Examen resuelo 2° parcial de quimica, Ejercicios de Química. Universidad Complutense de Madrid (UCM)
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Examen resuelo 2° parcial de quimica, Ejercicios de Química. Universidad Complutense de Madrid (UCM)

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Asignatura: Química General, Profesor: Eugenio Olmedilla, Carrera: Química, Universidad: UCM
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Presentación de PowerPoint

1. Prediga el signo de w, q, U, H, S y G, y justifique qué magnitudes son iguales en los siguientes procesos:

(a) Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

2 2 2 2

1 1 1 1

2

1

V V V V

ext gasV V V V dV nRT nRT

nRT dV w P dV P dV

V V

VLn V

− = − −= − = − = =∫ ∫ ∫ ∫ w < 0

U = q + w = 0 q = -w q > 0

H = qp = CpT H = 0 0

�������� = ���������������� ���� ∆S > 0

�������� = �������� − ������������ ∆G < 0

(b) Expansión adiabática frente al vacío de un gas ideal.

2

1

V

extV w P dV= −∫ w = 0

0

q = 0 (proceso adiabático)

U = q + w = 0

H = U + PV + VP 0 0 0

H = 0

S > 0 (la expansión en el vacío es un proceso espontáneo irreversible)

�������� = �������� − ������������ ∆G < 0 0

(proceso espontáneo)

V2 > V1

(c) Enfriamiento reversible de un gas ideal a presión constante.

2 2

1 1 2 1( )

V V

extV Vext ext w P dV P dV P V V= − = − = − −∫ ∫ w > 0

U < 0

q < 0

H = qp = CpT H < 0

�������� = �������� − ������������

U > 0 si q > w

T = T2 – T1 < 0

q = CpT

U = qv = CvT

�������� = � �������������������� ���� =

� ��������

��������

�������� �������� ���� = �����������������

�������� �������� ���� = ����������������

�������� ��������

S < 0

Vg > Vl

G < 0 si TS < H

(d) Ebullición del benceno a presión de 1 bar y temperatura de ebullición normal.

( )lgw P V V= − − w < 0

q > 0 (proceso endotérmico)

U = q + w U < 0 si q < w

G > 0 si TS > H

H > 0

�������� = ���������������� ����

= ∆���� ����

S > 0

�������� = �������� − ������������ = �������� − ���� ∆���� ���� ∆G =0

(proceso en equilibrio)

(proceso endotérmico)

A P = cte⇒ ∆H = q

A P = cte⇒ ∆H = q

V2 < V1

T2 < T1

2. El diagrama de fases adjunto corresponde a una sustancia hipotética que presenta dos fases en estado sólido (α y β), siendo más densa la fase α. Los puntos triples aparecen a 5 mmHg y 325 ºC, 12 mmHg y 483 ºC, 480 atm y 485 ºC. A 855 ºC la presión de vapor del líquido es 1 atm. Responda, justificando la respuesta, las siguientes cuestiones:

(a) ¿Qué fase corresponde cada región del diagrama?

P

T

Fase α

Fase β

Líquido

Gas 5 mmHg 325 °C

12 mmHg 483 °C

480 atm 485 °C

1 atm 855 °C

2. El diagrama de fases adjunto corresponde a una sustancia hipotética que presenta dos fases en estado sólido (α y β), siendo más densa la fase α. Los puntos triples aparecen a 5 mmHg y 325 ºC, 12 mmHg y 483 ºC, 480 atm y 485 ºC. A 855 ºC la presión de vapor del líquido es 1 atm. Responda, justificando la respuesta, las siguientes cuestiones:

(a) ¿Qué fase corresponde cada región del diagrama?

P

T

Fase α

Fase β

Líquido

Gas 5 mmHg 325 °C

12 mmHg 483 °C

480 atm 485 °C

1 atm 855 °C

A medida que aumentamos la T (a P = cte), pasamos de la fase sólida a otra fase sólida, posteriormente a la fase líquida y finalmente a la fase gaseosa. Por tanto las dos fases a temperaturas más altas son la fase líquida y la fase gaseosa (a temperaturas aun más altas). Para diferenciar la fase α de la fase β (las dos fases sólidas) debemos fijarnos en la pendiente de la línea que marca el equilibrio entre ellas. Esta línea tiene claramente una pendiente positiva, lo que significa que la fase α es la fase de la izquierda, puesto que es la más densa. Esto podemos verlo claramente si fijamos una temperatura entre 325 y 483 °C (línea roja punteada, por ejemplo) y vamos aumentando la presión. Al aumentar la presión pasamos a la fase más densa que, en este caso, es la fase de la izquierda.

(b) ¿Cuál es la temperatura más baja a la que puede existir la fase líquida?

La temperatura más baja a la que puede existir la fase líquida es la temperatura más baja de la curva de equilibrio entre las fases β y líquida, es decir, 483 °C.

(c) ¿Qué fase sólida no puede existir a una presión inferior a 5 mmHg?

A una presión inferior a 5 mmHg no puede existir la fase β, ya que si aumentamos la temperatura (por ejemplo a lo largo de la línea verde de la figura) pasamos directamente de la fase α a la fase gaseosa. Es decir, se produce la sublimación.

(d) ¿Qué cambios de fase se producirán al calentar, a presión atmosférica, una muestra de dicha sustancia desde 25 hasta 1000 ºC?

Si dibujamos una línea recta horizontal a partir de P = 1 atm podemos ver qué fases nos encontramos a medida que aumentamos la temperatura de 25 a 1000 °C. Por tanto, los cambios de fase son los siguientes:

1. Fase α → fase β 2. Fase β → fase líquida 3. Fase líquida→ Fase gaseosa

(e) ¿Es posible pasar de la fase α a la fase β y de esta a la fase gaseosa sin variar la temperatura?

Sí. Si esa temperatura contante se encuentra entre 325 y 483 °C (línea roja punteada, por ejemplo) al disminuir la presión nos encontramos con los siguientes cambios de fase:

1. Fase α → fase β 2. Fase β → fase gaseosa

3 (a) Clasifique, por orden creciente de punto de fusión, las siguientes disoluciones acuosas: ácido clorhídrico 0.1 m, ácido sulfúrico 0.1 m, ácido acético 0.1 m.

Por lo que:

Tf(H2SO4) < Tf(HCl) < Tf(CH3COOH)

⇒ 2 < i < 3

El descenso crioscópico de una disolución respecto al disolvente viene dado por la siguiente expresión:

ΔTf = -i × Kf × m

Como se trata de tres disoluciones acuosas, Kf es el mismo para las tres, ya que se trata del mismo disolvente. Además tenemos la misma molalidad en los tres casos. Por tanto la única diferencia es el valor de i (factor de van’t Hoff) que podemos estimar estudiando la disociación del soluto en la disolución

HCl + H2O → Cl- + H3O+ Electrolito fuerte ⇒ i = 2

H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+ H2SO4 + H2O ↔ SO42- + H3O+

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+ ⇒ i < 2

Por tanto:

ΔTf(H2SO4) > ΔTf HCl) > ΔTf (CH3COOH)

(b) Se forma una disolución equimolecular de dos líquidos, A y B, cuyas presiones de vapor respectivas son 50 mmHg y 70 mmHg. La presión de vapor de dicha disolución es 65 mmHg. Justifique si dicha disolución cumple la ley de Raoult o presenta algún tipo de desviación de la misma.

Disolución equimolecular⇒ χA= χB= 0.5 PAo = 50 mmHg PBo= 70 mmHg Ptot exp = 65 mmHg

Según la ley de Raoult y la ley de las presiones parciales de Dalton:

Ptot = PA + PB = χA PAo + χB PBo = 0.5(50 mmHg + 70 mmHg) = 60 mmHg

Hay una presión total experimental (65 mmHg) mayor que la predicha por la Ley de Raoult (60 mmHg). Por tanto, hay una desviación positiva de la ley de Raoult.

c) Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de A y B en la disolución, ¿serán mayores, iguales o menores que el promedio de las fuerzas intermoleculares en los líquidos puros? ¿Por qué?

Si hay una desviación positiva de la ley de Raoult significa que la disolución es más volátil que lo que tendría que ser la disolución ideal. Esto ocurre cuando las fuerzas intermoleculares entre A y B son menores que el promedio de estas fuerzas en los líquidos puros.

1. Una muestra de 0.239 g de una base orgánica desconocida se disolvió en 50 mL agua y se valoró con una disolución 0.135 M de ácido clorhídrico. Después de la adición de 18.35 mL de ácido se registró un pH de 10.73. El punto de equivalencia se alcanzó cuando se adicionó un total de 39.24 mL de HCl. La base y el ácido se combinan en la proporción de 1:1.

BOH (ac) + HCl (ac) BCl (ac) + H2O Neutralización base débil con acido fuerte

m: 0,239 g V: 50 mL

M: 0,135 M Vpto eq: 39,24 mL

En el pto de equivalencia: nº moles BOH = nº moles HCl=0,135Mx39,24*10-3 L=5,30* 10-3 moles BOH

moles BOH= m/Mm >>>Mm = m/moles BOH )= 0,239g/5,30* 10-3 moles BOH=45,09 g/mol

BOH (ac) + HCl (ac) BCl (ac) + H2O m: 0,239 g Mm: 45,09 g/mol V: 50 mL M:(0,239g/45,09g.mol-1)/50*10-3L=0,106 M

M: 0,135 M V: 18,35 mL

BOH (ac) + HCl (ac) BCl (ac) + H2O ni (mmol) 0,106Mx50mL=5,30 0,135Mx18,35mL=2,48

nr (mmol) 2,48 2,48 2,48

nf (mmol) 5,30-2,48=2,82 - 2,48

BOH (ac) + HCl (ac) BCl (ac) + H2O ni (mmol) 0,106Mx50mL=5,30 0,135Mx19,62 mL=2,65

nr (mmol) 2,65 2,65 2,65

nf (mmol) 5,30-2,65=2,65 - 2,65

(a)¿Cuál es la masa molar de la base orgánica?

(b)¿Cuál es el valor de Kb para la base? Antes del pto de equivalencia seforma disolución reguladora

Al final de la neutralización tenemos base débil y la sal de su ácido conjugado: disolución reguladora aplicamos ec. de Herndersson-Haselbach

pOH=pKb + log [B+]/[BOH]

pKb= pOH - log [B+]/[BOH]

pKb= (14-10,73)- log [2,48/(50+18,35)]/[2,82/(50+18,35)]

pKb=3,32 Kb= 10-3,32=4,79x10-4

(c) El valor de Kb se habría podido determinar muy fácilmente si se hubierahecho una medición del pH después de la adición de 19.62 mL de HCl. ¿Por qué? 14-pH= pKb

pKb= pOH - log [B+]/[BOH] al ser [B+]= [BOH]

pKb= pOH=14-pH

(c) Calcule el pH inicial de la disolución de base

BOH (ac) B+ (ac) + OH-(ac) Ci 0,106 M

Cr x M x M x M

Ceq (0,106-x) M x M x M

Kb= [B+ ]eq[OH-] eq/[BOH]eq

Kb=4,79x10-4

Kb= [B+ ]eq[OH-] eq/[BOH]eq = x2/ (0,106-x)

Despreciable porque 100Kb < Ci BOH x= [OH-] eq = √(0,106* Kb) = √(0,106* 4,79x10-4) = 7,12x10-3M

pH= 14-pOH= 14-(-log(7,12x10-3M)= 11,85

5. La entalpía de la reacción Ca(OH)2 (s) ⇄ Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq) a 25 ºCvale –239 kJ·mol–1 (a) La constante del producto de solubilidad del hidróxido de calcio a 25

ºC es 5.5×10–6, ¿cuánto valdrá a 90 ºC, si la entalpía de reacción se mantiene constante en dicho rango de temperaturas?

(b)Justifique razonadamente si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

i. La solubilidad del hidróxido de calcio en agua aumenta al aumentar la temperatura

ii. La solubilidad de hidróxido de calcio es mayor en disolución ácida que en agua pura.

iii. La adición de 1 g de cloruro de calcio a 250 mL de disolución saturada de hidróxido de calcio no produce cambios apreciables en la solubilidad.

(a) La constante del producto de solubilidad del hidróxido de calcio a 25 ºC es 5.5×10–6, ¿cuánto valdrá a 90 ºC, si la entalpía de reacción se mantiene constante en dicho rango de temperaturas?

Ln(K(363 K)/ 5.5×10–6)=(-239000J.mol-1/8,314 JK-1mol-1)(1/298-1/363)

K2= K(90ºC)= K(363 K)

K1= K(25ºC)= K (298 K)

K(363 K)= 1.7×10–13

(b)Justifique razonadamente si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

i. La solubilidad del hidróxido de calcio en agua aumenta al aumentar la temperatura

H+ neutralización

Verdadero se neutraliza OH- y el equilibrio se desplaza a la derecha

Ca(OH)2 (s)⇄ Ca2+ (aq) + 2OH– (aq)

CaCl2 (s)⇄ Ca2+ (aq) + 2 Cl– (aq)

Falso, efecto de ion común Ca2+ el equilibrio se desplaza a la izquierda disminuye la solubilidad

Si T2>T1 y ∆Hrº< 0 Ln(K2/K1) < 0 (K2/K1) < 1 K2< K1 Falso al aumentar la tª disminuye la solubilidad

ii. La solubilidad de hidróxido de calcio es mayor en disolución ácida que en agua pura.

Agua Pura: Ca(OH)2 (s)⇄ Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq) Disolución ácida: Ca(OH)2 (s)⇄ Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq)

iii. La adición de 1 g de cloruro de calcio a 250 mL de disolución saturada de hidróxido de calcio no produce cambios apreciables en la solubilidad.

(aplicando Ec de Van`t Hoff)

6. El electrodo estándar de calomelanos aparece representado a continuación:

Cl– (1.0 M) / Hg2Cl2 (s) / Hg (l) / Pt (s)

A 25 ºC su potencial de reducción vale 0.278 V. Este potencial pasa a tener un valor de 0.244 V cuando se utiliza una disolución saturada de cloruro potásico. Se prepara una pila galvánica conectando un electrodo de calomelanos saturado a un electrodo de hidrógeno a la presión de 2.5 bar inmerso en una disolución 10–3 M de hidróxido sódico. (a) Calcule la solubilidad del cloruro potásico en agua a 25 ºC, expresada

en mol·L–1. (b)Indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo, ajuste las

semirreacciones correspondientes y escriba la reacción global que tiene lugar.

(c) Represente el diagrama de la pila y calcule su diferencia de potencial a 25 ºC.

(a) Calcule la solubilidad del cloruro potásico en agua a 25 ºC, expresada en mol·L–1.

Cl– (1.0 M) / Hg2Cl2 (s) / Hg (l) / Pt (s)

Cl– (sat X M) / Hg2Cl2 (s) / Hg (l) / Pt (s)

Eº = 0,278 V

Eº = 0,244 V

Cátodo : Hg2Cl2 (s) +2e- 2Hg (l) + 2Cl- (ac) Ánodo : H2 (g) 2H+ (ac) + 2e-

Reacc. Global Hg2Cl2 (s) + H2 (g) 2Hg (l) + 2Cl- (ac) + 2H+ (ac)

Semirreacción Reducción : Hg2Cl2 (s) +2e- 2Hg (l) + 2Cl- (ac)

Esat = Eº -0.0592/2log[Cl-]2

0,244 = 0,278 -0.0592/2log[Cl-]2 [Cl-]= 3,75M = s

KCl (s) K+ + Cl- (ac) Eq s s Kps = s

2= 3,752=14,1

(b)Indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo, ajuste las semirreacciones correspondientes y escriba la reacción global que tiene lugar.

(c) Represente el diagrama de la pila y calcule su diferencia de potencial a 25 ºC.

Pt(s) / H2(g) 2,5 bar / H+ (1×10–11M) // K+Cl- satur./ HgCl2 (3,75 M) / Hg(l) / Pt(s)

Cátodo : Hg2Cl2 (s) +2e- 2Hg (l) + 2Cl- (ac) Ánodo : H2 (g) 2H+ (ac) + 2e-

Hg2Cl2 (s) + H2 (g) 2Hg (l) + 2Cl- (ac) + 2H+ (ac)

Eº = 0,244 V

Eº = 0,000 V

Eº = 0,244 V

Ecel = Eº -(0.0592/2)log([Cl-]2[H+]2/[H2])

Ecel = 0,244 -(0.0592/2)log(3,752*(1×10–11)2/2,5)=0,873 V

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