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Kapitel 9; Wahab
Thermische Eigenschaften von Materialien
9.1 EINFÜHRUNG
In Kapitel 7 haben wir Gitterschwingungen und einige damit zusammenhängende Aspekte behan- delt, deren Kenntnis sehr nützlich ist, um verschiedene thermische Eigenschaften fester Materialien zu verstehen, wie z. B. spezifische Wärme, Wärmeleitfähigkeit usw. In diesem Kapitel werden wir die Analyse dieser Eigenschaften im Detail besprechen. Hinsichtlich der spezifischen Wärme von Fest- körpern werden wir verschiedene vorgeschlagene Modelle für unterschiedliche Temperaturbereiche diskutieren.
9.2 DIE SPEZIFISCHE WÄRME DES FESTKÖRPERS
Aus elementarer Kenntnis wissen wir, dass die spezifische Wärme die Menge an Wärmeenergie ist, die einem Mol eines Feststoffes zugeführt werden muss, um seine Temperatur um ein Grad zu erhöhen. Wenn also einem Festkörper Wärmeenergie zugeführt wird, steigt seine Temperatur und seine innere Energie nimmt zu. Die Zunahme der inneren Energie äußert sich hauptsächlich als (i) eine Zunahme der Schwingung der Atome um ihre mittlere Lage und (ii) eine Zunahme der kinetischen Energie der freien Elektronen. Die entsprechenden spezifischen Wärmen werden als gitterspezifische Wärme bzw. elektronische spezifische Wärme bezeichnet. Um die spezifische Wärme zu messen, muss entweder das Volumen oder der Druck konstant gehalten werden. Im Allgemeinen wird sie bei konstantem Volumen gemessen, d. h.
Cv =
dE dT
v
wobei E die innere Energie und T die Temperatur des Systems ist.
9.3 DAS KLASSISCHE MODELL
Aus der kinetischen Gastheorie wissen wir, dass die kinetische Energie eines Atoms eines einato- migen Gases bei der Temperatur T (3/2) kT beträgt, wobei k die Boltzmann-Konstante ist. Da ein Atom drei (translatorische) Freiheitsgrade besitzt, ist daher die Energie (1/2) kT jedem Freiheits- grad des Atoms zugeordnet. Ferner sind mit jedem translatorischen Freiheitsgrad zwei zusätzliche Freiheitsgrade verknüpft, da Energie sowohl als kinetische als auch als potenzielle auftreten kann. Befinden sich in einem Mol des Festkörpers N Atome (= NA, Avogadro-Zahl für einen einatomigen Festkörper), so ist die gesamte innere Energie 2
3 × 2 × N × 12 kT = 3N kT = 3RT (2)
wobei N k = R die universelle Gaskonstante ist. Daher ist die spezifische Wärme bei konstantem Volumen
Cv =
dE dT
v
= 3R = 5, 96 cal · mol−^1 K−^1
Dies ist als das Gesetz von Dulong-Petit bekannt und gilt im Allgemeinen bei Raumtemperatur und darüber hinaus für Elemente mit einem Atomgewicht größer als 40. Die folgenden experimentellen Fakten deuten jedoch darauf hin, dass das obige Gesetz unter anderen Bedingungen versagt, nämlich:
- Bei tiefen Temperaturen nähert sich die spezifische Wärme aller Elementar-Festkörper null, wie in Abb. 9.1 gezeigt, als T 3 bei Isolatoren und als T bei Metallen. Bei Supraleitern ist der Abfall sogar noch schneller.
- In magnetischen Festkörpern gibt es einen großen Beitrag zur spezifischen Wärme in der Nähe der Temperatur, bei der die magnetischen Momente geordnet werden.
- Eine Reihe von Elementen mit niedriger Atomzahl und hohem Schmelzpunkt (z. B. B, Be, C und Si) zeigen niedrigere spezifische Wärmen als vom Gesetz von Dulong-Petit vorhergesagt.
- Eine Reihe von elektropositiven Metallen (z. B. Na, Cs, Ca und Mg) zeigen einen Anstieg der spezifischen Wärme über den Maximalwert 3 R mit zunehmender Temperatur.
Abb. 9.1 Spezifische Wärme eines Festkörpers bei tiefen Temperaturen
9.4 DAS EINSTEIN-MODELL
Einstein war die erste Person, die das Problem der spezifischen Wärme von Festkörpern durch Anwendung der Quantentheorie von Planck löste. Er nahm an, dass ein kristalliner Festkörper, der aus N Atomen (pro Mol) besteht, als ein Array von atomaren Oszillatoren betrachtet werden kann, die in drei unabhängigen Richtungen mit einer konstanten Frequenz ν schwingen (wie auch bei der klassischen Berechnung angenommen wurde), und dass die erlaubten Energieniveaus der Oszillatoren ganzzahlige Vielfache von hν sind. Es kann gezeigt werden, dass ein Kristall, der N Atome enthält, die gemäß dem Hooke’schen Gesetz wechselwirken, mechanisch einem Satz von 3 N unabhängigen Oszillatoren äquivalent ist. Somit ist die gesamte innere Energie des Kristalls gleich der Summe der mittleren Energien der einzelnen Oszillatoren. Dementsprechend wird jeder der 3 N harmonischen Oszillatoren quantisierte Energien besitzen
εn = nhν = nℏω (4) wenn die Quantenzahl n = 0, 1 , 2 , 3 ,... , ℏ = h/ 2 π und ω = 2πν. Hier wird die „Nullpunktenergie“ (hν/2) vernachlässigt, da sie das Ergebnis nicht beeinflusst. Die Anzahl der Oszillatoren Nn jedes Energieniveaus wird aus der Boltzmann-Funktion bestimmt als
Nn = N 0 exp
εn kT
= N 0 exp
nhν kT
3 wobei N 0 die Anzahl der Oszillatoren im Null-Energie-Zustand ist. Weiterhin wird die mittlere Schwingungsenergie eines Oszillators gegeben durch
ε ¯ =
E
N
∑^ n^ Nnεn n Nn
hν exp
( (^) hν kT
Unter Berücksichtigung der drei unabhängigen harmonischen Oszillatoren (N Atome und 3 un- abhängige Richtungen) ergibt sich die gesamte innere Energie zu
Emol =
3 N hν exp
( (^) hν kT
und die spezifische Wärme
Cv =
dE dT
v
= 3N k
hν kT
exp
( (^) hν kT
[
exp
( (^) hν kT
] 2 (8)
Die Einstein-Kurve der spezifischen Wärme stimmt ziemlich gut mit der experimentellen Kurve überein, außer bei tiefen Temperaturen (Abb. 9.2). In diesem Bereich nähert sich die Einstein’sche spezifische Wärme schneller null als die beobachteten Werte. Bei hohen Temperaturen nähert sie sich jedoch dem klassischen Wert. Betrachten wir die beiden Temperaturbereiche getrennt.
Abb. 9.2 Einstein-Kurve der spezifischen Wärme
kT = 1. 38 × 10 −^23 × 300 = 4. 14 × 10 −^21 J Vergleicht man diese Werte, so finden wir, dass für Silber die Energie hν kleiner ist als kT , während für 5 Bei Diamant ist sie hoch. Der hohe Wert der Energie (oder Frequenz) ist auf die starke kovalente Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen zurückzuführen. Daher ist eine viel höhere Temperatur erforderlich, damit das Dulong-Petit-Gesetz in diesem Fall befolgt wird.
9.5 DIE ZUSTANDSDICHTE
Eines der wichtigen Probleme der Theorie der Gitterschwingungen besteht darin, die Verteilung der Normalmoden zu bestimmen. Zu diesem Zweck betrachten wir eine eindimensionale Kette von Atomen (Saite) der Länge L mit festen Enden (Abb. 9.3) und nehmen an, dass nur longitudinale Verschiebungen darin auftreten. Sei u(x, t) die Verschiebung der Saite an einem Punkt x zur Zeit t. Die eindimensionale Wellengleichung, die die Verschiebung beschreibt, lautet
∂^2 u ∂x^2
v^2
∂^2 u ∂t^2
wobei v die Geschwindigkeit der Welle in der Saite ist. Löst man dies unter den obigen Randbe- dingungen (d. h. u = 0 bei x = 0 und x = L), so erhält man die Lösungen der Normalmoden von Gl. 10 in Form von stehenden Wellen als
u(x, t) = A sin
(nπx
L
cos(2πνnt) (11)
wobei n eine beliebige positive ganze Zahl ≥ 1 ist und A eine Konstante ist. In solchen Fällen sollte es eine ganzzahlige Anzahl von halben Wellenlängen in der Kette geben, d. h.
L = n
λ 2 Leitet man Gl. 11 zweimal nach x und t ab, so erhält man
∂^2 u ∂x^2
= −u
n^2 π^2 L^2
und
∂^2 u ∂t^2
= −u 4 π^2 ν^2 (12)
Setzt man diese Werte in Gl. 10 ein, so kann die Frequenz erhalten werden als
ν^2 =
n^2 v^2 4 L^2
Die Wellenlängen und Frequenzen der möglichen Schwingungen, die durch Gl. 11 dargestellt werden, sind gegeben durch
λn =
2 L
n
und νn =
v λn
= n
( (^) v
2 L
Abb. 9.3 Normalmoden einer linearen Kette identischer Atome (a) lineare Kette (b) Normalmoden der Kette (c) Normalmoden der Kette entsprechend der kürzesten Wellenlänge (höchste Frequenz)
Das Frequenzspektrum ist diskret, eine Frequenz entspricht jedem ganzzahligen Wert n. Daher ist die Anzahl der möglichen Schwingungsmoden g(ν) in einem Frequenzintervall dν im Mittel gegeben durch
g(ν) = dn =
2 L
v
dν (15)
Gemäß Gl. 15 entspricht das Frequenzspektrum einer unendlichen Anzahl von äquidistanten Li- nien, wie in Abb. 9.4a gezeigt.
Abb. 9.4 (a) Frequenzspektrum für eine endliche kontinuierliche Saite nach Gl. 15. (b) Frequenzspektrum für ein dreidimensionales Kontinuum nach Gl. 28
Im dreidimensionalen Fall ist die Situation anders. In diesem Fall haben wir zwei unterscheidbare Ausbreitungsgeschwindigkeiten, vl für die Longitudinalwelle (eine nicht-entartete Mode) in Richtung der Ausbreitung und vt für die Transversalwellen (zweifach entartete Moden) senkrecht zur Aus- breitungsrichtung. Folglich haben wir zwei verschiedene Gleichungen, die vl und vt betreffen, jeweils analog zu Gl. 10, d. h.
∂^2 u 1 ∂x^2
∂^2 u 1 ∂y^2
∂^2 u 1 ∂z^2
v l^2
∂^2 u 1 ∂t^2
und
∂^2 ut ∂x^2
∂^2 ut ∂y^2
∂^2 ut ∂z^2
v t^2
∂^2 ut ∂t^2
Wählt man wieder die einfachsten Randbedingungen, dass die Flächen des Würfels starr gehalten werden, so erhält man die folgenden stehenden Wellenlösungen:
u 1 (x, y, z) = A 1 sin
(n xπx L
sin
(n yπy L
sin
(n z πz L
cos(2πνlt) (18)
und
ut(x, y, z) = At sin
(n xπx L
sin
(n yπy L
sin
(n z πz L
cos(2πνtt) (19)
wobei nx, ny und nz positive ganze Zahlen ≥ 1 sind und A 1 und At Konstanten sind, wie zuvor angegeben. Leitet man die Gl. 18 und 19 zweimal nach x, y, z ab und setzt die resultierenden Werte in die Gl. 16 und 17 ein, so erhalten wir die folgenden Ausdrücke für die möglichen Schwingungsmoden:
ν l^2 =
v l^2 4 L^2
(n^2 x + n^2 y + n^2 z ) (20)
ν t^2 =
v t^2 4 L^2
(n^2 x + n^2 y + n^2 z ) (21)
und Somit gibt es für jede gewählte Menge ganzer Zahlen nx, ny und nz drei unabhängige Schwin- gungsmoden (eine longitudinale und zwei transversale). Unter Verwendung der Relation k = (^2) λπ = 2 πν v können die Komponenten des Wellenvektors k aus Gl. 20 geschrieben werden als
kx =
πnx L
, ky =
πny L
, kz =
πnz L
Ferner, wenn wir annehmen, dass k^2 = k^2 x + k^2 y + k z^2 , dann folgt aus den Gl. 20 und 21:
νl =
vlk 2 π
, νt =
vtk 2 π
Die stehenden Wellen 18 und 19 können als Gl. 42 (Kapitel 7) betrachtet werden, wobei k nun als der Wellenvektor mit den Komponenten kx, ky und kz und r als Ortsvektor identifiziert werden kann. Eine Darstellung der zulässigen Werte von k im reziproken Raum oder k-Raum ist in Abb. 9. gezeigt. Die in Gl. 22 definierten Punkte sind als Gitterpunkte im positiven Oktanten verteilt. Das Volumen des Oktanten mit Radius k ist
1 8
×
πk^3 =
πk^3
Abb. 9.5 Darstellung von Wellenvektoren im k-Raum
E = 9N
kT hνD
kT
∫ (^) xD
0
x^3 ex^ − 1
dx (35)
Nun können wir die Debye-Temperatur als θD definieren gemäß der Gleichung hνD = kθD, dann gilt
θD =
hνD k
, xD =
θD T sodass Gl. 35 wird zu
E = 9N kT
T
θD
) 3 ∫ θD T 0
x^3 ex^ − 1
dx (36)
was nicht explizit vom Volumen abhängt und ähnlich aussieht wie der Ausdruck, der im Einstein- Modell erhalten wurde. Lassen Sie uns jedoch die Abhängigkeit des Integrals (Gl. 36) von der Tem- peratur untersuchen. Der Einfachheit halber betrachten wir die folgenden drei Temperaturbereiche.
Hochtemperaturbereich
Wir haben zuvor angenommen, dass x = hν kT. In diesem Temperaturbereich gilt T ≫ θD und daher kT ≫ hν, selbst wenn ν = νD, was impliziert, dass x über den gesamten Integrationsbereich klein sein wird. Somit gilt
∫ (^) xD
0
x^3 ex^ − 1
dx →
∫ (^) xD
0
x^3 x
dx =
∫ (^) xD
0
x^2 dx =
x^3 D 3
θD T
Daher
E = 9N kT ×
= 3N kT (37)
was das klassische Ergebnis ist. Dies bedeutet, dass im Hochtemperaturbereich die spezifische Wärme von Festkörpern dieselbe ist wie in den Messungen von Dulong und Petit. Dies kann durch die folgenden Argumente verstanden werden: Wenn T ≫ θD, ist jede Schwingungsart vollständig angeregt und hat eine mittlere Energie gleich dem klassischen Wert, d. h. ε¯ = kT. Setzt man dies in Gl. 33 ein und nutzt auch Gl. 30, so erhält man E = 3N kT , was dasselbe ist wie Gl. 37. Tieftemperaturbereich
Im Tieftemperaturbereich T ≪ θD, sodass kT ≪ hνD. In diesem Fall kann die obere Grenze des Integrals durch unendlich ersetzt werden (d. h. xD → ∞), und daher wird das obige Integral
∫ (^) xD
0
x^3 ex^ − 1
dx →
0
x^3 ex^ − 1
dx →
π^4 15 Daher
E = 9N kT
T
θD
×
π^4 15
π^4 N kT
T
θD
und
Cv =
π^4 N k
T
θD
Dies ist ein bekannter Ausdruck, der als Debye-T 3 -Gesetz für die spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen bekannt ist. Abb. 9.7 zeigt ein typisches Debye-Diagramm zusammen mit den gemes- senen Daten, der Einstein-Kurve und dem klassischen Wert.
Abb. 9.7 Verschiedene spezifische Wärmekurven eines Festkörpers
Die T 3 -Abhängigkeit kann aus den folgenden Überlegungen verstanden werden: wenn T ≪ θD, sind nur niederfrequente Normalmoden mit Energien hν < kT in nennenswertem Maße angeregt. Die mittlere Energie dieser Moden kann aus Gl. 6 erhalten werden, indem man den Nenner des Ausdrucks entwickelt:
ε ¯n,m =
hν exp
( (^) hν kT
≈ hν
hν kT
≈ kT (39)
Dies zeigt, dass die mittlere Energie jeder Normalmode proportional zur absoluten Temperatur T ist (d. h. die Energie variiert linear mit T ). Zusätzlich hierzu führt der Temperaturanstieg im Tieftemperaturbereich zu ... 11 Der Temperaturanstieg im Tieftemperaturbereich bewirkt, dass neue hochfrequente (ν = kT /h) Normalmoden angeregt werden. Die Anzahl dieser Moden kann mit Gl. 29 berechnet wer- den und erweist sich als proportional zu ν^3 ∼ T 3. Somit stellen wir im Tieftemperaturbereich fest, dass die Energie eines Festkörpers mit dem Temperaturanstieg durch zwei Mechanismen ansteigt:
(i) die Zunahme der mittleren Energie jeder Normalmode, ε¯n,m proportional zu T aufgrund der Erhöhung der Wahrscheinlichkeit ihrer Anregung, und
(ii) die Zunahme der Anzahl der Normalmoden des Gitters, proportional zu T 3. Daher ist die gesamte Anregungsenergie proportional zu T 4 und somit der Anstieg der spezifischen Wärme proportional zu T 3 , was mit Gl. 38 übereinstimmt.
Mittlerer Temperaturbereich
Das Debye-Modell stimmt an den beiden Extremen der Temperaturbereiche sehr gut mit dem Experiment überein, d. h. im Bereich T ≤ θD/ 50 und T ≥ 0. 2 θD. Im mittleren Temperaturbereich θD/ 50 ≤ T ≤ 0. 2 θD, wo ein allmählicher Übergang vom Debye-T 3 -Gesetz zum Dulong-Petit-Gesetz stattfindet, ist die Übereinstimmung jedoch nicht so gut. Dies ist zu erwarten, da ein Festkörper bei Frequenzen nahe νD nicht durch ein Kontinuum dargestellt werden kann, wie es im Debye-Modell angenommen wird. Tatsächlich entspricht diese Frequenz einer Wellenlänge in der Größenordnung des Atomabstands. Das Frequenzspektrum nach dem Debye-Modell unterscheidet sich von dem, das man von einem realen Kristall erwartet, wie in Abb. 9.8 gezeigt. Es ist jedoch interessant, dass die Fläche unter beiden Kurven gleich ist. Um das Debye-Modell zu verbessern, müssen wir die korrekte Dispersionsrelation und die entsprechende Zustandsdichte verwenden.
Abb. 9.8 Frequenzspektrum (a) nach dem Debye-Modell, (b) Verhalten, das von einem realen Kristall erwartet wird
Beispiel: Kupfer hat ein Atomgewicht von 63,5, die Dichte 8 , 9 × 103 kg/m^3 , vt = 2, 32 × 103 m/s und vl = 4, 76 × 103 m/s. Schätzen Sie die spezifische Wärme bei 30 K. 12 Lösung: Gegeben: Atomgewicht von Cu = 63,5, ρ = 8, 9 × 103 kg/m^3 , vt = 2, 32 × 103 m/s, vl = 4, 76 × 103 m/s und T = 30 K, Cv =?
Setzt man den Wert der Debye-Frequenz aus Gl. 31 in die Gleichung hνD = kθD ein, so kann die Debye-Temperatur berechnet werden als
θD =
h k
9 N
4 πV [(1/v l^3 ) + (2/v t^3 )]
wobei h = 6, 626 × 10 −^34 Js und k = 1, 38 × 10 −^23 J/K. Setzt man die obigen Werte ein und vereinfacht, erhält man
θD = 340 K
= 240 K
Beispiel: Bei tiefen Temperaturen variiert die spezifische Wärme von Steinsalz mit der Temperatur gemäß dem Debye-T 3 -Gesetz:
[Cv]t = A
T
θD
wobei A = 464 cal gmol−^1 K−^1 und θD = 281 K. Wie viel Wärme ist erforderlich, um die Tempe- ratur von 2 gmol Steinsalz von 10 bis 50 K zu erhöhen?
Lösung: Gegeben: [Cv]t = A(T /θD)^3 , A = 464 cal gmol−^1 K−^1 und θD = 281 K, Q =? Da die spezifische Wärme wie T 3 variiert, muss die Berechnung unter Berücksichtigung der un- terschiedlichen Temperaturbereiche durchgeführt werden. Sei der Temperaturbereich in K:
Der Temperaturanstieg beträgt in jedem Fall 10 K. Die mittleren Temperaturen sind: 15, 25, 35 und 45 K. Daher ist die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur von 2 gmol Salz über 10 K zu erhöhen, gegeben durch:
Q = 2 × 10 {[Cv] bei 15 K + [Cv] bei 25 K + [Cv] bei 35 K + [Cv] bei 45 K}
20 × 464
(281)^3
{(15)^3 + (25)^3 + (35)^3 + (45)^3 }
= 4. 182 × 10 −^4 × 153000
= 63. 99 cal
9.7 WÄRMELEITFÄHIGKEIT VON FESTKÖRPERN
Wärmeleitfähigkeit ist ein Prozess, bei dem Wärme infolge eines Temperaturgradienten von einem Teil des Körpers zu einem anderen übertragen wird. Wenn der Gradient gleichmäßig ist, dann ist die Menge der thermischen Energie, die eine Flächeneinheit in einer Zeiteinheit durchquert, direkt proportional zum Temperaturgradienten, d. h.
Q ∝
dT dx oder
Q = K
dT dx
wobei die Proportionalitätskonstante K als Wärmeleitfähigkeit bezeichnet wird. In metallischen Leitern wird die Wärme durch freie Elektronen getragen, während sie in Isolatoren hauptsächlich durch Phononen getragen wird. Daher kann im Allgemeinen die Wärmeleitung sowohl durch Elek- tronen als auch durch Phononen erfolgen, und daher kann die gesamte Wärmeleitfähigkeit geschrieben werden als
Ktotal = KElektron + KPhonon (41)
Um den Wert von K in Gl. 40 zu bestimmen, betrachten wir einen Leiter in Form eines Stabes mit gleichmäßigem Querschnitt (z. B. 1 m^2 ) unter der Annahme, dass ein gleichmäßiger Tempera- turgradient besteht. Zeichnen wir drei parallele Ebenen bei A, B und C senkrecht zur Richtung des Wärmeflusses, die durch eine mittlere freie Weglänge λ getrennt sind, wie in Abb. 9.9 dargestellt. Nach der kinetischen Theorie ist die Anzahl der Elektronen, die sich in einer gegebenen Rich- tung pro Flächeneinheit in einer Zeiteinheit bewegen, 16 (nv), wobei n die Dichte der Elektronen ist, die sich mit einer mittleren Geschwindigkeit v bewegen. Weiterhin beträgt der Energieüberschuss, der von einem Elektron von der Ebene A zur Ebene B getragen wird, (dE/dx)λ. Somit ist der Energieüberschuss, der durch die Ebene B nach rechts fließt:
Qright = 16 nvλ
dE dx
In ähnlicher Weise ist der Energiefluss durch die Ebene B nach links:
Qleft = −^16 nvλ
dE dx
Daher ist die Nettomenge an Energie, die durch die Ebene B fließt:
Q = Qright − Qleft = 16 nvλ
dE dx
[
−^16 nvλ
dE dx
)]
= nvλ 3
dE dx
Abb. 9.9 Wärmefluss durch einen Leiter
15 Aber
n
dE dx
= n
dE dT
dT dx
= nCv
dT dx
wobei Cv die spezifische Wärme des Festkörpers bei konstantem Volumen ist. Daher wird Gl. 44 zu
Q =
nCvvλ 3
dT dx
Vergleicht man nun die Gl. 40 und 45, so erhalten wir
K =
vλCv (46)
9.8 WÄRMELEITFÄHIGKEIT DURCH ELEKTRONEN
Um einen Ausdruck für die Wärmeleitfähigkeit von Metallen herzuleiten, bei denen die Wärme überwiegend durch Elektronen übertragen wird, machen wir die folgenden Annahmen:
(i) Das Metall besteht aus festen positiven Ionen in einem Elektronengas. Im Allgemeinen gibt es ein oder zwei Elektronen pro Ion.
(ii) Die Elektronen verhalten sich wie ein ideales Gas und transportieren Wärmeenergie von der heißeren zur kälteren Region.
(iii) Jedes Elektron legt in einer mittleren freien Zeit τ eine Strecke λ zurück, bevor es mit einem positiven Ion kollidiert, wobei es seine gesamte thermische Energie abgibt.
(iv) Nur diejenigen Elektronen, die innerhalb des Bereichs kT um das Fermi-Niveau liegen, sind am Transportprozess beteiligt. Die Geschwindigkeit dieser Elektronen wird aus der Formel berechnet 1 2
mv^2 F = EF (47)
Jeder der oben genannten Mechanismen wird eine zugehörige mittlere freie Weglänge haben, wie λu, λb und λi, und den entsprechenden Wärmewiderstand wie Ru, Rb und Ri. Diese Widerstände bilden eine Reihenschaltung, um den effektiven Widerstand R zu ergeben, d. h.
R = Ru + Rb + Ri und daher ist die gesamte Wärmeleitfähigkeit
1 K
Ku
Kb
Ki
Wenn alle Wechselwirkungen gleich stark und koexistent sind, wäre die Situation sehr kompliziert. Lassen Sie uns diese Streumechanismen separat besprechen.
I. Phonon-Phonon-Wechselwirkung In einem linearen Materialmedium folgt die Ausbreitung von Wellen dem Prinzip der Superpo- sition und wird als harmonisch bezeichnet. Die resultierende Auslenkung des Mediums an einem beliebigen Punkt kann durch Addition der einzelnen Amplituden der Wellen an diesem Punkt erhal- ten werden, und die Energie wird einfach als Quadrat der resultierenden Amplitude genommen. In einem nichtlinearen Medium bricht jedoch das Prinzip der Superposition zusammen, und die Wellen werden als anharmonisch bezeichnet. Wenn zum Beispiel zwei Wellen mit den Kreisfrequenzen ω 1 und ω 2 durch ein solches Medium laufen, enthält die resultierende Welle die Frequenzen ω 1 + ω 2 , ω 1 − ω 2 und möglicherweise weitere. Ein Medium kann im Allgemeinen als linear betrachtet werden, wenn die Amplitude der Wellen klein ist, sodass jeder höherer Term (anharmonisch) vernachlässigt werden kann. Für Phononen in einem Kristall ist dies bei sehr niedrigen Temperaturen der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen Phononen vernachlässigbar ist. Bei höheren Temperaturen, wenn die atomaren Verschiebungen groß sind, werden die anharmonischen Terme jedoch deutlich. In diesem Bereich ist die entsprechende mittlere freie Weglänge umgekehrt proportional zur Temperatur. Dies ist vernünftig, da mit zuneh- mender Temperatur T auch die Anzahl der an der Streuung beteiligten Phononen zunimmt.
Normalprozess Analysieren wir einen Drei-Phononen-Prozess, bei dem entweder zwei Phononen der Frequenzen ω 1 , ω 2 und der Impulse k 1 , k 2 zu einem Phonon der Frequenz ω 3 und des Impulses k 3 kombiniert werden oder ein Phonon in zwei zerfällt. Für den ersten Fall lauten die Gesetze der Energie- und Impulserhaltung:
ℏω 1 + ℏω 2 = ℏω 3 oder ω 1 + ω 2 = ω 3 (52) und
ℏk 1 + ℏk 2 = ℏk 3 oder k 1 + k 2 = k 3 (53) Jeder Prozess, der beide Gleichungen gleichzeitig erfüllt, wird als Normalprozess oder N -Prozess bezeichnet. Dies ist in Abb. 9.12 für ein zweidimensionales quadratisches Gitter dargestellt, wobei ±π/a die Grenzen der ersten Brillouin-Zone anzeigen. Die k-Vektoren, die auf das Zentrum der Zone zeigen, stellen Phononen dar, die im Streuprozess absorbiert werden, während die k-Vektoren, die vom Zentrum der Zone wegzeigen, Phononen darstellen, die im Streuprozess emittiert werden. In einem Normalprozess bleibt die Richtung des Energieflusses auch nach der Kollision dieselbe, daher trägt er nicht zum Wärmewiderstand bei. Folglich würde ein reiner N -Prozess in einem per- fekten Kristall eine unendliche Wärmeleitfähigkeit bewirken. Dies führt zu dem Schluss, dass das Vorhandensein anderer Wechselwirkungen in Kristallen dafür verantwortlich ist, die Leitfähigkeit auf einen endlichen Wert zu begrenzen.
Umklappprozess
Abbildung 1: (a) Ein Normalprozess, (b) Erhaltung des Wellenvektors im N -Prozess
Wenn einer der einfallenden Phononen oder beide recht große Wellenvektoren wie k 1 und k 2 haben, dann ... Der resultierende Wellenvektor k 3 in Gl. 53 kann so groß sein (d.h. k 3 > π/a), dass die entspre- chende Wellenlänge kürzer ist als das Zweifache des interatomaren Abstands. Für eine periodische Struktur kann gezeigt werden, dass die äquivalente Welle einen Wellenvektor k′ 3 = k 3 − 2 π/a hat. Unter der Bedingung (2π/a) > |k 3 | > π/a wird der resultierende Wellenvektor k 3 negativ, sodass die Phononengeschwindigkeit umgekehrt wird. Solche Prozesse werden Umklappprozesse oder U - Prozesse genannt (was auf Deutsch „umklappen“ bedeutet). Es ist zu beachten, dass U -Prozesse in einem kontinuierlichen Medium nicht auftreten können. Abb. 9.13 zeigt, wie eine Kollision von zwei Phononen k 1 , k 2 (beide mit positiven kx) durch Umklappen ein Phonon mit negativem kx nach der Kollision erzeugen kann. Die Vektorsumme von k 1 und k 2 muss über die Grenzen der ersten Brillouin-Zone hinausreichen, damit ein U -Prozess stattfinden kann. P und P ′^ sind äquivalente Punkte in benachbarten Brillouin-Zonen.
Abbildung 2: (a) Ein Umklappprozess, (b) Illustration des U -Prozesses
Nach Peierls werden die Drei-Phonon-Prozesse für den thermischen Widerstand nicht durch Gl. 53, sondern durch
k 1 + k 2 = k 3 + G (54) gegeben. 19 wobei G ein reziproker Gittervektor ist (Abb. 9.13b). Daher stellt in Gl. 54 G = 0 den N -Prozess dar, während U -Prozesse durch G 6 = 0 charakterisiert sind.
II. Streuung von Phononen an Grenzen oder Körnern
In einem chemisch reinen und strukturell perfekten Kristall wird der thermische Widerstand durch U -Prozesse für den größten Teil des Temperaturbereichs bestimmt, außer bei tiefen Temperaturen, wo die mittlere freie Weglänge λ vergleichbar mit der Größe der Probe wird und daher die Wärmeleit- fähigkeit eine Funktion der Dimension des Kristalls ist. Im Tieftemperaturbereich wird die mittlere freie Weglänge λ konstant und ist von der Größenordnung des Durchmessers der Probe, sodass gilt:
Kb ∼ CvD (55) wobei der einzige temperaturabhängige Term auf der rechten Seite C ist (die Wärmekapazität), die sich wie T 3 ändert. Dies impliziert, dass K sich bei tiefen Temperaturen ebenfalls wie T 3 ändert (Abb. 9.14a). In einer polykristallinen Probe wird der Wert von D durch die Größe der kristallinen Blöcke (oder Körner) und nicht durch den Probendurchmesser bestimmt.
III. Streuung durch Verunreinigungen und Unvollkommenhei-
ten
Wie wir wissen, hängt die Streuung von Phononen an einem Hindernis von dessen Größe ab: je kleiner das Hindernis, desto geringer die Streuung. Dies gilt für Proben, die Punktdefekte, Isotope unterschiedlicher Massen, chemische Verunreinigungen und amorphe Strukturen enthalten (alle sind
mit einem Spektrum von Frequenzen schwingen. Er stellte fest, dass die molare spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen gegeben ist durch
Cv =
π^4 N k
T
θD
Dies ist das berühmte Debye-T 3 -Gesetz. Die Debye-spezifische Wärmekurve stimmt besser mit der experimentellen Kurve überein.
- Im Allgemeinen kann der Wärmetransport sowohl durch Elektronen (wie in Metallen) als auch durch Phononen (wie in Isolatoren) erfolgen. Unter Verwendung der kinetischen Theorie wird der Ausdruck für die Wärmeleitfähigkeit gegeben durch
K =
vλCv
wobei v die mittlere Geschwindigkeit der Elektronen oder Phononen ist, λ die mittlere freie Weglänge und Cv die spezifische Wärme pro Volumeneinheit für Elektronen oder Phononen.
- Für einen gegebenen Festkörper kann der thermische Widerstand infolge verschiedener Streu- mechanismen auftreten und wird gegeben durch
R = Ru + Rb + Ri und daher ergibt sich die gesamte Wärmeleitfähigkeit zu
1 K
Ku
Kb
Ki
- Ein Drei-Phononen-Prozess wird als Normal- oder N-Prozess bezeichnet, wenn er gleichzeitig die folgenden Erhaltungsgesetze erfüllt:
ω 1 + ω 2 = ω 3 und
k 1 + k 2 = k 3 Ebenso wird er als Umklapp- oder U-Prozess bezeichnet, wenn er das Erhaltungsgesetz erfüllt:
k 1 + k 2 = k 3 + G
9.12 DEFINITIONEN
Dulong-Petit Gesetz: Alle elementaren Festkörper nähern sich bei ausreichend hohen Temperatu- ren einer spezifischen Wärme von Cv = 3R cal mol−^1 K−^1. Debye-Temperatur (θD = hνD/k): Ein Parameter in der Debye-Formel für die Gitterspezifische Wärme, proportional zur maximalen Phononenfrequenz νD. In der Praxis kann θD durch Anpassen der Debye-Formel an die spezifischen Wärmedaten bestimmt werden. Wärmekapazität: Die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur eines Systems um ein Grad zu erhöhen. Innere Energie: Wenn E die innere Energie des Festkörpers ist, dann ist dE/dT die Änderungs- rate der inneren Energie mit der Temperatur. Dann ist (dE/dT )v die Änderungsrate der inneren Energie bei konstantem Volumen. kgmol: Ein kgmol (kmol) einer Substanz ist die Masse der Substanz, die eine bestimmte Anzahl von Molekülen ( 6 , 023 × 1026 ) enthält, genannt Avogadro-Zahl. Gitterspezifische Wärme: Der Beitrag zur Gesamtspezifischen Wärme aufgrund von Übergän- gen der schwingenden Atome im Kristallgitter zu Schwingungszuständen höherer Energie.
Spezifische Wärme: Die Wärmekapazität pro Masseneinheit. Manchmal wird damit die Wär- mekapazität pro Mol gemeint.
Formel und Grenzwert
Einsteins Theorie liefert die folgende Formel für die molare Wärmekapazität:
CV = 3R
ΘE
T
eΘE^ /T (eΘE^ /T^ − 1)^2
Hierbei ist ΘE = hν kBE die sogenannte Einstein-Temperatur.
- Bei hohen Temperaturen (T ≫ ΘE ): Die Formel nähert sich dem klassischen Wert CV ≈ 3 R, womit sie das Dulong-Petit-Gesetz als Hochtemperaturgrenze reproduziert.
- Bei tiefen Temperaturen (T ≪ ΘE ): Die Formel zeigt, dass CV exponentiell gegen Null geht. Dies stimmt qualitativ mit den experimentellen Beobachtungen überein.
Obwohl das Einstein-Modell die qualitative Abweichung vom Dulong-Petit-Gesetz bei tiefen Tem- peraturen erfolgreich erklärte, war es quantitativ nicht perfekt. Die Annahme einer einzigen Oszil- lationsfrequenz ist eine Vereinfachung. Das später entwickelte Debye-Modell berücksichtigte ein Frequenzspektrum der Gitterschwingungen und lieferte eine bessere Übereinstimmung, insbesondere im Bereich sehr tiefer Temperaturen, wo es die T 3 -Abhängigkeit der Wärmekapazität korrekt vor- hersagt. Das Einstein-Modell war jedoch ein entscheidender erster Schritt, um die klassische Physik zu überwinden und die Wärmekapazität von Festkörpern mit den Prinzipien der Quantenmechanik zu erklären.
2. Zeigen Sie, dass Einsteins Relation für die spezifische Wärme
pro kmol eines Festkörpers bei hohen Temperaturen auf den
klassischen Wert 3 N k reduziert, wenn kT ≫ hν
Herleitung
Die spezifische Wärme pro kmol eines Festkörpers nach dem Einstein-Modell ist gegeben durch:
CV = 3N k
hν kT
ehν/kT (ehν/kT^ − 1)^2
Hierbei ist N die Anzahl der Atome pro kmol (die Avogadro-Konstante), k die Boltzmann-Konstante, h die Planck-Konstante, ν die Frequenz der Oszillatoren und T die absolute Temperatur. Wir wollen zeigen, dass diese Relation bei hohen Temperaturen, d.h. für kT ≫ hν, auf den klassischen Wert 3 N k reduziert wird.
Substitution
Wir definieren den dimensionslosen Parameter x = hν kT. Die Bedingung für hohe Temperaturen kT ≫ hν kann als x ≪ 1 geschrieben werden. Die Gleichung für CV wird dann:
CV = 3N kx^2
ex (ex^ − 1)^2
Taylor-Entwicklung
Da x sehr klein ist, können wir die Exponentialfunktion ex^ um x = 0 mit einer Taylor-Reihe annähern:
ex^ ≈ 1 + x +
x^2 2!
Für unsere Zwecke reicht es, die ersten beiden Terme zu verwenden. Die Differenz ex^ − 1 kann dann wie folgt angenähert werden: ex^ − 1 ≈ (1 + x) − 1 = x
Setzen wir diese Annäherungen in die Gleichung für CV ein:
CV ≈ 3 N kx^2
1 + x (1 + x − 1)^2
= 3N kx^2
1 + x x^2
Wir können x^2 kürzen, was zu: CV ≈ 3 N k(1 + x)
Da wir die Bedingung x ≪ 1 haben, ist x sehr klein im Vergleich zu 1. Wir können den Term x vernachlässigen: CV ≈ 3 N k
Das ist genau der Wert, der vom klassischen Dulong-Petit-Gesetz vorhergesagt wird.
