Title: Titration Curves and Equilibria in Acid-Base Systems, Thesis of Chemistry

Download Title: Titration Curves and Equilibria in Acid-Base Systems and more Thesis Chemistry in PDF only on Docsity! I. Chất chỉ thị pH  Chỉ thị đổi màu thuận nghịch với sự biến đổi pH trong dd trong quá trình chuẩn độ.  Là một axit hoặc bazơ yếu có màu của 2 dạng acid và base liên hợp khác nhau.  SỰ ĐỔI MÀU CỦA CHỈ THỊ: - Thuyết ion: pH thay đổi, chuyển dịch CB phân ly của chỉ thị. - Thuyết nhóm mang màu: cấu trúc các nhóm mang màu của chỉ thị thay đổi khi pH thay đổi. - Thuyết ion – nhóm mang màu: kết hợp 2 thuyết trên. • Chƣơng 3: PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID – BASE (chapter 10: ACID – BASE TITRATIONS, NEUTRALIZATION TITRATIONS) 760 nm 400 nm 104 108 108 1074012 1014 101 10! [| jj jt I ! y» frequency (Hz) Se A wavelength (nm) 1045 1017 1011 10° 107 10% 10° 101 10-1 10° i J \ [ I \ I Ny, ] N AM radio jr microwave\ ultraviolet \ gamma rays FM radio, TV infrared X-rays cresol red 0.0-1.0 thymol blue 1.65, 1.2-2.8 methyl orange 3.46, 3.1-4.4 bromophenol blue 4.10, 3.0-4.6 bromocresol green 4.90, 3.8-5.4 SSS Ce S= _ a a — | so T-6.2 Ere Ce CT oe bromothymol blue 7.30, 6.0-7.6 phenol red 8.0, 6.4-8.2 cresol red 7.0-8.8 thymol blue 9.2, 8.0-9.6 phenol phthalein 9.5, 8.0-9.8 thymol phthalein 9.7, 9.3-10.5 — alizarin yellow rT T JT a] 10.1-12.0  CHỈ SỐ CHUẨN ĐỘ pT Giá trị pH trong ∆pHInd mà tại đó màu thay đổi rõ nhất. Là giá trị pH tại đó kết thúc chuẩn độ. Phụ thuộc vào chất chỉ thị và thứ tự chuẩn độ.  Các yếu tố ảnh hưởng đến những đặc trưng của chỉ thị pH + Nhiệt độ + Lực ion + Dung môi  pKa , pKN, khoảng đổi màu, pT  Yêu cầu đối với chỉ thị sử dụng trong chuẩn độ acid – base: - pT nằm trong khoảng BNCĐ (pHP=0,99 < pT < pHP=1,01 ) - chiều rộng ∆pHInd đủ hẹp để sự chuyển màu xảy ra rõ ràng vào thời điểm pH = pT. 11/20/2015 10 + chất chỉ thị màu hỗn hợp: gồm 2 chỉ thị pH bromocresol lục + methyl cam : cam chàm lục, (3.5-4.3) bromocresol lục + chlorophenol đỏ : vàng lục  chàm tím (5.4-6.2) Bromothylmol chàm + phenol đỏ : vàng  tím (7.2  7.6) Thymolphthalein + alizarin vàng : vàng  tím (10.2) + chất chỉ thị màu hỗn hợp gồm 1 chỉ thị pH và 1 phẩm màu trơ methyl đỏ + methylene chàm : Đỏ tía  lục (5.4, 5.2–5.6) dimethyl vàng + methylene chàm : chàm tím  lục (3.25, 3.2–3.4) Đỏ trung tính + methylene chàm : Tím chàm  lục (7.0, 6.8–7.3) + chất chỉ thị vạn năng tropeolin + methyl cam + methyl đỏ + bromothymol chàm + phenolphthalein + alizarin vàng R Đỏ cam (2.0)  cam đỏ (3.0)  cam (4.0)  cam vàng (5.0)  vàng cam (6.0)  vàng (6.5)  vàng lục (7.0)  lục  lục chàm (8.0)  tím chàm (9.0)  tím (10.0)  tím đỏ (12.0) 11/20/2015 13 b. Sai số chuẩn độ: q = V −VT Đ V TĐ = CV −CoVo CoVo = P − 1 Tại thời điểm kết thúc chuẩn độ (lân cận ĐTĐ) q = P – 1 = ([OH-] - [H+]) C+Co CCo c. Dựng đường cong chuẩn độ: VD: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 mL dd HCl 0,1 M bằng dd NaOH 0,1 M. -Trước và xa ĐTĐ: MT acid [H+] >> [OH-]: (1) => [H+] = (1-P) 𝐂𝐨𝐕𝐨 𝐕+𝐕𝐨 -Tại lân cận ĐTĐ: V+Vo Vo ≈ C+Co C : (1) => P – 1 = ([OH-] - [H+]) C+Co CCo P – 1 = ( 𝐾𝑤 ℎ - h) C+Co CCo : giải PT bậc 2 tìm h. -Tại ĐTĐ: P = 1: (1) => h = 𝐾𝑤 ℎ = 10-7: pH = 7. -Sau và xa ĐTĐ: MT base: [OH-] >> [H+] : (1) => [OH-] = (P - 1) CoVo V+Vo h = 𝐾𝑤 𝑃−1 . V+Vo CoVo - Có 1 điểm uốn tại P = 1. - Ban đầu pH tăng chậm, gần ĐTĐ thay đổi rất nhanh, sau và xa ĐTĐ tăng chậm lại. V (mL) P pH 0.0 0 1.00 50.0 0.5 1.48 90.0 0.9 2.28 99.0 0.99 3.30 99.9 0.999 4.30 100.0 1 7.00 100.1 1.001 9.70 101.0 1.01 10.70 110.0 1.1 11.68 150.0 1.5 12.30 200.0 2 12.52 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 p H Volume of titrant (mL) Titration of 100 mL of ±0.1 mol/L HCl with 0.100 mol/L strong base 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 p H Volume of titrant (mL) Titration of 100 mL of ±0.1 mol/L NaOH with 0.100 mol/L strong acid Nhận xét: Phép chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh (hay ngược lại) là phép chuẩn độ đối xứng. pHđ + pHc = 14 với q xác định  Hai đường biểu diễn của 2 phép chuẩn độ trên đối xứng qua trục y = pH = 7.  pHtđ trong 2 phép chuẩn độ đều bằng 7.  Điều kiện ƐNQ < 0,001 Tại ĐTĐ: ƐNQ = 𝐻 + 𝑡đ 𝐶𝐶𝑜 𝐶+𝐶𝑜 < 0,001 pCo + p 𝐶 𝐶+𝐶𝑜 < 4 3. Chuẩn độ đơn acid yếu HA + NaOH  NaA + H2O HA + OH- A- + H2O a. PT đường cong chuẩn độ: Chuẩn độ Vo (mL) dd HA Co (M) bằng dd NaOH C (M). Hằng số phân ly acid HA là Ka. Thể tích dd NaOH thêm vào là V (mL). [H+].[OH-]=10-14 Ka = 𝐻 + .[𝐴 − ] [𝐻𝐴] [Na+] = 𝐶𝑉 𝑉+𝑉𝑜 [HA]+[A-] = 𝐶𝑜𝑉𝑜 𝑉+𝑉𝑜 [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] NaOH (C M, V mL) HA (Co M, Vo mL)  Trước và lân cận ĐTĐ: h = Ka. 1−P P  Tại ĐTĐ: V = 100 mL, P = 1: dd base yếu A-, H2O => Kw h >> h: 0 = Kw h . C+Co CCo - h h+Ka Khi Ka >> h (acid không quá yếu): h = Kw. Ka. C+Co CCo  Sau và lân cận ĐTĐ P ≈ 1, P > 1, DD có môi trường base mạnh: A- và OH- dư => Kw h >> h, P - 1 = Kw h . C+Co CCo => h = Kw P−1 . C+Co CCo  Sau và xa ĐTĐ P > 1, hệ A- và OH- dư: h = Kw P−1 . V+Vo CoVo 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 p H Volume of titrant (mL) Titration of 100 mL of ±0.1 mol/L CH3COOH with 0.100 mol/L strong base  NX về đường cong chuẩn độ: - Có 2 điểm uốn tại P = 0,5 (hệ đệm) và P = 1. - Ở giai đoạn đầu của phép chuẩn độ (0 < P < 1): pH của dd acid thay đổi khá nhiều so với trường hợp chuẩn độ dd acid mạnh. - Ka càng nhỏ và Co càng lớn: pHtđ càng chuyển về môi trường base. - Không đối xứng. Sau ĐTĐ, dạng đ.c.c.đ phụ thuộc vào nồng độ dd chuẩn base mạnh. d. Bước nhảy chuẩn độ và cách chọn chỉ thị:  BNCĐ: - Hẹp hơn nhiều so với chuẩn độ axit mạnh. - Ka càng nhỏ, Co càng nhỏ hoặc C càng nhỏ thì BNCĐ càng ngắn.  Chọn chỉ thị: - Chỉ thị có pT > 7. - BNCĐ (q = ± 0,1 % ; C = Co = 0,1 M): 7,76 – 9,70 => dùng chỉ thị phenolphthalein (pT = 9). AD: Tính sai số khi sử dụng Phenolphtalein hoặc phenol đỏ làm chỉ thị.  Điều kiện ƐNQ < 0,001 Tại ĐTĐ: ƐNQ = HA tđ A − tđ = H + tđ Ka < 0,001 pKa + pCo + p C C+Co < 8  Điều kiện chuẩn độ acid yếu (hằng số Ka, nồng độ Co) bằng base mạnh: Ka.C ≥ 10-11 (q = ± 0,2 %)  Tại ĐTĐ: V = 100 mL, P = 1: dd acid yếu NH4 + , H2O => h >> 𝐾𝑤 ℎ : 0 = h . C+Co CCo - Ka h+Ka Khi Ka << h : h = Ka. CCo C+Co  Sau và lân cận ĐTĐ P ≈ 1, P > 1, DD có môi trường acid mạnh: NH4 + và H+ dư => h >> Kw h P - 1 = h. C+Co CCo => h = (P - 1). CCo C+Co  Sau và xa ĐTĐ P > 1, hệ NH4 + và H+ dư : h =(P - 1). CoVo Vo +𝑉 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 p H Volume of titrant (mL) Titration of 100 mL of ±0.1 mol/L NH3 with 0.100 mol/L strong acid d. Bước nhảy chuẩn độ và cách chọn chỉ thị:  BNCĐ: - Hẹp hơn nhiều so với chuẩn độ base mạnh. - Kb càng nhỏ, Co càng nhỏ hoặc C càng nhỏ thì BNCĐ càng ngắn.  Chọn chỉ thị: - Chỉ thị có pT < 7. - BNCĐ (q = ± 0,1 % ; C = Co = 0,1 M): 6,24 – 4,30 => dùng chỉ thị Metyl đỏ (pT = 5).  Điều kiện ƐNQ < 0,001 pKb + pCo + p C C+Co < 8  Trước và xa ĐTĐ 1: TP dd: Dd đệm H3A và H2A: h và Kw/h << [H3A] và [H2A -] ; P - 1 = - 𝐡 𝐡+𝐊𝐚𝟏 => h = Ka1. 1−P P  Lân cận trước ĐTĐ 1: TP dd: [H2A -] >> [H3A], [HA 2-] >> [A3-] Môi trường acid : h >> Kw/h: P – 1 = - h 𝐶+𝐶𝑜 𝐶𝐶𝑜 + 𝐾𝑎 1 𝐾𝑎 2 −ℎ2 ℎ𝐾𝑎 1  Tại ĐTĐ 1: V = 100 mL, P = 1, TP dd: muối acid H2A -. 0 = - h 𝐶+𝐶𝑜 𝐶𝐶𝑜 + 𝐾𝑎 1 𝐾𝑎 2 −ℎ2 ℎ𝐾𝑎 1 => h = 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐶′ 𝐾𝑎1+ 𝐶′ với C’ = 𝐶𝐶𝑜 𝐶+𝐶𝑜 Nếu Ka1 << C’ thì: pH = ½(pKa1 + pKa2)  Trước và xa ĐTĐ 2: TP dd: đệm H2A - và HA2- [H2A -], [HA2-] >> [H3A], [A 3-] [H2A -], [HA2-] >> h, Kw/h P – 1 = 𝐾𝑎2 ℎ+𝐾𝑎2 => h = Ka2. 2−𝑃 𝑃−1 Từ PT đường cong chuẩn độ (1): P – 2 = ( 𝑲𝒘 𝒉 - h) 𝐕+𝐕𝐨 𝐂𝐨𝐕𝐨 + Ka 1 Ka 2 Ka 3 −h2Ka 1 −2h3 h3+h2Ka 1 +hKa 1 Ka 2 +Ka 1 Ka 2 Ka 3 (2)  Lân cận trước ĐTĐ 2: TP dd: [HA2-] >> [H2A -], [A3-] >> [H3A] Môi trường base: Kw/h >>h Tại lân cận ĐTĐ 2: CV ≈ 2CoVo => 𝑉+𝑉𝑜 𝑉𝑜 = 𝐶+2 𝐶𝑜 𝐶 (2) : P – 2 = 𝑲𝒘 𝒉 𝐶+2 𝐶𝑜 𝐶𝐶𝑜 + Ka 2 Ka 3 −h2 hKa 2  Tại ĐTĐ 2: TP dd: Na2HPO4; P = 2: (2): 0 = 𝑲𝒘 𝒉 𝐶+2 𝐶𝑜 𝐶𝐶𝑜 + Ka 2 Ka 3 −h2 hKa 2 h = 𝐾𝑎2𝐾𝑎3 + 𝐾𝑤𝐾𝑎2 𝐶+2 𝐶𝑜 𝐶𝐶𝑜 Tính gần đúng: pH = ½ (pKa2 + pKa3)  Trước và xa ĐTĐ 3: TP dd: đệm HA2- , A3- [HA2- ], [A3-] >> [H3A], [H2A -] Môi trường base: Kw/h >>h (2): P – 3 = ( 𝑲𝒘 𝒉 - h) 𝐕+𝐕𝐨 𝐂𝐨𝐕𝐨 + −hKa 1 Ka 2 −2h2Ka 1 −3h3 h3+h2Ka 1 +hKa 1 Ka 2 +Ka 1 Ka 2 Ka 3 (3) P – 3 = 𝑲𝒘 𝒉 𝐕+𝐕𝐨 𝐂𝐨𝐕𝐨 + −h h+Ka 3 Tính gần đúng: h = Ka3. 3 −𝑃 𝑃 −2 d. Chọn chỉ thị: - Tại ĐTĐ 1: pHtđ1 = 4,71. BNCĐ ( q = ±1 %): 4,15 – 5,21 Chọn chỉ thị Metyl da cam (pT = 4,4). - Tại ĐTĐ 2: pHtđ2 = 9,76. BNCĐ ( q = ±1 %): 8,90 – 10,63. Chọn chỉ thị Phenolphtalein (pT = 9). • Điều kiện ƐNQ < 0,01 ở nấc 1 và nấc 2: 𝐾𝑎𝑖 𝐾𝑎𝑖+1 > 104  Điều kiện ƐNQ < 0,01 ứng với đơn axit yếu ở nấc 3: pKa + pCo + p C C+Co < 10 không thỏa mãn 6. Chuẩn độ đa base PT đường cong chuẩn độ: P – 1 = (h - 𝐊𝐰 𝐡 ) 𝐕+𝐕𝐨 𝐂𝐨𝐕𝐨 - αA + αH2A P – 1 = (h - 𝐊𝐰 𝐡 ) 𝐕+𝐕𝐨 𝐂𝐨𝐕𝐨 + h2 −Ka1Ka2 h2+hKa1+Ka1Ka2 SV tự đọc tài liệu và soạn bài HCl (C M, V mL) Na2A (Co M, Vo mL) 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 p H Volume of titrant (mL) Titration of 100 mL of ±0.1 mol/L Na2CO3 with 0.100 mol/L strong acid Phuong phap Kjeldahl : + . boili Kjeldahl digestion: organic C, H, N Tso? NH? + CO, + H,0 Neutralization of NH §: NH; + OH” — NH;(g) + HO Distillation of NH; into + . standard HCI: NH; + H® + NHg Titration of unreacted HC! + - with NaOH: Ho + OH HO H:N~_2N~_-NH> Ho._2N~ OH YT TO NN Na UN NH; OH Melamine Cyanuric acid (66.6 wt% nitrogen) (32.6 wi% nitrogen) 2. Định lượng các hợp chất vô cơ a. Xác định độ kiềm và độ acid trong nước (alkalinity and acidity) b. Xác định amoni, nitrat, nitrit c. Xác định Mg2+ hoặc PO4 3- Trong môi trường NH3/NH4Cl, ion Mg 2+ kết tủa với ion HPO4 2- Mg2+ + NH4 + + HPO4 2-  MgNH4PO4↓ + H + Lọc và rửa sạch kết tủa, hòa tan kết tủa bằng một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn HCl, sau đó chuẩn độ lượng HCl dư bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam. MgNH4PO4 + 2H +  Mg2+ + NH4 + + HPO4 2- H+ (dư) + OH-  H2O 3. Định lượng các nhóm chức hữu cơ Nhóm chức acid, amin, este, cacbonyl. 4. Chuẩn độ acid – base trong dung môi khác nước