EXERCICES CORRIGÉS DE CHIMIE ORGANIQUE, Exercises of Organic Chemistry

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Département de Chimie

POLYCOPIÉ

RÉSUMÉS DU COURS ET EXERCICES RESOLUS

DE CHIMIE ORGANIQUE III

Destiné aux étudiants de troisième année LMD

Réalisé par: Dr. MEZACHE Nadjet

ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2017/

1 سطيف– جامعة فرحات عباس

كلية العلوم

Université Ferhat Abbas-Sétif 1

Faculté des Sciences

Sommaire

• Avant propos……………………………………………………………………….
• I. Rappels sur les notions de base en chimie organique………………………….... CHAPITRE I - I. 1. L’essentiel……………………………………………………………… ….
  • I. 2. Exercices………………………………………………………………….....
  • I. 3. Exercices corrigés………………………………………………………….
• II. Rappels sur les réactions de base en Chimie Organique……………………… CHAPITRE II - II.1 L’essentiel ………………………………………………………………… - II. 1. Exercices…………………………………………………………………. - II. 2. Exercices corrigés………………………………………………………...
• III. Réactivité des carbonyles…………………………………………………….. CHAPITRE III - III. 1. L’essentiel……………………………………………………………… - III. 2. Exercices……………………………………………………………….. - III. 3. Exercices corrigés………………………………………………………
• IV. Énols et Énolates……………………………………………………………... CHAPITRE IV - IV. 1. L’essentiel……………………………………………………………... - IV. 2. Exercices………………………………………………………………. - IV. 3. Exercices corrigés…………………………………………………...…
• V. Composés de soufre, de phosphore et de diazométhane ……………………. CHAPITRE V - V. 1. L’essentiel…………………………………………………………...… - V. 2. Exercices………………………………………………………………. - V. 3. Exercices corrigés……………………………………………………...
• VI. Réactions péricycliques (règles de Woodward – Hoffmann)……………….. CHAPITRE VI - VI. 1. L’essentiel………………………………………………………….... - VI. 2. Exercices……………………………………………………………...8 - VI. 3. Exercices corrigés…………………………………………………….8
• VII. Oxydations……………………………………………………………..…...... CHAPITRE VII
  • VII. 1. L’essentiel…………………………………………………………........
  • VII. 2. Exercices……………………………………………………………....
  • VII. 3. Exercices corrigés……………………………………………………..
• REFERENCES BIBLIOGRPHIQUES …………………………………..……1

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Avant propos

Avant propos

La chimie organique est la chimie du carbone et de ses composés, naturels ou synthétiques. Elle s’intéresse à la répartition des atomes dans les molécules, à la structure tridimensionnelle de ces molécules, et surtout à leur réactivité, c’est à dire la façon dont elles peuvent réagir entre elles. Elle est basée sur la synthèse organique, qui est la science de la construction moléculaire, un assemblage d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, sous forme de chaînes linéaires (les composés aliphatiques) ou bien de chaînes cycliques (les composés aromatiques). Actuellement, près d’un million de composés sont obtenus par synthèse organique, parmi lesquels rares sont les produits naturellement présents dans la nature. L’objectif de la chimie organique est de comprendre les réactions chimiques, et de pouvoir créer de nouvelles molécules, dont on maîtrise les effets (pour les médicaments par exemple).

Ce polycopié de travaux dirigés, s’adresse aux étudiants de troisième année LMD Chimie pour la filière chimie organique III ; mécanisme réactionnel et réactivité chimique.

Le programme se présente comme suit :

Un résumé du cours est présenté pour chaque chapitre suivi par des exercices corrigés. Les exercices résolus présentés dans la première partie rassemblent un rappel sur les notions de base et les réactions de base en chimie organique. La deuxième partie présente la réactivité chimique et mécanisme réactionnel, des carbonyles, des énols et des énolates et des composés organométalliques ; composés de soufre, de phosphore et le diazométhane. La troisième partie concerne les réactions péricycliques et l’application des règles Woodward-Hoffmann. Les exercices du dernier chapitre abordent les réactions d’oxydation et de réduction en synthèse organique, les groupements protecteurs du carbonyle, la synthèse multi-étapes et la rétro- synthèse.

La plupart des exercices ont pour but principal d’entraîner les étudiants à la réflexion, aux raisonnements et aux modes de pensée de la chimie organique. Pour la comprendre de façon aussi approfondie que le permet le niveau de ce polycopie. En leurs apprenant à poser des questions, en cherchant comment expliquer et interpréter la réalisation d’une synthèse organique.

CHAPITRE I

Notions de base en chimie

organique

Objectifs  Prévoir sur quel site d’une espèce donnée se portera une attaque nucléophile ou électrophile.  Entre deux carbocations, identifier le plus stable.  Situer sur le profil énergétique d’une réaction les états initial et final, l’état de transition, le ou les intermédiaire(s), l’énergie d’une réaction, l’énergie d’activation.  L’effet de la température sur la sélectivité d’une réaction. Contrôle cinétique et thermodynamique d’une réaction. 

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

I. Rappels sur les notions de base en Chimie Organique

I. 1. L’essentiel

I. 1. 1. Notion de mécanisme réactionnel Dans les molécules, les atomes sont liés entre eux par des liaisons, c’est-à-dire la mise en commun d’une paire d’électrons. Inversement, la rupture d’une liaison se fait de manière homolytique (chaque partenaire récupère un électron) ou hétérolytique (un des partenaires récupère la paire d’électrons) :

 En chimie organique, lors de l’écriture d’un mécanisme réactionnel, on indique systématiquement par les flèches les mouvements d’électrons responsables de la transformation.

La flèche (ou bien ) est utilisée pour indiquer le sens inverse de la transformation (synthèse), nommé la rétro-synthèse. B. Les intermédiaires réactionnels L’écriture des mécanismes réactionnels en chimie organique fait souvent intervenir l’hétérolyse de liaisons du carbone, elle permet d’obtenir deux types d’ions selon la nature de l’atome lié à C.

• Formation d’ un carbocation
• Formation d’ un carbanion Lorsqu’elle fait intervenir l’homolyse, c’est le radical carboné qui est obtenu.

1) Carbocations Les carbocations sont des intermédiaires possédant une charge positive au niveau d’un atome de carbone et ils sont des électrophiles.

X (^) + Y X Y ou X-Y liaison covalente

X (^) + Y coupure homolytique processus radicalaire

X (^) + Y coupure hétérolytique processus ionique

Déplacement de deux électrons Déplacement d'un électron Transf ormation non réversible Equilibre (processus révesible) Mésomérie (délocalisation des électrons)

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

 Quels sont les électrophiles E+^? Ce sont les espèces chargées positivement ou présentant un défaut de charge dû à la polarisation d’une liaison. Ils chercheront à réagir aves des nucléophiles. Ils sont des acides de Lewis.

 Quel sont les nucléophiles Nu ^? Ce sont les espèces chargées négativement. Ils sont riches en électrons et cherchent à attaquer les atomes pauvres en e-(E+) ou à petite densité électronique. Ils sont des bases de Lewis.

 Carbocation électrophile

• cherche à capter un nucléophile (substitution nucléophile).
• se réarrange pour donner un carbocation plus stable.
• élimine un H+^ sur le carbone en  (élimination).

 Ainsi, en chimie organique on a toujours la réaction suivante :

Nu +^ E^ Nu-E

 Ordre de stabilité de carbocation

˂ ˂ ˂

Méthyle carbocation C+Primaire C+Secondaire C+Tertiaire ˂ désigne moins stable R désigne un alkyle qui est un groupement donneur par effet inductif, sa présence stabilise le C+. L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inducteur , une stabilisation plus importante pourra être obtenue par résonance pour un C+.

C

H H H C

R H H C

R R' H C

R R' R"

orbitale 2pz vide

C

R CH 2 CH 2 X

X (^) + R^ CH 2 CH 2

Nu R^ CH^2 CH^2 Nu^ addition de Nu



R CH (^) CH 3 réarrangement

R HC CH 2



élimination

E

Rupture hétérolytique

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

R CH 2 CH 2

E

H R^ CH 2 CH 3

R CH 2 CH 2 E

2) Carbanions Les carbanions sont des intermédiaires qui possèdent une charge négative au niveau d’un atome de carbone.

Lorsque dans la transformation chimique, un carbone chargé négativement apparaît, il est nucléophile et basique.

 Carbanion nucléophile

• attaque un électrophile.
• se comporte comme une base.

 Ordre de stabilité

˂ ˂ ˂

Méthyle carbanion C-Primaire C-Secondaire C-Tertiaire

Leur stabilité est particulièrement favorisée et augmentée par des effets attracteurs et comme pour les carbocations une stabilisation plus importante pourra être obtenue par résonance.

3) Radicaux carbonés Les radicaux sont des intermédiaires qui ont un électron célibataire au niveau d’un atome de carbone.

Notez l’apparition de demi-flèche qui correspond à des transferts mono-électroniques (par opposition aux flèches qui impliquent le transfert de deux électrons).

 L’ordre de stabilité des radicaux carbonés sera le même que pour les carbocations.

C

R CH 2 CH 2

E

H R^ CH 2 CH 3

R CH 2 CH 2 E

C

H H H C

Br H H C

Br Br H C

Br Br Br

C

Orbitale 2Pz R CH 2 CH 2 X

Rupture X^ +^ R^ CH 2 CH 2 homolytique

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

I. 1. 2. Exemples de mécanismes réactionnels A. Substitutions nucléophiles La substitution nucléophile consiste à remplacer l’halogène d’un dérivé mono-halogéné par un groupement nucléophile. Par exemple :

En fonction du groupe R (voir détails dans le chapitre II ), deux mécanismes sont envisageables : un mécanisme d’ordre 1 et un mécanisme d’ordre 2.

 Substitution nucléophile mono-moléculaire ou SN 1 La SN 1 se déroule en deux actes élémentaires.  Rupture de la liaison C ̶ Cl :

 Formation de la liaison C ̶ O :

Le profil de la réaction est le suivant :

ET 1 : premier état de transition ET 2 : deuxième état de transition La relation qui relie la constante de vitesse d’une réaction à l’énergie d’activation est l’ équation d’Arrhenius : k = Ae– Ea/RT Avec A une constante dépendant de la réaction, R = 8,314 J.mol-^1 .K-^1 et T la température (en K).

 Substitution nucléophile bi-moléculaire SN 2 La SN 2 se déroule en un seul acte élémentaire : la rupture de la liaison C ̶ Cl et la formation de la

R Cl (^) + OH R OH (^) + Cl

C

CH 3 CH 3

H 3 C Cl k^1 C

CH 3 CH 3

H 3 C + (^) Cl

CT stable C

CH 3 CH 3

H 3 C (^) + OH k^2 C

CH 3 CH 3

H 3 C OH

 G°

Avancement de la réaction

ET 1 ET 2 Ea1^ Ea

H 3 CCCH CH^33 Cl + OH C

CH 3 CH 3

H 3 C

CCH^3 CH 3

H 3 C OH+ Cl

Le premier acte élémentaire, formation de l’intermédiaire réactionnel, nécessite une grande énergie d’activation. C’est le difficile énergétiquement, c’est lui qui impose sa vitesse à la réaction, on dit que c’est l’étape cinétiquement déterminante. La molécularité de cet acte est 1. La vitesse de la réaction est v = v 1 = k 1 [(CH 3 ) 3 CCl]. C’est une réaction d’ordre 1.

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

OH + HOH 3 C Cl+ H 3 C k^ Cl HO k^^ CH 3 +HO^ Cl CH 3 + Cl

de la liaison C ̶ O sont simultanées :

Le profil de la réaction est le suivant :

I. 1. 3. Notion de contrôle cinétique et de contrôle thermodynamique Le problème se pose lorsqu’une réaction peut conduire à deux produits différents : Prenons le cas suivant :

La substitution nucléophile conduit à un alcool d’énergie sensiblement égale au produit de départ. L’élimination conduit à un alcène, espèce beaucoup plus stable. Thermodynamiquement, l’élimination est donc plus favorable. Cependant, la barrière d’énergie potentielle à franchir est beaucoup plus grande pour former l’alcène que l’alcool (l’énergie d’activation de l’élimination EaE est beaucoup plus grande que celle de la substitution EaSN). On considère que ces deux réactions ont des mécanismes d’ordre 2 (un seul acte élémentaire), on peut proposer le profil d’énergie potentiel suivant :

 G°

Ea

ET

Avancement de la réaction

H 3 C Cl (^) + OH

HO CH 3 + Cl

H 3 C CH 2 Cl + NaOH H 3 C^ CH 2 OH (^) + NaCl

H 2 C CH 2 + NaCl + H 2 O

substitution nucléophile

élimination

OH + H 3 C^ Cl k^ HO^ CH 3 +^ Cl

La molécularité de l’acte est 2, il n’y a pas d’intermédiaire réactionnel, la vitesse de la réaction est v = k [CH 3 ̶Cl][HO-], c’est une réaction d’ordre 2.

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

 Contrôle cinétique À basse température, le système a peu d’énergie, il ne peut pas franchir la grande barrière d’énergie EaE : on forme l’alcool, l’espèce qui se forme le plus vite (plus grande constante de vitesse, c’est-à-dire, plus petite énergie d’activation). On dit que la réaction est sous contrôle cinétique , et que l’alcool est le produit cinétique.

 Contrôle thermodynamique À plus haute température, le système ayant plus d’énergie, il peut franchir EaE ; on forme l’alcène, le produit le plus stable (de plus basse énergie potentielle). On dit que la réaction est sous contrôle thermodynamique , et que l’alcène est le produit thermodynamique.

 G°

EaE EaSN

ET ET

Avancement de la réaction

• NaOH

H 3 C CH 2 Cl H 3 C CH 2 OH

• NaCl H 2 C CH 2
• NaCl + H 2 O

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I. 2. Exercices

Exercice I. 1.

1. Déterminez le (ou les) site(s) sur le(s)quel(s) se portera préférentiellement l’attaque du réactif (dire s’il s’agit d’un nucléophile, d’un électrophile ou d’un radical) dans chacun des cas suivants :

2. Dans chacune des molécules suivantes, quel(s) site(s) serait (ent) susceptible(s) d’être attaqué(s) par un réactif nucléophile? S’il y en a plusieurs, quel est celui qui sera attaqué préférentiellement?

Exercice I. 2****.

1. Classer les carbocations suivants par ordre croissant de stabilité ; justifier. CH 3 -CH-CH 2 -CH 3

2. Lorsque deux ou plusieurs intermédiaires peuvent se former à partir du même réactif, il se forme normalement le plus stable (parce qu’il se forme plus vite que les autres, sa formation requérant une énergie d’activation moins grande). Les carbocations peuvent se former, entre autres, par l’un ou l’autre des mécanismes suivants, en milieu acide :

• à partir d’un alcool

H 3 C C O

a) (^) b) (^) C N c) (^) N C O

H H 3 C

H 3 C C CH(CH 3 ) 2

O d)Cl

e) (^) H 3 C CH CH C O

tBu f ) (^) O

CH 3 H 2 C CH (^) C N g) h)^ C^ NH H 3 C

H 3 C

CH + 2

• (^) +

C OH H+ C OH 2 C + H 2 O

H 3 C CH CH 3 CH 3

a) + Cl b) H 3 C CH 2 NH 2 + H + c) CH 2 =CH-CH-CH^ +^ 3 + Cl-

d) H 3 C C (^) OCH 3 O

• OH- e) H 3 C CH CH 2 + H + f) H 3 C CH 2 Br + NH 3

H 2 C C

O CH 3

H 3 C C

O OEt+

g)

Br.

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

• à partir d’un alcène

Quels sont les carbocations qui peuvent se former à partir des molécules suivantes, et lequel parmi eux se forme préférentiellement?

Exercice I. 3.

1- Représentez le diagramme énergétique faisant apparaître les deux étapes de la réaction suivante :

2- On considère le diagramme énergétique représentant la transformation de A en B et C.

a- Calculez le rapport des constantes de vitesses de ces deux réactions à 25 °C et à - 40 °C. b- Que peut-on conclure de l’effet de la température sur la sélectivité de la réaction? c- En laissant la réaction atteindre l’équilibre à température ambiante, quel sera le rapport des composés B et C obtenus?

• H Br^

Br

 G°

C

B

A

3 KJ.mol-^1

5 KJ.mol-^1

Avancement de la réaction

C C + H+^ HC C

A HC^ CH 2 B C CH 3

H 2 C^ CH 3

C CH 3 -CH(OH)-CH 2 -C(OH)-CH 3 CH 3 E CH 3 -CHOH-CH 2 -CH=CH-CH 2 OH

D CH 3 =CH-CH-CH 3 OH

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I. 3. Exercices corrigés

Exercice I. 1.

1)- a) Br. est un réactif radicalaire. Il se portera sur le carbone tertiaire.

b) H+^ qui est un réactif électrophile va être attaqué par l’atome d’azote. Le doublet libre de l’azote confère aux amines le caractère nucléophile.

c) Cl-^ qui est un nucléophile se portera sur le C chargé +.

d) OH-^ attaquera le C du C=O (site électrophile).

e) H+^ se portera sur le C de CH 2.

f) NH 3 a un caractère nucléophile. Il attaque le site électrophile qui est le carbone fonctionnel.

g) L’ion énolate qui a un caractère nucléophile, attaquera le C du C=O.

2- a) Le C du carbonyle (C=O). C rendu déficitaire par l’électronégativité de l’O.

b) Pour une raison analogue, une attaque nucléophile ne peut avoir lieu que sur le C du groupe nitrile.

c) et d) Sur le C du C=O e) Le premier site : le C du carbonyle. Mais il s’agit d’un système conjugué, dans le quel s’exerce un effet mésomère qui crée un second site électrophile.

Une attaque peut ainsi avoir lieu soit sur le C du carbonyle, soit à l’extrémité du système conjugué opposée à l’oxygène. f) Cette question constitue un test de capacité de l’étudiant à appliquer.

δ+ δ-

+C N - Nu-

H 3 C

• O+

Nu-

H 3 C HC (^) CH O

tBu H 3 C HC CH O

tBu HC (^) CH O

tBu H 3 C

Nu-^ Nu-

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

g) L’O rend déficitaires les deux C auxquels il est lié. Cependant, celui qui porte un méthyle sera moins facilement attaqué par un réactif nucléophile et cela pour les deux raison suivante :

• Gêne stérique à l’approche du réactif.
• Diminution de la charge partielle positive, par l’effet (+I) du groupe méthyle ; + ˂ '+

h) Cette question constitue également un test de capacité de l’étudiant à appliquer.

Exercice I. 2.

1) Les carbocations sont stabilisés soit par les groupements donneurs d’électrons par effet inductif (alkyles) ou bien par effet mésomère.

• La stabilité du C+^ augmente avec les substituants alkyles, donneurs par effets inductif. Ainsi, le C+^ secondaire est plus stable que le C+primaire.
• Les carbocations conjuguais sont plus stables que ceux non conjuguais, car ils sont stabilisés par résonance.
• Le C+^ conjugué est autant plus stable qu’il présente plus de formes mésomères. Or, le carbocation benzylique, présentant cinq formes mésomère, est plus stable que le carbocation allylique qui donne uniquement deux formes mésomères. Ainsi, le classement sera ;

˂ ˂ ˂

C+ primaire C+secondaire C+allylique C+benzylique Le signe ˂ désigne moins stable. 2) Le composé A peut donner les deux carbocations et. Le premier est conjugué alors que le second ne l’est pas ; il est donc plus stable et se forme préférentiellement. B donne le carbocation tertiaire , plutôt que le primaire moins stable.

CH 2 CH^3 -CH-CH^2 -CH^3

Ph (^) CH CH 3 Ph (^) CH 2 CH 2

C CH 3 CH 3

H 3 C

H C CH 3 CH 3

H 2 C

Nu-

O

CH 3 +^ +'

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

C peut donner soit un carbocation secondaire , soit tertiaire

. Ce dernier se forme préférentiellement en raison de sa grande stabilité.

D peut donner trois carbocations :

Le troisième, seul à présenter une résonance se forme préférentiellement. E donne préférentiellement le carbocation stabilisé par résonance :

(bien qu’il soit primaire, car la résonance a une influence prépondérante sur la stabilité).

Exercice I. 3.

1) Il s’agit d’une réaction en deux étapes faisant apparaître un intermédiaire réactionnel de type carbocationique. Le diagramme présentera donc deux vagues. La première étape qui correspond à la formation du carbocation est l’étape lente de la réaction (l’étape déterminante de la vitesse de la réaction) et aura une énergie d’activation (Ea) plus grande que la seconde (Ea1˃Ea2).

CH 3 -CH-CH 2 -CH(OH)(CH 3 ) 2 CH 3 -CH(OH)-CH 2 -C-CH 3 CH 3

CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 OH

CH 3 -CH-CH-CH 3 OH

CH 2 =CH-CH-CH 3

( (^) CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 -CH=CH-CH 3 )

CH 3 -CHOH-CH 2 -CH=CH-CH 2

• H Br^

Br

 G°

Avancement de la réaction

ET 1 ET 2

Intermédiaire

Ea1^ Ea

• H+

H Br

Br

ET 1 : premier état de transition ET 2 : deuxième état de transition

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Notions de base en Chimie Organique

2)

a) On utilise l’équation d’Arrhenius pour les deux réactions :

KB = Ae et KC = Ae

Le rapport des deux vitesses s’écrit : = e

K : constante de vitesse

à T= 25 C°= 298 K° ; = e = 2,

à T = - 40 C°= 233 K° ; = e = 4,

b) Dans des conditions cinétiques, à des temps très cours, on obtient majoritairement le produit B. Lorsque la température est abaissée, la proportion en produit cinétique augmente. c) Dans les conditions thermodynamiques (équilibre), la proportion des produits est donnée par la loi de masse. à l’équilibre on a : KB = ΔG°B = RTlnKB K : constante d’équilibre à l’équilibre on a : KC = ΔG°C = RTlnKC

On a donc, ΔG° = ΔG°C - ΔG°B ΔG°= -RTln = e = e = 7,

Le produit thermodynamique est le produit C.

• EaB RT - RTEaC KB KC

EaB-EaC

• RT

A : Facteur pré-exponentiel R : constante des gaz parfait ; R= 8,314 J.mol-^1 .K-^1

KB

KC

• 3 8,314x10-^3 x
• 3 K KBC 8,314x10- (^3) x

[C]

[B]

[C]

[B]

• ΔG° RT - 5 8,314x10-^3 x

[B]

[A]

A C

A B

[C] [A]

CHAPITRE II

Réactions de base en chimie

organique

Objectifs  Rappel sur les types des réactions en chimie organique  Connaissant l’équation-bilan d’une réaction et sa loi de vitesse  Aspect stéréochimique d’une réaction  Aspect électronique d’une réaction

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Réactions de base en Chimie Organique

II. Rappel sur les réactions de base en chimie organique

II. 1. L’essentiel

II. 1. 1. Introduction En mécanisme réactionnel, il y’a trois types de mécanisme :

• Réactions ioniques
• Réactions radicalaires
• Réactions concertées On se concentre plus sur les mécanismes ioniques, car elles sont celles qui interviennent le plus souvent dans les mécanismes biologiques. Par définition, une réaction ionique met en jeu des ions par conséquent des molécules capables de donner des ions (des molécules polaires ou polarisables). Il y’a deux types de réactions ioniques : 1 - Réaction acide-base : réactions sous contrôle thermodynamique (réactions d’éliminations) 2 - Réaction nucléophile-électrophile : réaction sous contrôle cinétique (réaction de substitutions)

II. 1. 2. Les grandes classes de réactions chimiques Plusieurs processus peuvent apparaître lors d’une réaction en chimie organique :  Les additions Le réactif peut totalement ou en partie s’ajouter au substrat. Le produit est le résultat d’une addition d’atomes sur le substrat. H 2 C=CH 2 + H 2 O H 3 C ̶CH 2 ̶OH Hydratation

 Les eliminations Le réactif peut enlever un ou plusieurs atomes du substrat.

 Les transpositions (ou réarrangements) Equilibre céto-énolique :

Réaction concertée :

Acide fort H 3 C C C C 4 H 9 + 2H 2 Pd^ H 3 C^ CH 2 CH 2 C 4 H 9 Hydrogénation

Ph (^) CH Br

CH 2 CH 3 KOH /EtOH Δ Ph^ CH CH^ CH 3 + KBr + HOEt

CH 2 CH 3

H

O H 2 C CH 3

O H

HO (^) Δ HO

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Réactions de base en Chimie Organique

 Les oxydations et les réductions Ces transformations sont accompagnées d’un changement du degré d’oxydation du carbone et correspondent à des échangent d’électrons.

 Les substitutions Le réactif peut remplacer un atome ou un groupe d’atomes du substrat. Chloration radicalaire du méthane : CH 4 + Cl 2 H 3 C ̶ Cl + H ̶ Cl Substitution électrophile :

Substitution nucléophile du Cl par OH : H 3 C-CH 2 - Cl + OH-^ H 3 C-CH 2 - OH + - Cl

Selon la nature du substrat (R ̶ X), deux mécanismes sont envisageables pour les réactions de substitutions nucléophiles et les réactions d’éliminations.  Substitution nucléophile SN 1 et Élimination E 1 mono-moléculaires  SN 1 :

Nu -^ = nucléophile chargé mais peut être aussi une molécule Vitesse de la substitution : v = k [RX] Stéréochimie = Racémisation R 3 CX ˃ R 2 CHX ˃ RCH 2 X ˃ CH 3 X ˃ désigne plus réactif

 E 1 :

B -^ = base chargée mais peut être aussi une molécule

CO 2 H AlCl 3 CH 3 I

CO 2 H

CH 3

• HI +AlCl 3

h

C C

H X Solvant protique C^ C

H

• X Nu^ C C

H Nu + X

CHO KMnO 4, H 2 SO 4 CO^2 H Δ

C C

H X Solvant protique C^ C

H

• X B^ C C (^) + X + BH

C

O OH, OR, NH 2 C

O H, R

C

OH, OR

H 2 C

Oxydation

Réduction

Acides, esters, amides

Alcools, ethers

Aldéhydes , cétones

Alcanes

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Réactions de base en Chimie Organique

Vitesse de la substitution : v = k [RX] R 3 CX ˃ R 2 CHX ˃ RCH 2 X ˃ CH 3 X ˃ désigne plus réactif

 Substitution nucléophile SN 2 et Élimination E 2 bi-moléculaires  SN 2 :

Nu -^ = nucléophile chargé mais peut être aussi une molécule Vitesse de la substitution : v = k [RX][Nu-] Stéréochimie = Inversion de Walden R 3 CX ˂ R 2 CHX ˂ RCH 2 X ˂ CH 3 X ˂ désigne moins réactif  E 2 :

B -^ = base chargée mais peut être aussi une molécule Vitesse de la substitution : v = k [RX][B-] R 3 CX ˃ R 2 CHX ˃ RCH 2 X ˃ CH 3 X ˃ désigne plus réactif

II. 1. 3. Stéréochimie et orientation des réactions a) La régiosélectivité Une réaction est dite régiosélective si, parmi plusieurs sites réactionnels possibles, l’un d’eux réagit préférentiellement. b) La stéréosélectivité Une réaction est dite stéréosélective si, quelque soit le substrat, elle conduit à la formation préférentielle d’ un stéréoisomère. c) La stéréospécificité Une réaction est dite stéréospécifique si la configuration du produit dépend de la configuration du substrat.

C C

H

X anti-éliminationconcertée

B (^) C C (^) + X + BH

Favorisée par une élévation de température Régiosélective (règle de Zaitsev; alcène majoritaire dont la double liaison est la plus substituée) Stéréochimie = stéréospécifique car alcènes Z ou E

C C

H

X

Nu Solvant polaire aprotique

C C

H u

• X

Favorisée par une élévation de température Régiosélectivité = règle de Zaitsev Stéréochimie = non stéréospécifique car mélange alcènes Z et E

Travaux dirigés de Chimie Organique III 2017/2018 Réactions de base en Chimie Organique

II. 2 Exercices

Exercice II.1. Compléter les réactions suivantes et préciser le type de chaque réaction.

Exercice II.2. Le 2-iodo-2-phénylbutane ( R ) subit une hydrolyse acide. a) Quel est le mécanisme réactionnel le plus probable? b) Préciser la structure géométrique de l’intermédiaire réactionnel. Quels sont les produits obtenus?

Exercice II. 3. Pour chaque paire de réactions effectuées à la même température, préciser celle qui se produit le plus rapidement ; justifier la réponse. a) (CH 3 ) 3 CCl + H 2 O (CH 3 ) 3 COH + HCl (1) ; (CH 3 ) 3 CBr + H 2 O (CH 3 ) 3 COH + HBr (2) b) (CH 3 ) 3 CCl + H 2 O (CH 3 ) 3 COH + HCl (1) ; C 6 H 5 Cl + H 2 O C 6 H 5 OH + HCl (2) c) (CH 3 ) 3 CCl (1 mol L-1) + EtO-^ (CH 3 ) 3 COEt + Cl-^ (1) ; (CH 3 ) 3 CCl (2 mol L-1) + EtO-^ (CH 3 ) 3 COEt + Cl-^ (2)

Exercice II. 4. Le (2 S , 3 S ) 2-chloro-3-phénylbutane est traité par une solution de l’éthanolate de sodium.

COOH

OH NC

1. (^) HHNO 2 SO^34^?^

CH (^3) Cl 2

2. h?

3. BrDMSO^2 , H^2 O? 4) HBr

4. (^) Ph O^ O^ OH chauf f age^?

?

6. NO^2

Cl CH 3 ONa (^)?

N

N N N

NH 2

HO OH

S O

CH 3 NH 3

OOC H

HO HO

HO H

H NH^2 3 C

7. +?

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La vitesse de la réaction est de l’ordre global, égal à 2. Une chromatographie en phase vapeur permet de séparer deux produits de formules brutes C 10 H 12 et C 12 H 18 O. L’un des deux produits est optiquement actif et l’autre donne par ozonolyse, suivie d’une hydrolyse acide en présence de Zn, de l’éthanal et de l’acétophénone. a) Écrire les équations bilans des réactions. b) Prévoir la stéréochimie des produits obtenus.

Exercice II. 5. Compléter les réactions suivantes et dire s’il s’agit d’une réaction ; stéréospécifique, régiosélective ou stéréosélective.

Exercice II. 6****.

Découvrir les composés représentés par les lettres A , B , C ,… dans l’enchaînement de réactions ci- après et précise le type de réaction de chaque étape :

Benzène + A B B + Cl 2 lumière^ C + HCl C + OH-^ D + H 2 O + Cl- D + O 3 (puis Zn/H+, H 2 O) E + CH 2 =O E (^) HClZn F^ + H 2 O Phénylacétylène + H 2 O

Hg2+/ H+, H 2 O (^) E

[H 3 PO 4 ]

a)CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 3 + EtOH/NaOH? b) (^) Ph C C CH (^3) [Pd désactivé]H^2? c) CH 3 -CHCl-CH 2 -CH 3 + OH-^?

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II. 3. Exercices corrigés

Exercice II. 1.

Cette réaction est une substitution électrophile aromatique (SE) sur un noyau benzénique. Elle est orientée par les trois substituants. Le groupement OH donneur par effet mésomère, oriente en deux positions ortho (une occupée) et en para (occupée). Les deux groupements, CN et COOH, attracteurs par effet mésomère, orientent en deux positions méta (une occupée).

Cette réaction est une substitution radicalaire (chloration) en  du benzène.

Cette réaction est une addition électrophile (AdE) de l’acide hypobromeux (HOBr) sur un alcène cyclique dissymétrique. Elle obéit à la règle de Markovnikov. La réaction est régiosélective.

L’hydrohalogénation (AdE) d’un alcène dissymétrique obéit également à la règle de Markovnikov , le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné) de manière à former le carbocation le plus stable. La réaction est régiosélective.

COOH

NC OH HNO 3 H 2 SO 4

(-M)^ (+M)

(-M)

  

  ^ (NO^2 ) COOH

NC OH

SE

NO 2

CH (^3) Cl 2 h



SR

CH 2 Cl

• HCl

Br 2 , H 2 O Br OH

Br OH

OH

attaque du côté opposé " anti " au pont halonium Br

H

OH

attaque régiosélective

  addition-anti

1. attaque E (^) 2) attaque Nu

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 Rappel Règle de Markovnikov : lors de l'addition électrophile ionique d'un composé AB^ sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).

5)

La préparation d’une cétone (acétophénone) à partir d’un -cétoacide pour laquelle aucun mécanisme ionique n’a été indiqué, peut s’interpréter par un réarrangement.

Cette réaction est une substitution nucléophile aromatique par addition-élimination. Ces réactions sont rendus difficiles par l’interaction électronique existant entre les doublets libres de l’halogène Cl est les électrons du cycle : en outre, la mobilité des électrons du cycle a pour effet que l’atome de carbone portant le groupe partant Cl est peu déficitaire donc peu électrophile. La présence d’un ou plusieurs groupements fortement attracteurs (généralement le groupement NO 2 ) positionnés en ortho et/ou para par rapport au groupe partant Cl facilite cette réaction.

attaque E

attaque Nu

H Br

• H^ Br^  + H

H

Br

Br

H

Br Br

• H majoritaire (^) minoriraire

CT CS

Ph O

O O (^) chauf fage



50 C° Ph

OH

• CO 2

Ph

O

  -cétoacider

cétone

énol

NO 2

Cl CH 3 O Na NO^2

OCH 3 NO 2

Cl OCH 3 NO 2

Cl^ OCH 3 AdN

NO 2

Cl^ OCH 3 E + Cl