Nitración del Benzaldehído., Otro de Química Orgánica. Universidad Nacional de Colombia
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kmilokrp22 de octubre de 2017

Nitración del Benzaldehído., Otro de Química Orgánica. Universidad Nacional de Colombia

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Síntesis del 3-nitrobenzaldehído, espectro IR, punto de fusión.
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UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS

FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN

LICENCIATURA EN QUÍMICA

NITRACIÓN DEL BENZALDEHÍDO

1Camilo Andrés Carvajal Pinilla: 20151150007

1Natalia Cortes Romero: 20151150047 1Juan David Cabeza: 20152150245

2Andrés Bernal Ballén

1Estudiantes Química Orgánica II, 2Profesor 1,2 Universidad Distrital Francisco José de Caldas

Bogotá D. C. 11 de septiembre de 2017

Resumen

El siguiente informe muestra los resultados de la nitración del benzaldehído con ácido nítrico en

medio sulfónico (H2SO4). Al ser el grupo CHO, grupo desactivador del anillo aromático, la reacción

transcurrió con mucha lentitud, lo que al final provocó la no finalización de la práctica por el no

préstamo del laboratorio.

Palabras Clave: Síntesis, desactivantes, recristalización, infrarrojo.

Abstract:

The following report shows the results of the nitration of benzaldehyde with nitric acid in sulphonic

medium (H2SO4). As the CHO group, the aromatic ring deactivator group, the reaction went very

slowly, which in the end caused the non-completion of the practice by not lending the laboratory.

Key Words: Synthesis, deactivation, recrystallization, infrared.

Introducción

Al igual que el benceno, los bencenos

sustituidos experimentan las cinco reacciones

de sustitución electrofílica aromática:

halogenación, nitración, sulfonación, acilación

y alquilación. Ahora, un benceno sustituido es

más o menos reactivo que el propio benceno

y esto depende del sustituyente. [1]

El paso lento en una reacción de sustitución

electrofílica aromática es la adición del

electrófilo al anillo aromático nucleófilo, para

formar el intermediario carbocatión. Los

sustituyentes capaces de donar electrones al

anillo del benceno estabilizan tanto al

carbocatión como al estado de transición que

condice a su formación; por lo tanto,

aumentan la velocidad de la sustitución

electrofílica aromática. Por el contrario, los

sustituyentes que aceptan electrones del

anillo del benceno desestabilizan al

carbocatión y al estado de transición que

conduce a su formación; por lo tanto, reducen

la velocidad de la sustitución electrofílica

aromática. [1]

Los sustituyentes pueden donar o aceptar

electrones de dos maneras: inductiva y por

resonancia. [1]

-Donación y aceptación inductivas de

electrones:

Si un sustituyente que está unido con el anillo

del benceno es poco aceptor de electrones

que el hidrógeno, los electrones del enlace σ

que lo unen al sustituyente con el anillo del

benceno se moverán hacia el anillo con más

facilidad que los del enlace σ que unen al

hidrógeno con el anillo. Dicho sustituyente

dona electrones por inducción en

comparación con un hidrógeno. La donación

de electrones mediante un enlace σ se

denomina donación inductiva del electrón o

estabilización inductiva. [1]

Imagen 1. Donación y aceptación inductiva de

electrones.

Si un sustituyente es más aceptor de

electrones que el hidrógeno, aceptará los

electrones σ más lejos del anillo del benceno

y con más fuerza que un hidrógeno. El grupo +NH3 es un ejemplo de sustituyentes que

acepta electrones por inducción: el +NH3 es

más electronegativo que el hidrógeno. [1]

-Donación y aceptación de electrones por

resonancia:

Si un sustituyente tiene un par de electrones

no compartidos en el átomo que está

directamente unido al anillo del benceno, el

par de electrones no compartidos se desplaza

hacia el anillo; se dice que estos sustituyentes

donan electrones por resonancia o son

donadores de resonancia. Los sustituyentes

como NH2, OH, OR y Cl donan electrones por

resonancia. Estos sustituyentes también

aceptan electrones por inducción porque el

átomo unido al anillo del benceno es más

electronegativo que el hidrógeno. [1]

Imagen 2. Donación de electrones por resonancia al

anillo del benceno.

Si un sustituyente está unido al anillo del

benceno por medio de un átomo con un

enlace doble o triple a un átomo más

electronegativo, los electrones π del anillo se

pueden desplazar hacia el sustituyente; se

dice que estos sustituyentes aceptan

electrones por resonancia. Los sustituyentes

como C=O, C≡N y NO2 aceptan electrones por

resonancia, y además aceptan electrones por

inducción, porque el átomo unido al anillo del

benceno tiene una carga total o parcialmente

positiva y, por tanto, es más electronegativo

que un hidrógeno. [1]

Imagen 3. Aceptación de electrones del anillo del

benceno por resonancia.

-Reactividad relativa de los bencenos

sustituidos:

Los sustituyentes que aparecen en la

siguiente tabla, están ubicados de acuerdo

con su manera de influir en la reactividad del

anillo del benceno en la sustitución

electrofílica aromática, en comparación con el

benceno, donde el sustituyente es un

hidrógeno. Los sustituyentes activadores:

hacen más reactivo al anillo del benceno en la

sustitución electrofílica; los sustituyentes

desactivantes: hacen menos reactivo al anillo

del benceno en la sustitución electrofílica.

Todos los sustituyentes activadores (con

excepción de los sustituyentes alquilo) donan

sus electrones por resonancia y los aceptan

por inducción. Los halógenos son

sustituyentes débilmente desactivantes;

también donan electrones al anillo por

resonancia y los aceptan por inducción. [1]

Tabla 1. Efectos de los sustituyentes en la reactividad

del anillo del benceno en la sustitución electrofílica.

Sustituyente

Activadores

-NH2 Activador

Fuertes

Con

Orienta-

ción

Orto/par

a

-NHR

-NR2

-OH

-OR

-

NHCOR

Activador

Moderado

-OCOR

-R Activador

Débil

P.

Comparació

n

-H

Sustituyente

Desactivan.

-F Desacti.

Débiles -Cl

-Br

-I

-COH Desacti.

Moderado

Con

Orienta-

ción

Meta

-COR

-COOR

-COOH

-COCl

-C≡N Desacti.

Fuertes -SO3H

-NH3

-NH2R

-NHR2

-NR3

-NO2

METODOLOGÍA

ANÁLISIS Y RESULTADOS

Mecanismo:

Al principio de la práctica se realizó una

mezcla entre ácido nítrico (HNO3) y ácido

sulfúrico (H2SO4), esto se hizo con el fin de

evitar que el ácido nítrico oxide el

benzaldehído, además que, el ácido sulfúrico

trabaja como catalizador de la reacción [2].

La reacción general de la nitración del

benzaldehído es: [2]

Ecuación 1. Ecuación general de la nitración del

benzaldehído

Imagen 4. Agregación del ácido sulfúrico al ácido

nítrico en un baño de hielo.

-Reacción de Nitración:

El ataque sigue el siguiente mecanismo, el

cual se da en dos etapas:

-Etapa 1: Ataque del benzaldehído al catión

nitronio. [3]

Imagen 5. Etapa 1 del mecanismo de reacción de

nitración.

Pero el ataque se puede dar en orto, meta y

para: [3]

Ecuación 2. Ataque del anillo en las tres posiciones.

A continuación se observan los tres ataques

por separado:

Ecuación 3. Ataque en orto del benzaldehído al

grupo nitro con su resonancia.

Ecuación 4. Ataque en meta del benzaldehído al

grupo nitro con su respectiva resonancia.

Ecuación 5. Resonancia del ataque en posición para

del benzaldehído al grupo nitro.

Como se observa en las anteriores

resonancias de los diferentes ataques, de los

tres posibles carbocationes intermedios, el

intermediario meta tiene tres formas de

resonancia favorable, pero los intermediarios

orto y para sólo tienen dos. En los

intermediarios orto y para, la tercera forma de

resonancia es desfavorable, ya que coloca la

carga positiva directamente sobre el carbono

que lleva el grupo aldehído, donde son

afectados por una interacción repulsiva con el

átomo de carbono polarizado positivamente

del grupo C=O. Por lo tanto, el intermediario

meta es favorecido y se forma más rápido que

los intermediarios orto y para. [3]

-Etapa 2: Recuperación de la aromaticidad por

perdida de un protón. [3]

Ecuación 6. Etapa 2 del mecanismo de reacción de

nitración.

NOTA: Debido a inconvenientes por prestamo

de laboratorio, no se realizó la recristalización

del 3-nitrobenzaldehído y por tanto tampoco la

determinación del punto de fusión ni el

espectro infrarrojo del compuesto sintetizado,

sin embargo, a continuación se encuentra

dicha información tomada de la literatura.

-Punto de Fusión del 3-nitrobenzaldehído:

56°C. [2]

-Espectro de Infrarrojo [2]:

El espectro IR muestra en la banda de 3100

cm-1 la tensión C-H, en 2840 cm-1 la tensión

del grupo OC-H, correspondiente al grupo

aldehído, también se encuentra la tensión

C=O en la banda ubicada en 1690 cm-1

aproximadamente. Las bandas de aromáticas,

correspondientes a un benceno disustituido,

se ubican entre 2600 y 2800 cm-1. La banda

ubicada en 1580 cm-1 aproximadamente,

corresponde a la tensión del doble enlace

C=C y, finalmente las bandas de 1540 y 1350

cm-1 corresponden a la tensión N=O, tanto

asimétrica como simétrica.

CONCLUSIONES

Los grupos desactivantes, como el CHO,

disminuyen la velocidad en la que reacciona el

anillo aromático, suponiendo para la nitración

del benzaldehído, un tiempo de reacción de

casi 25 horas, lo que se contrasta con el

tiempo de la nitración del benceno, la cual se

lleva a cabo durante 40 minutos.

El control de la temperatura, además de ser

un componente importante para la correcta

formación del ion nitronio y la posterior

nitración del benzaldehído, también tiene

efectos en la seguridad, puesto que, este

control evita posibles explosiones durante

ciertas reacciones que son bastante

exotérmicas.

Otro de los puntos que se pueden comparar

del producto obtenido con la nitración del

benceno, es la naturaleza del compuesto

sintetizado. La nitración del benceno otorga un

producto líquido, mientras que, la nitración del

benzaldehído genera un producto sólido.

ANEXOS

-Formación del ion nitronio a partir de la

mezcla sulfonítrica:

Ecuación 7. Formación del ion nitronio.

El ion nitronio se forma a partir de la reacción

entre el HNO3 y el H2SO4. La primera parte

corresponde al ataque del ácido nítrico al

sulfúrico (ecuación 7), este ataque produce la

liberación de un H+, el cual se enlaza al

oxigeno que tiene un enlace con otro

hidrógeno (ecuación 8): [4]

Ecuación 8. Ataque a un hidrógeno del ácido

sulfúrico por parte del oxígeno del ácido nítrico.

Ecuación 9. Enlazamiento del hidrógeno proveniente

del ácido sulfúrico al ácido nítrico para la formación

del ion.

La ecuación 9, muestra un estado de

transición en donde, el ion H2NO3+ es bastante

inestable, por lo que como se observa en

dicha imagen, el nitrógeno le cede un par de

electrones al oxígeno que tiene los dos

hidrógenos. Esto hace que se produzca agua

y el ion nitronio, como se observa en la

ecuación 10:

Ecuación 10. Final de la reacción entre ácido

sulfúrico y nítrico para la formación del ion nitronio.

-¿Por qué es importante controlar la

temperatura de la mezcla de la reacción?

Es importante porque, si la temperatura sube

demasiado, el grado de exotermia de la

reacción puede volverse fuera de control,

produciéndose reacciones laterales o

explosiones. [5]

-¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve

en ácido sulfúrico concentrado? Ecuación de

la reacción:

El ácido sulfúrico disuelve al benzoato de

metilo al protonarlo: [6]

Ecuación 11. Reacción de disolución del benzoato de

metilo en ácido sulfúrico.

-¿Cuál sería la estructura que se esperaría del

éster dinitrado, considerándolos efectos

directores del grupo éster y que ya se introdujo

un primer grupo nitro?

Ya que, ambos grupos son sustituyentes

desactivantes, la orientación en ambos casos

se dará hacia meta, por lo que se esperaría la

formación del 3,5-dinitrobenzoato de metilo:

[1]

-¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción

en la mononitración de benceno, tolueno y el

benzoato de metilo?

Tolueno>Benceno>Benzoato de Metilo

Esto sucede por el tipo de sustituyente que

hay en cada molécula, en el tolueno el grupo

CH3, es grupo activante, por lo que, reacciona

más rápido que el benceno cuyo sustituyente

es el H, pero a su vez, el benceno reacciona

más velozmente que el benzoato de metilo,

puesto que, el grupo CO2Me, corresponde a

un sustituyente desactivante. [1]

BIBLIOGRAFÍA

[1] Bruice, P., Fundamentos de Química

Orgánica. Ed. Pearson Educación. México.

2007. Pg. 177-181.

[2] Nitración del benzaldehído. Marzo 2006.

[Online] Disponible en: https://www.oc-

praktikum.de/nop/es/instructions/pdf/1003_es

.pdf (Último acceso, 9 de septiembre del 2017)

[3] McMurry, J., Química Orgánica. Octava

edición. Ed. CENGAGE Learning. Pág. 588-

589

[4] Fernández, G., Nitración del benceno.

Disponible en:

http://www.quimicaorganica.org/benceno/277

-nitracion-del-benceno.html (Último acceso, 9

de septiembre de 2017)

[5] Damiano, A., Nitración. 2004. [Online]

Disponible en:

http://materias.fi.uba.ar/7218/Nitracion.pdf

(Último acceso, 9 de septiembre de 2017)

[6] Sustitución aromática electrofílica: Síntesis

de 3-nitrobenzoato de metilo. [Online]

Disponible en:

http://home.coqui.net/millogm/Quimica_Orga

nica/Bienvenidos_files/Experimento%2316_N

itracio%CC%81n_de_benzoato_de_metilo.pd

f (Último acceso, 9 de septiembre de 2017)

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