Physikalische Chemie II (Kinetik, Elektrochemie)-Formelsammlung, Zusammenfassungen von Physikalische Chemie‎

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Formelsammlung zur Vorlesung Physikalische Chemie II (Kinetik,

Elektrochemie)

Ulrich K. Deiters

Institut f ¨ur Physikalische Chemie, Universit¨at zu K ¨oln

1 Symbole

M Molmasse N Teilchenzahl NA Avogadro-Konstante, 6,0221⋅ 1023 mol−^1 kB Boltzmann-Konstante, kB = R/NA n Stoffmenge, ”

Molzahl“ p Druck R universelle Gaskonstante, 8,314472 J mol−^1 K−^1 T Temperatur V Volumen

2 Mathematik

2.1 Symbole und Definitionen

~x Kooordinatenvektor u(~x) ortsabh¨angige Skalarfunktion (z.B. Temperatur, elektr. Ladungsdichte)

~v(~x) ortsabh¨angige Vektorfunktion (z.B. lokale Geschwindigkeit in einer Str ¨omung)

2.2 Wichtige Gleichungen

Gradient eines Skalarfelds (in kartesischen Koordinaten):

∇T^ u = grad u =

∂u ∂x 1 ∂u ∂x 2 ∂u ∂x 3

Der Gradient ist ein Vektor. Wenn z.B. T (~x) eine Temperaturverteilung im Raum darstellt, dann zeigt ∇T (~x) in die Richtung, in der sich die Temperatur am st¨arksten ¨andert. Divergenz eines Vektorfelds (in kartesischen Koordinaten):

∇ · ~v(~x) = div~v =

∂v 1 ∂x 1

∂v 2 ∂x 2

∂v 3 ∂x 3

Die Divergenz ist eine skalare Gr ¨oße, die etwas mit dem Zu- oder Abfluß von etwas zu tun hat; besonders wichtig ist hier die Divergenz eines Vektorfelds, das Gradient eines Skalarfelds ist (Laplace-Operator):

∆u = ∇T^ · (∇u) = div grad u =

∂^2 u ∂x^21

∂^2 u ∂x^22

∂^2 u ∂x^23

∆u ist gewissermaßen eine verallgemeinerte zweite Ableitung f ¨ur r¨aumliche Funktionen.

Viskosit¨at

(Reibungs-)Kraft auf eine Fl¨ache F , die mit der Geschwindigkeit v (quer zur z-Richtung) ent- lang einer stehenden Wand verschoben wird (Definition der Viskosit¨at nach Newton):

K = −ηF

dv dz

laminare Str ¨omung durch ein zylindrisches gerades Rohr mit dem Radius R und der L¨ange l bei einer Druckdifferenz ∆p (Gesetz von Hagen und Poiseuille): Geschwindigkeitsprofil

v(R) =

∆p 4 ηl

(R^2 − r^2 ) (7)

und Volumendurchsatz

V^ ˙ = π 8 η

∆p l

R^4 (8)

mittlere Str ¨omungsgeschwindigkeit:

v ¯ =

V˙

πR^2

Reibungswiderstand der Str ¨omung (Kraft, die auf die Fl ¨ussigkeitss¨aule im Rohr wirkt):

FR = 8πηl¯v (10)

oder

FR = f ¯v mit f = 8πηl (11)

Kriterium f ¨ur laminare Str ¨omung: Reynoldszahl (abh¨angig von Dichte des Mediums, Rohrra- dius und mittlerer Str ¨omungsgeschwindigkeit)

Re =

ρRv η

laminare Str ¨omung um eine Kugel (Stokes):

FR = 6πηR¯v (13)

oder

FR = f ¯v mit f = 6πηR (14)

Achtung: Bei Kugelfallviskosimetern ist diese Reibungskraft gleich der Summe aus dem Ge- wicht der Kugel VKρKg und der Auftriebskraft −VKρFg (ρK: Dichte des Kugelmaterials, ρF: Dichte der Fl ¨ussigkeit).

einige wichtige Begriffe:

Newtonsche Fluide Fl ¨ussigkeiten oder Gase, bei denen Gl. (6) erf ¨ullt ist, d.h. η ist eine Kon- stante, die nicht von der Scherrate dv/dz abh¨angt.

Thixotropie Ph¨anomen, daß die Viskosit¨at mit steigender Scherrate abnimmt (Ver- fl ¨ussigung durch Umr ¨uhren, z.B. bei langkettigen Molek ¨ulen oder man- chen Gelen)

Rheopexie Ph¨anomen, daß die Viskosit¨at mit steigender Scherrate zunimmt (z.B. bei manchen Suspensionen)

Diffusion (Ficksche Gesetze)

Materialstrom (Spezies i) durch eine Fl¨ache (allgemeiner und 1-dimensionaler Fall):

∂n^ ˙i = −DF ∇ci ∂n˙i = −DF ∂ci ∂z

oder

Ji = −D ∇ci Ji = −D

∂ci ∂z

Konzentrations¨anderung:

∂ci ∂t

= D ∆ci

∂ci ∂t

= D

∂^2 ci ∂z^2

D ist der Interdiffusionskoeffizient ; er beschreibt die Durchmischung zweier Spezies bezogen auf den Massenschwerpunkt des Systems. Der Selbstdiffusionskoeffizient dagegen beschreibt, wie schnell sich ein Molek ¨ul aufgrund seiner thermischen Bewegung von seiner Startposition ent- fernt (unter Ber ¨ucksichtigung der St ¨oße mit seinen Nachbarn).

Die diffusive Geschwindigkeit sollte nicht mit der mittleren absoluten Geschwindigkeit ver- wechselt werden:

¯v = 〈|v|〉 =

8 kBT πm

wichtiger Sonderfall: 1-dimensionale Diffusion, ausgehend von einer Zone hoher Konzentrati- on (Gesamt-Stoffmenge n 0 ):

4.2 Wichtige Gleichungen

chemische Reaktionsgleichung (als mathematische Gleichung geschrieben):

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +... νnAn =

∑^ n

i=

νiAi = 0 (^) (25)

νi: st ¨ochiometrische Koeffizienten — f ¨ur Edukte negativ, f ¨ur Produkte positiv

Reaktionsrate (hat f ¨ur alle an der Reaktion beteiligten Spezies denselben Wert):

v =

νi

d[i] dt

einfaches Geschwindigkeitsgesetz:

v = k

Edukte

[i]ri (27)

nur Edukte in das Produkt einbeziehen! ri: Reaktionsordnung der Reaktion f ¨ur die Spezies i (empirisch ermittelte Gr ¨oßen, i.a. ri 6 = −νi; es k ¨onnen auch nichtganzzahige Werte vorkom- men!)

Reaktionsordnung:

r =

Edukte

ri (^) (28)

Die Reaktionsordnung darf nicht mit der Reaktionsmolekularit¨at verwechselt werden. Letztere gibt an, wieviele Eduktmolek ¨ule an einer Elementarreaktion beteiligt sind. Ordnung und Mo- lekularit¨at stimmen bei Elementarreaktionen ¨uberein, aber bei zusammengesetzten Reaktionen kann die Ordnung schon einmal merkw ¨urdige Werte annehmen.

Reaktion 1. Ordnung

A → B

Geschwindigkeitsgesetz:

d[A] dt

= −k[A] (29)

Konzentrationsverl¨aufe:

[A] =[A] 0 e−kt

[B] =[A] 0

1 − e−kt

Halbwertszeit (hier unabh¨angig von der Startkonzentration):

[A] =

[A] 0 ⇒ t 1 / 2 =

ln 2 k

Reaktion 2. Ordnung

Es wird nicht erwartet, daß Sie die Konzentrationsverl¨aufe in dieser Sektion auswendig k¨onnen. Aber Sie sollten die zugrundeliegenden Differentialgleichungen aufstellen k¨onnen und den qualitativen Verlauf der Funktionen kennen.

Fall 1: 2 A → B (”symmetrischer Fall“)

Geschwindigkeitsgesetz:

d[A] dt

= −k[A]^2 (32)

Konzentrationsverl¨aufe:

[A] =

[A] 0

1 + kt[A] 0

[B] =

[A] 0

kt[A] 0 1 + kt[A] 0

Halbwertszeit (abh¨angig von der Startkonzentration):

[A] =

[A] 0 ⇒ t 1 / 2 =

k[A] 0

Fall 2: A + B → C mit [A] 0 6 = [B] 0 ( ”

unsymmetrischer Fall“); f ¨ur [A] 0 = [B] 0 gelten die Gleichun- gen von Fall 1

Geschwindigkeitsgesetz:

d[A] dt

= −k[A][B] (35)

Konzentrationsverlauf:

[B] 0 − [A] 0

ln

[A] 0 [B]

[A][B] 0

= kt (36)

oder mit der ”Umsatzvariablen“ x = [A] 0 − [A] = [B] 0 − [B]:

[B] 0 − [A] 0

ln

[A] 0 ([B] 0 − x) ([A] 0 − x)[B] 0

= kt (37)

x =

[A] 0 y − [B] 0 y − 1

mit y =

[B] 0

[A] 0

exp(kt([B] 0 − [A] 0 ))

Grenzwerte f ¨ur unendlich lange Zeit:

[A]∞ = lim t→∞

[A] = [A] 0

k′ k + k′ [B]∞ = lim t→∞

[B] = [A] 0

k k + k′ [B]∞ [A]∞

k′ k

= K (Gleichgewichtskonstante)

Temperaturabh¨angigkeit von Geschwindigkeitskonstanten

Gesetz von Arrhenius:

k = A exp

EA

RT

interessante Anwendung: Temperatursprungmethode zur Bestimmung von Geschwindigkeits- konstanten

Folgereaktion

A → B → C

Geschwindigkeitsgesetze:

d[A] dt

= − k 1 [A] d[B] dt

= + k 1 [A] − k 2 [B] d[C] dt

= + k 2 [B]

quasistation¨arer Ansatz:

d[B] dt

= +k 1 [A] − k 2 [B] = 0 (49)

erlaubt, wenn B nur in geringen Mengen auftritt (instabiles/reaktives Zwischenprodukt); der Ansatz erlaubt es, die Konzentrationen solcher Zwischenprodukte durch die der anderen Spe- zies auszudr ¨ucken und damit die Gleichungen massiv zu vereinfachen:

[B] =

k 1 k 2

[A]

d[C] dt

= +k 1 [A] (einfaches Zeitgesetz 1. Ordnung)

wichtige Anwendungsf¨alle: Michaelis–Menten-Mechanismus f ¨ur enzymkatalysierte Reaktio- nen, Lindemann–Hinshelwood-Mechanismus f ¨ur den (scheinbar) unimolekularen Zerfall, Radi- kal-Kettenreaktionen, Polymerisationsreaktionen

Photochemie

prim¨are Quantenausbeute φ: Zahl der Eduktmolek ¨ule, die nach der Absorption eines Photons die betrachtete Reaktion starten / Zahl der absorbierten Photonen (Normalerweise initiiert 1 Photon 1 photochemischen Prim¨arprozess.)

Gesamt-Quantenausbeute Φ: Zahl der umgesetzten Molek ¨ule (oder Produktmolek ¨ule) / Zahl der absorbierten Photonen

Reaktionsgeschwindigkeit nach der kinetischen Gastheorie

A + B → C

d[A] dt

= σ

8 kBT πμ

NA exp

EA

RT

[A][B]

mit σ =

(σA + σB)

μ

mA

mB

Der Faktor vor der Exponentialfunktion entpricht ungef¨ahr dem Frequenzfaktor im Arrhenius- Gesetz, ist aber meistens zu groß (muß um einen ”sterischen Faktor“ korrigiert werden).

Diffusionskontrollierte Reaktionen

d[A] dt

= 4πDR∗NA[A][B] (52)

R∗: ”Fangradius“ der Reaktion, D ≈ DA + DB: effektive Diffusionskonstante

4.3 Hinweise

Sie sollten in der Lage sein, f ¨ur beliebige Systeme chemischer Reaktionen die Geschwindig- keitsgesetze aufzustellen und daraus mit Hilfe des quasistation¨aren Ansatzes Aussagen ¨uber effektive Reaktionsordnungen abzuleiten.

Einige Gleichungen der Chemischen Thermodynamik werden auch hier ben ¨otigt (Definitio- nen der Reaktions-Enthalpie, der Reaktions-Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstanten sowie die Temperaturabh¨angigkeiten dieser Gr ¨oßen).

5 Elektrochemie — elektrochemisches Gleichgewicht

5.1 Symbole und Definitionen

E elektromotorische Kraft (EMK): elektrische Spannung im Gleichgewicht, stromlos gemes- sen, unter Ausschluß von Diffusionspotentialen

F Faraday-Konstante, F = NAe = 96485,3 C/mol

G Gibbs-Energie

H Enthalpie

E = ∆E⊖^ −

RT

zF

ln K (55)

(∆E⊖: Differenz der Standardpotentiale der Halbreaktionen; K: Gleichgewichtskonstante der Zellenreaktion)

EMK einer Halbzelle (Halbreaktion immer als Reduktion schreiben):

E = E⊖^ +

RT

zF

ln

aox ared

Aktivit¨at, Molalit¨at und Aktivit¨atskoeffizient:

ai =

mi m⊖^

γi mit m⊖^ = 1 mol/kg (57)

Achtung: Die Aktivit¨at von Phasen, die keine Mischungsenttropie haben (z.B. reine, feste Me- talle) ist immer 1. Die Gleichung ist die Definition f ¨ur Elektrochmie; sie unterscheidet sich etwas von der ¨ublichen thermodynamischen Definition ai = xiγi.)

mittlerer Aktivit¨atskoeffizient der Verbindung MpXq:

γ± = p+q

γp +γ −q (58)

Ionenst¨arke (Summation ¨uber alle Ionenspezies in L ¨osung):

I =

mizi =

2 ρ

cizi (59)

Aktivit¨atskoeffizienten verd ¨unnter Elektrolytl ¨osungen nach Debye und H ¨uckel (Das brauchen Sie nicht auswendig zu lernen... )

ln γ± = −|z+z−|

F 3

4 πNA

ρm⊖ 2 ǫ^3 R^3 T 3

I

m⊖^

(... aber das hier sollten Sie kennen!):

lg γ± = − 0 , 509 |z+ z−|

I

m⊖^

• Elektroden 1. Art: Gleichgewicht zwischen Elektrodenmaterial und davon abgeleiteter

Ionenspezies in L ¨osung (z.B Cu(s)| Cu2+(aq))

• Elektroden 2. Art: Wie 1, aber in Gegenwart eines Bodenk ¨orpers eines schwerl ¨oslichen Salzes des Ions (z.B. Ag(s) | AgCl(s) | Ag+(aq), Cl−(ag))

• Elektroden 3. Art: Elektrodenmaterial nicht an der Reaktion beteiligt (z.B. Pt(s) | Fe2+(aq),

Fe3+(aq))

Temperaturabh¨angigkeit der EMK:

∆rH⊖^ = −zF

E⊖^ − T

∂E⊖

∂T

6 Elektrochemie — Leif¨ahigkeit von Elektrolyten

6.1 Symbole und Definitionen

E elektrische Feldst¨arke

F Faraday-Konstante, F = NAe = 96485,3 C/mol

I elektrischer Strom

U elektrische Spannung

e elektrische Elementarladung, 1,6022⋅ 10 −^19 C

mi Molalit¨at der Spezies i (mol/kg L ¨osungsmittel)

t Uberf ¨¨ uhrungszahl, t+ = I I+ , t− = I I−

u Beweglichkeit

¯v Driftgeschwindigkeit

z Ladungszahl eines Ions

α Dissoziationsgrad

κ spezifische elektrische Leitf¨ahigkeit

Λ molare Leitf¨ahigkeit

| bei elektrochemischen Zellen: Phasengrenze

‖ bei elektrochemischen Zellen: Salzbr ¨ucke

..

. bei elektrochemischen Zellen: Membran, Fritte

Subskripte und Superskripte:

• Kation

− Anion

⊖ Standardzustand

∞ unendliche Verd ¨unnung

Kraft auf ein Ion mit der Ladungszahl z:

F = zeE (72)

Driftgeschwindigkeit und Beweglichkeit:

v ¯ = uE

u =

ze 6 πηR

(... f ¨ur sph¨arische Ionen, wenn man dem Stokesschen Gesetz glauben will; R: hydrodynami- scher Ionenradius)

Zusammenhang von molarer Leitf¨ahigkeit und Beweglichkeit (f ¨ur eine Ionensorte):

Λ∞ i = ziF ui (74)

Uberf ¨¨ uhrungszahlen f ¨ur einen Elektrolyten mit der Formel Mν+ Xν− :

t∞ + =

I+

I

z+u+ν+ z+u+ν+ + z−u−ν−

ν+Λ∞ + Λ∞^