Fisicoquímica, Apuntes de Relaciones Públicas. Escola Superior de Protocol i Relacions Institucionals (ESPRI)
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Fisicoquímica, Apuntes de Relaciones Públicas. Escola Superior de Protocol i Relacions Institucionals (ESPRI)

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Asignatura: Administración y gestión de empresas, Profesor: samir salazar Chávez, Carrera: Técnico Superior Universitario en Protocolo, Dirección de Eventos y Relaciones Públicas Institucionales, Universidad: ESPRI
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(Microsoft PowerPoint - Velocidad de Corrosi\363n-Pourbaix-)

Velocidad de Corrosión

Polarización-Pasivación

Diagramas de Pourbaix

*Este material se utiliza exclusivamente en docencia.

La velocidad de corrosión se puede clasificar en:

1. Velocidad media de corrosión

2. Velocidad Instantánea de corrosión

Con la velocidad media de corrosión se puede determinar el tiempo de vida útil de una determinada estructura.

La velocidad media de corrosión se puede obtener por:

- la medida de la diferencia de peso presentada por el material metálico,

- por la determinación de la concentración de los iones metálicos en solución durante intervalos de tiempo de exposición en un medio corrosivo.

Utilizando la velocidad instantánea, se puede verificar la necesidad de aumentar o disminuir la concentración de un inhibidor en un dado momento.

Diagramas de Pourbaix

En el Atlas de Pourbaix se encuentran los diagramas E - pH de todos los elementos de la tabla periódica.

Estos diagramas se trazaron, en general, para el sistema binario elemento químico-agua, a 25°C y 1 atm de presión. Los parámetros de potencial de electrodo, en relación al potencial de electrodo patrón de hidrógeno (EH) y pH se representan para varios equilibrios en coordenadas cartesianas, colocando EH como ordenada y pH como abscisa.

En dichos diagramas se incluyen las rectas correspondientes a las dos reacciones catódicas más habituales en los procesos de corrosión: la reducción de protones y del oxígeno:

EHidrógeno = - 0.059 pH

EOxígeno = 1.229 - 0.059 pH

Pourbaix desarrolló un método gráfico, relacionando potencial y pH, que representa una posibilidad para prever las condiciones bajo las cuales se podrá tener corrosión, inmunidad o pasividad.

Diagramas de Pourbaix (pH-E) mostrando las zonas de estabilidad termodinámica de cada especie, y su influencia en el fenómeno de la corrosión.

Líneas horizontales: reacciones con intercambio de e-, independientes del pH

Líneas verticales: reacciones dependientes del pH (participan los protones), pero independientes del potencial (no hay intercambio de e-)

Aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH pueden presentar diferentes pendientes

La figura siguiente representa el diagrama de equilibrios electroquímicos E-pH del Fe en presencia de soluciones diluidas a 25°C.

Las dos líneas paralelas “a” y “b” de inclinación -0.0591 V/pH representan las condiciones de equilibrio de las reacciones electroquímicas:

(línea a)

(línea b)

Debajo de la línea a correspondiendo a pH2 = 1 atm, el agua tiende a descomponerse por reducción según la reacción:

Encima de la línea b correspondiendo a pO2 = 1 atm, el agua tiende a descomponerse por oxidación según la reacción:

La región comprendida entre las líneas a y b es el dominio de estabilidad termodinámica del agua.

Descripción del Diagrama de Pourbaix para el Fe

Diagrama de Pourbaix para el Fe: equilibrio potencial-pH para el sistema Fe-H2O a 25°C.

Las líneas trazadas 1´, 2´, 3´, 4´… representan los límites de estabilidad relativa de los cuerpos disueltos.

Por ejemplo: la línea 4´ representa las condiciones de igualdad de actividad de las especies Fe+2 y Fe+3 en la reacción:

Donde las condiciones de equilibrio son:

Debajo de esta línea predomina el ion ferroso Fe+2. Los iones Fe+3 son predominantemente para potenciales superiores al indicado por esta línea.

Las líneas 13 y 17 separan los dominios de estabilidad relativa de los cuerpos sólidos considerados Fe, Fe3O4 y Fe2O3.

Finalmente, las familias de líneas 20, 28, 26 y 23 representan las condiciones de equilibrio entre cuerpos sólidos y cuerpos disueltos.

Esas líneas se conocen como líneas de solubilidad del cuerpo considerado bajo la forma disuelta predominante.

Diagrama de Pourbaix para el Fe: equilibrio potencial-pH para el sistema Fe-H2O a 25°C.

El diagrama de potencial-pH define regiones donde el Fe está disuelto principalmente en la forma de iones Fe+2, Fe+3 y HFeO2- y regiones donde el metal es estable bajo la forma de una fase sólida tal como el metal puro o uno de sus óxidos.

Si el pH o el potencial del electrodo en la interfase metal/solución son tales que corresponden a una región donde los iones Fe+2 son estables, el Fe se disolverá hasta que la solución alcance una concentración de equilibrio indicada por el diagrama. Tal disolución es la de la corrosión del metal.

Si las condiciones corresponden a una región donde el metal es estable (dentro de la región inferior del diagrama), el metal no se corroerá y será inmune contra la corrosión.

Finalmente, si las condiciones de la interfase corresponden a una región de estabilidad de un óxido, por ejemplo Fe2O3, y si este es suficientemente adherente a la superficie y compacto, formará en la superficie del metal una barrera contra la acción corrosiva de la solución. Tal situación se conoce como pasivación.

El Fe en presencia de soluciones acuosas sin oxígeno u otros oxidantes tiene un potencial de electrodo que se encuentra debajo de la línea “a”, lo que implica la posibilidad de desprendimiento de hidrógeno.

A pH ácidos y a pH fuertemente alcalinos, el Fe se corroe con reducción de H+ y la reacción será tanto más violenta cuanto más ácida o alcalina fuese la solución.

A pH comprendido entre aproximadamente 9,5 y 12,5 el Fe tiende a transformarse en Fe3O4 con desprendimiento de hidrógeno.

La presencia de oxígeno dentro de la solución tiene el efecto de elevar el potencial de Fe.

A pH inferior a aproximadamente 8, la elevación del potencial será insuficiente para provocar la pasivación del Fe;

A pH superior a aproximadamente 8, el oxígeno provoca la pasivación del Fe, con formación de una película de óxido, que será generalmente protectora en soluciones carentes de Cl-.

Diagrama de Pourbaix para el Fe: equilibrio potencial-pH para el sistema Fe-H2O a 25°C.

La protección catódica del Fe mediante ánodo de sacrificio o por una corriente impuesta, corresponde en el diagrama E-pH, “a bajar el potencial del metal a un valor dentro del dominio de inmunidad del hierro”.

La utilización del diagrama E-pH para este fin asegurará al Ingeniero Químico la protección de la estructura contra la corrosión y un consumo racional de la energía, ya que basta mantener el potencial de la estructura por debajo de las líneas 23, 13 o 24 del diagrama, según el pH del medio.

En el caso de la protección por pasivación, protección anódica, el metal será recubierto por una película de óxido estable (Fe3O4 o Fe2O3, según las circunstancias de potencial o pH); la protección será perfecta o imperfecta, dependiendo de la película de óxido que puede aislar perfecta o imperfectamente al metal del medio.

En el caso de protección imperfecta, la corrosión ocurrirá en los puntos débiles de la película pasivante y habrá entonces un ataque localizado. La protección por pasivación puede ser extremadamente peligrosa en medios conteniendo iones agresivos como Cl-.

Diagrama de Pourbaix para el Fe: equilibrio potencial-pH para el sistema Fe-H2O a 25°C.

Aspectos Importantes del Uso de los Diagramas

Los diagramas de Pourbaix normalmente son simplificados y representan las regiones de corrosión, inmunidad y pasividad.

Esos diagramas simplificados (ver siguiente figura) muestran de forma resumida el comportamiento previsto para un metal puro inmerso en agua pura.

Los diagramas de equilibrio electroquímico potencial y pH son extremadamente útiles en el estudio de la corrosión y de la protección contra la corrosión de los metales en medio acuoso. Mientras que, por sí solos no son suficientes para explicar todos los fenómenos químicos y electroquímicos que ocurren en la interfase metal-medio.

 Es necesario también que se realice un estudio cinético de las reacciones que ocurren en la superficie del electrodo así como el análisis de los productos de corrosión de la superficie corroída.

Diagrama simplificado de potencial y pH para el sistema Fe-H2O.

Limitación del uso de los diagramas: como representan condiciones de equilibrio, no pueden ser utilizados para prever la velocidad de las reacciones de corrosión.

Curvas representativas de las velocidades media de corrosión.

Línea A: velocidad de corrosión electroquímica. Ocurre cuando la superficie metálica no varía, el producto de corrosión es inerte y la concentración del agente corrosivo es constante. Línea B: es idéntica a la anterior, solo que existe un período de inducción que está relacionado con el tiempo invertido por el agente corrosivo en destruir las películas protectoras previamente existentes. Curva C: velocidad inversamente proporcional a la cantidad de producto de corrosión formado. Ocurre cuando el producto de corrosión es insoluble y se adhiere a la superficie metálica. Curva D: La velocidad crece rápidamente. Ocurre cuando los productos de corrosión son insolubles y el área anódica del metal aumenta.

Velocidad de Corrosión

Factores que Influyen en la Velocidad de Corrosión

-Efecto del oxígeno disuelto Para que el agua prácticamente neutra ataque el hierro, es necesario que la misma contenga oxígeno disuelto. Inicialmente, la velocidad de corrosión es elevada, tendiendo a disminuir con la formación de la capa de óxido, ya que funcionará como una barrera en la difusión de oxígeno.

Influencia del O2 disuelto en la velocidad de corrosión.

La velocidad de corrosión del Fe o el acero, a temperatura ambiente, en ausencia de O2 es despreciable.

El aumento de la concentración de oxígeno inicial acelera la corrosión del Fe, ya que el oxígeno consume los electrones generados en la reacción anódica, de acuerdo a la reacción:

Existe una concentración crítica a partir de la cual la velocidad de corrosión disminuye.

En agua destilada la concentración crítica de oxígeno, por encima de la cual la velocidad de corrosión disminuye es de alrededor de 12 ml de O2 por litro.

Ese valor aumenta con la presencia de sales disueltas y disminuye con el aumento de la velocidad del electrolito y del pH.

-Efecto del pH

El efecto del pH en la velocidad de corrosión del hierro, en agua aireada a temperatura ambiente.

Entre los pH 4 y 10 la velocidad de corrosión es independiente del pH y depende de la rapidez con que el oxígeno difunde hacia la superficie metálica.

A pH < 4 el Fe queda en contacto directo con el medio acuoso. El aumento de la velocidad de corrosión se debe al hecho de la posibilidad de reducción del H+

además del O2 presente en el medio.

-Efecto de la Temperatura

En forma general, un aumento de la temperatura acelera la corrosión, ya que se tiene una disminución de la polarización y de la sobretensión, un aumento de la conductividad del electrolito y de la velocidad de difusión de los iones. Pero puede retardar la corrosión porque disminuye la solubilidad del oxígeno en agua.

- Efecto de las Sales Disueltas

Las sales pueden intervenir acelerando (acción despolarizante, aumento de la conductividad) o retardando (precipitación de productos de corrosión coloidales, disminución de la solubilidad del oxígeno, acción inhibidora o pasivadora) la velocidad de corrosión.

Polarización

Todo metal inmerso en una solución conteniendo sus propios iones, en ausencia de reacciones que interfieran, posee un potencial que viene dado por la ecuación de Nernst.

Si circula una corriente por ese electrodo, el potencial va a variar, y un nuevo valor de potencial E´ dependerá de la corriente aplicada. La diferencia entre los dos potenciales se conoce como sobrepotencial:

El potencial de corrosión o potencial mixto también varía al circular una corriente por el electrodo, y esa variación se conoce como polarización.

Polarización por Concentración (ηconc.)

Es causada por la variación de concentración que ocurre entre el área del electrolito que está en contacto con el electrodo y el resto de la solución.

Curva de polarización por concentración.

Para un dado potencial de un metal, la velocidad del proceso está determinada por la velocidad con que los iones u otras sustancias involucradas en la reacción se difunden, migran o son transportados por otros medios, como agitación o convección, a fin de homogenizar la solución.

La influencia de la polarización por concentración en un sistema electroquímico puede determinarse cuantitativamente por la resolución de ecuaciones de difusión convectiva (leyes de Fick), electroneutralidad y de Navier-Stokes, para un dispositivo de geometría bien definida, conocido como electrodo rotatorio.

La polarización por concentración disminuye con la agitación del electrolito.

Polarización por Activación (ηactiv. )

Es derivada de una barrera energética existente para que la transferencia electrónica pueda ocurrir (energía de activación). La relación entre la corriente y la sobretensión de activación fue deducida por Butler-Olmer para casos de equilibrio electroquímico. En los casos de corrosión se utiliza una analogía en las ecuaciones de Butler – Olmer, verificada empíricamente por Tafel (ley de Tafel):

Los términos tienen el siguiente significado: - Para polarización anódica

- Para polarización catódica

a y b son las constantes de Tafel R = constante de los gases T = temperatura β = coeficiente de transferencia F = Faraday

N = número de oxidación de la especie electroactiva I = densidad de corriente medida I corr = corriente de corrosión η = sobretensión en relación al potencial de corrosión (E – Ecorr)

Representación Gráfica de la Ley de Tafel

A partir del Ecorr comienza la polarización catódica o anódica, midiéndose para cada sobrepotencial la corriente característica.

La mayoría de los metales y aleaciones de importancia comercial no presentan el comportamiento descrito por Tafel. Por lo que rara vez se puede aplicar el método de extrapolación de las rectas para obtener la velocidad de corrosión.

polarización anódica

polarización catódica

La sobretensión depende de varios factores, entre los cuales se pueden mencionar la naturaleza del electrodo y la densidad de corriente.

Los valores de la sobretensión de hidrógeno disminuyen con:

- Un aumento de la temperatura: los metales que sufren corrosión acompañada de desprendimiento de hidrógeno son atacados más rápidamente con el aumento de la temperatura.

- Disminución de la densidad de corriente.

- Aspereza en la superficie metálica: una superficie áspera tiene una sobretensión menor que una superficie pulida (está relacionado al aumento del área y a la actividad catalítica de la superficie áspera).

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