) (^4) H H H
H
H
H
(H 3 N) 4 Co
chiral rein anorganisch
11.3 Isomerie bei Komplexen
1. Bindungsisomerie (Verknüpfungsisomerie): Ambidente Anionen können je nach Charakter des Koordinationszentrums mit weichem oder härteren Haftatom koordinieren.
rotation → viele
Wichtigste Isomere: cis / trans bzw. facial / meridional
KZ 6, oktaedrisch:
hohe Energiebarrieren der Pseudo geometrische Isomere isolierbar.
t Ba2+ r- nicht fällbar SO42- nicht fällbar
er Cr-Cl Bindungen zum r(H2O)6] Cl3 (violett)
3. Ionisationsisomerie: [Co(NH3)5Br] SO4 [Co(NH3)5(SO4)] Br
2:2 Elektrolyt 1:1 Elektrolyt
SO42- fällbar mi Br- fällbar mit Ag+
B
4. Solvatisomerie:
[Cr(H2O)3Cl3] •^ 3 H2O (grün)
Schrittweise Hydrolyse d [C
[Pt( ]2-
grün blauviolett
1.4 Elektronenstruktur der Komplexe
w. „erweiterte
smetall-
tur der Liganden Koordinationssphäre) herzustellen.
s-, p-, d- und f-Elektronen
-Orbitale
5. Koordinationsisomerie:
2 [PtCl2(NH3)2] vs [Pt(NH3)4]2+ [PtCl4]2-
NH3)4]2+[CuCl4]2- vs [Cu(NH3)4]2+[PtCl
11.4.1 Die Ligandenfeldtheorie LFT (bz Kristallfeldtheorie CFT“) versucht, eine Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften der Komplexe bzw. Übergang Festkörperstukturen (Farbe, Spektroskopie, Magnetismus, thermodynamische Größen) und der Anzahl, räumlichen Anordnung und Na (=
Grundannahmen: Ionen eines Ionengitters oder Liganden eines
Metallkomplexes wirken auf das Zentralion M
n+ wie Punktladungen und erzeugen ein elektrostatisches Ligandenfeld, das auf die mit besetzten Orbitale einwirkt. Im Ligandenfeld verlieren die d- und f-Orbitale ihre Entartung (energet. Gleichartigkeit): Zu den Liganden negativer Elektronendichte gerichtete d- und f mit negativer Elektronendichte werden dabei
Im Folgenden beschränken wir uns auf die Differenzierung der d-Orbitale im Feld oktaedrisch angeordneter Liganden:
3/5Δo
2/5Δo
10Dq ≡ Δo
Energie
Oktaederfeld
Kugelfeld
eg
t 2g
eg: d z^2 x^2 -y^2
t2g: dxy, dyz, dxz
Entartungsgrad: a,b =1, e =2, t =
d
Zwei d-Orbitale mit Ausdehnung auf x,y,z-Achsen (e (^) g Satz) werden um den gleichen Energiebetrag
energetisch angehoben, wie die drei d-Orbitale (t (^) 2g Satz) energetisch abgesenkt werden. s- und p-Orbitale werden räumlich gleichartig beeinflusst → zwar energetische Anhebung, aber keine Aufspaltung, da sie in gleicher Weise auf den x,y,z-Achsen liegen (d.h. keine Aufhebung ihrer Entartung).
11.4.2 Diskussion der Ligandenfeldaufspaltung Δo
(= 10 Dq Energieeinheiten) Die Ligandenfeldaufspaltung ist die experimentell aus Elektronenspektren (UV-VIS) oder Gitterenergien ermittelbare energetische Aufspaltung der d-Orbitale.
Die d
1 -Elektronenkonfiguration ist der einfachste Fall, da hier die beobachtbaren Spektralübergänge direkt
die Energiedifferenz zwischen dem e (^) g- und t (^) 2g-Niveau liefern.
Der allgemeine Fall (dn^ Konfiguration des
Metallkations) ist komplexer, da hier die Elektronen- Elektronen-WW berücksichtigt werden muss, die im Grundzustand und angeregten Zustand verschieden ist
(→ Aufspaltung der Terme im Ligandenfeld → Master- Studiengang).
Beispiele: d
1 -ML 6 [Ti(OH 2 ) 6 ]
3+ 3d Metall
Ein d-Elektron besetzt t2g Niveau: Lichtabsorption führt
zum Übergang t2g
1 eg
0 → t (^) 2g
0 eg
1 :
Absorptionsmaximum 20.300 cm
- (Δo = 243 kJ/mol) (o steht für oktaedrisches Ligandenfeld).
d 1 -MX 6 [ReF 6 ] Absorptionsmaximum 32.500 cm -1^ (Δo
= 389 kJ/mol). → Δo offenbar größer für 5d Metall! s.u.
gefundenen Reihe stehen (z.B. OH−^ < OH 2 ). Das
Konzept einer rein elektrostatischen WW muss daher angepasst werden. Reihenfolge besser mit MO-Modell
erklärbar: π-acide Liganden mit Fähigkeit zur
kovalenten dπ→pπ* Rückbindung (CO, NO+) führen zur größten Ligandenfeldaufspaltung.
2. Abhängigkeit vom Zentralatom:
Bei gleichem Liganden ist die Änderung von Δo innerhalb einer Periode (ÜM-Reihe) vergleichsweise gering, innerhalb einer Gruppe dagegen beachtlich:
Δo 3d < 4d < 5d.
Faustregel: Δo 3d : 4d : 5d ≅ 1 : 1.5 : 2. Beispiel: 10 Dq-Werte von Ethylendiamin-Komplexen [Co(en) 3 ]3+^ (23.200 cm-1) [Rh(en) 3 ]3+^ (34.600 cm-1),
[Ir(en) 3 ]3+^ (41.400 cm -1).
Mit wachsender Oxidationsstufe (Ladung) des
Zentralatoms erhöht sich Δo beträchtlich, da die Liganden infolge der stärkeren elektrostatischen Anziehung näher an das Metallzentrum herangezogen werden, wodurch die Störung der d-Orbitale durch das Ligandenfeld steigt.
Beispiel: Aquakomplexe d
n [M(OH 2 ) 6 ]
n+
Grundkonfig. im Oktaederfeld 10 Dq [cm-1] d^2 V 3+^ t2g^2 18.
d^3 V 2+^ t2g^3 11.
d^3 Cr3+^ t2g^3 17.400 (≈50% mehr als
d^3 V 2+) d^4 Cr2+^ t2g^3 eg^1 14. d
4 Mn
3+ t2g
3 eg
1 21.000 (≈50% mehr als d
4 Cr
2+ )
3. Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung der Liganden:
Ligandenfeldaufspaltung Δo
Δ tetraedrisch < Δ oktaedrisch < Δ quadratisch
Beobachtung: Tetraeder-Komplexe besitzen in der Regel die größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen (high- spin Zustand).
Quadratisch planare Komplexe besitzen dagegen die größtmögliche Zahl gepaarter d-Elektronen (low-spin Zustand).
Stark aufspaltende Liganden begünstigen
insbesondere bei d 8 Konfig. die quadratisch-planare
Anordnung, z.B. ls d
8 -[Ni(CN) 4 ]
(^2) − ,
Die Unterscheidung zwischen low-spin und high-spin lässt sich jedoch nur für die Elektronenkonfigurationen
d^4 - d^7 treffen, da bei d^1 - d^3 und d^8 - d^10 die
Orbitalbesetzung unabhängig von der Größe Δo immer zum Spinsystem größtmöglicher Spinmultiplizität führt (1. Hund’sche Regel), Beispiele:
[Fe(CN) 6 ] 3- d^5 -low-spin
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ d^5 -high-spin
3/5Δo
2/5Δo
e (^) g
t (^) 2g
3/5Δo
2/5Δo
eg
t (^) 2g
[Co(NO 2 ) 6 ] 4- d 7 -low-spin
[Co(NH 3 ) 6 ]2+ d 7 -high-spin
3/5Δo
2/5Δo
eg
t2g
3/5Δo
2/5Δo
eg
t (^) 2g
Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE: LFSE = Gewinn an d-Elektronen- Ligandabstoßungsenergie beim Übergang vom sphärischen Kugelfeld zum nichtsphärischen Ligandenfeld unter Berücksichtigung der unter- schiedlichen Paarungsenergie P in beiden Feldern.
Beispiel:
LFSE (d^7 -hs) = (2 x 3/5) Δo + (5 x -2/5) Δo + 0 P
= - 4/5 Δo + 0 P (x10) = - 8 Dq + 0 P
B) Jahn-Teller-Verzerrung des Oktaeders: Oktaeder → tetragonal verzerrt → quadratisch planares Ligandenfeld
Betrachtet wird die tetragonale Verzerrung des idealen Oktaeders, d.h. Stauchung entlang der z-Achse bzw. Dehnung entlang der z-Achse bis hin zur Entfernung der axialen Liganden.
Durch Dehnung in Richtung der z-Achse (einhergehend mit leichter Stauchung in x- und y- Richtung) erfahren d-Orbitale mit einer z-Komponente
(xz, yz und insbesondere z
2 ) eine Abnahme der elektrostatischen Abstoßung durch die Liganden und werden daher stabilisiert. Gleichzeitig werden alle anderen d-Orbitale destabilisiert, und zwar so, dass
