Síntesis de Williamson, Tesis de Química Orgánica
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Síntesis de Williamson, Tesis de Química Orgánica

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Los diferentes síntesis de un éter y sus características
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Introducción y objetivos

3

La síntesis de poliéteres constituye uno de los ejemplos más antiguos

de obtención de macromoléculas. Normalmente, éstos se obtienen mediante la

polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos. Históricamente, los

primeros poliéteres que se prepararon fueron oligómeros derivados del óxido

de etileno1, cuyo estudio sistemático contribuyó al establecimiento de las bases

de la actual química de polímeros. El desarrollo de nuevos iniciadores y el

conocimiento del mecanismo de polimerización llevaron posteriormente a la

preparación de polióxido de etileno de alto peso molecular2. La facilidad para

obtener la mayoría de monómeros oxiránicos a partir de intermedios de la

industria petroquímica y el interés que despertó esta familia de polímeros llevó

al desarrollo de un gran número de nuevos poliéteres basados en diferentes

monómeros, como por ejemplo el óxido de propileno, el óxido de estireno o el

tetrahidrofurano. El espectacular avance experimentado en la síntesis los

poliéteres a partir de los años 60 se vio impulsado por sus buenas propiedades

físicas y químicas lo que permitía su aplicación en una gran variedad de

campos tecnológicos.

Los poliéteres se caracterizan por tener propiedades marcadamente

diferenciadas de sus análogos vinílicos. Estas diferencias pueden llegar a ser

1 A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. 69, 330 (1863)

2 H. Staudinger, H. Lohmann, Ann. Chem. 505, 41 (1933)

Introducción y objetivos

4

muy acusadas como en el caso del polióxido de etileno cuya solubilidad en

agua contrasta con la insolubilidad en este medio de su análogo el polietileno.

Las propiedades diferentes de este tipo de polímeros se deben

fundamentalmente a la presencia del enlace éter en la cadena principal. Las

uniones éter poseen una baja polaridad relativa y unas interacciones de Van der

Waals relativamente débiles, propiedades que hacen que se asemejen a los

enlaces carbono-carbono en los hidrocarburos3.

Sin embargo, las uniones carbono-oxígeno poseen una menor energía

de rotación, debido al menor volumen del oxígeno respecto al grupo

metilénico3,4. Este hecho permite un aumento en el número de conformaciones

permitidas de la cadena, lo que repercute en un aumento de la flexibilidad del

polímero y en una reducción de la barrera energética de plegamiento-

estiramiento de las cadenas.

La unión carbono-oxígeno presenta una energía de enlace similar a la

unión carbono-carbono5 y una inercia química muy superior a las uniones

acetal, ester o amida, lo que le confiere unas buenas propiedades de estabilidad

frente a gran variedad de agentes químicos.

Como ya se ha mencionado, la accesibilidad de monómeros oxiránicos

a bajo coste, junto a las notables propiedades fisicoquímicas de los polímeros,

hizo que ya en los años 50 se comercializaran a gran escala poliéteres de bajo y

medio peso molecular. Estos poliéteres se obtenían principalmente mediante

iniciadores de carácter aniónico específicamente óxidos e hidróxidos de metales

alcalinos. La preparación de los primeros poliéteres de elevado peso molecular 3 D. Peters. “The Chemistry of the Ether Linkage” Ed S. Patai, Interscience Publishers, John Wiley &

Sons, London (1967) pág 1. 4 N. Bagget “Comprehensive Organic chemistry, the Syntheses and Reactions of Organic Compounds”

Eds. Sir D. Barton & D. Ollis. Pergamon Press, Oxford, Vol. 1 (1979) pág. 799 5 C.C. Price. Acc.Chem Res.7, 294 (1974)

Introducción y objetivos

5

se llevó a cabo gracias a la utilización de iniciadores más complejos basados

inicialmente en derivados de hierro (III)6-8 y posteriormente en los compuestos

obtenidos a partir de la hidrólisis parcial de alquilos de aluminio y de cinc9-12.

Estos iniciadores complejos eran mucho más efectivos y resultaron seguir un

mecanismo de polimerización distinto que permitía obtener poliéteres con

diferentes grados de estereoregularidad13,14, lo que supuso un nuevo impulso

en la investigación de este tipo de polímeros.

Los éteres cíclicos más ampliamente utilizados y estudiados en la

polimerización han sido los de tres miembros15 (oxiranos o epóxidos). Estos

compuestos presentan una gran reactividad frente a la apertura de anillo,

debido a sus especiales características electrónicas y a su elevada tensión

angular3,4. La mayor reactividad relativa de los epóxidos, respecto al resto de

éteres cíclicos, se manifiesta en el hecho que son los únicos capaces de

polimerizar fácilmente mediante cualquiera de los mecanismos iónicos

conocidos16-18.

Los monómeros oxiránicos más estudiados en la literatura han sido el

óxido de etileno y sus homólogos monosustituidos sencillos, como el óxido de

propileno. La polimerización de este último grupo de monómeros permite

acceder a una familia de polímeros de gran interés tecnológico, siendo muchos

6 M.E. Pruitt, J.M. Bagget. (Dow Chemical co.) U.S.Pat. 2.706.189 (1955), C.A. 49, 9325f, (1955)

7 C.C. Price, M. Osgan. J. Am. Chem. Soc.78, 4787 (1956)

8 G. Gee, W.C.E. Higginson, J.B. Jackson. Polymer. 3, 231 (1962)

9 S. Inoue, T. Tsuruta, F. Furukaua. Makromol. Chem. 53, 215 (1962)

10 S. Inoue, T. Tsuruta, N. Yoshida. Makromol. Chem.79, 34 (1964)

11 E.J. Vandenberg. J. Polym. Sci.47, 486 (1960)

12 T. Araki, T. Aoyagi, N. Ueyama, T. Aoyama, H. Tani. J. Polym. Sci.11, 699 (1973)

13 J. Vandenberg. J. Polym. Sci Part A-1.7, 525 (1969)

14 N.Yoshino, C. Suzuki, H. Kobayashi, T. Tsuruta. Makromol. Chem.189, 1903 (1988)

15 N.C. Billingham. “Developments in Polymerisation” Ed. R.N. Haward. Applied Science Publishers

LTD, London (1979) Vol 1, pág 147 16

G.Odian “Principles of polymerization” Ed. John Wiley & Sons, New York (1991) pág 505 17

K.J. Ivin, T. Saegusa “Ring Opening Polymerization”Eds. K.J. Ivin, T. Saegusa, Elsevier Applied

Science Publishers, New York (1984) Vol 1, pág 1 18

“Ring Opening Polymerization Mechanism, Catalysis, Structure and Utility” D.J. Brunelle &T. Aida.

Hanser Publishers, Munich (1993).

Introducción y objetivos

6

los ejemplos de polímeros comerciales que responden a esta estructura como

son: PPO (polióxido de propileno), PBO (polióxido de butileno), PSO (polióxido

de estireno), PECH (poliepiclorhidrina), poliglicidol19-22, etc. La presencia de un

sustituyente en el anillo oxiránico permite que los polímeros obtenidos puedan

presentar distinta secuencia en las unidades repetitivas23a. Esta diferente

secuencia depende, en gran medida, del mecanismo de polimerización y del

iniciador utilizado, confiriendo al polímero final distintas propiedades.

En una cadena de poliéter en crecimiento, la incorporación de un

nuevo monómero puede producirse bien por ataque al carbono más sustituido

(ataque α o “anormal”) o bien por ataque al carbono menos sustituido (ataque β

o “normal”)23a,24. Si los monómeros se incorporan exclusivamente mediante

ataque β, se obtienen polímeros regiorregulares. En estos últimos, únicamente

se hallan presentes las denominadas uniones cabeza-cola (H-T; head-to-tail). Si

por el contrario, los monómeros se incorporan mediante cualquiera de los dos

tipos de apertura posibles, además de las uniones cabeza-cola se obtienen

uniones cabeza-cabeza (H-H; head-to-head) y cola-cola (T-T; tail-to-tail), dando

lugar a polímeros regio-irregulares.

O

R

*

Nu- Nu -

βα apertura apertura

19

D.A. Bansleben, M.J. Hersman, O. Vogl. J. Polym. Sci. Polym Chem.22, 2489 (1984) 20

Z. Jedlinski, J. Kosperczyk. Makromol. Chem. 183,587 (1982) 21

E.J. Vanderberg. ACS Symp. Ser. 496, 2 (1992) 22

E.J. Vanderberg, J. Polym. Sci. 23, 915 (1985) 23

“Comprehensive Polymer Science” Eds. G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt. Sir G. Allen

& J.C. Bevington. Pergamon Press, Oxford (1989) Vol 3

a) T. Tsuruta, Y. Kawakami. Pág 489. b) E.J. Goethals, S. Penczek, S. Slomkowski, P. Kubisa. págs 711, 725, 751. c) T. Tsuruta, Y. Kawakami. S. Boileau Págs 457, 467.

24 A. LeBorgne, N. Spassky, C.L. Jun, A. Momtaz. Makromol. Chem. 189, 637 (1988).

Introducción y objetivos

7

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

R

R

O

CH CH

2

O CH

2

CH O

R R

O

CH

CH 2

O

R

CH

CH 2

O

R

cabeza-cola cabeza-cabeza

cola-cola

Dentro de los poliéteres regiorregulares además hay que considerar

que la presencia de un sustituyente lateral en el monómero determina la

presencia de un estereocentro. De esta forma la incorporación del monómero

durante la etapa de propagación puede realizarse o no de forma

estereoselectiva determinando lo que se denomina tacticidad del polímero23a,24-

26. Así, si todas las moléculas de monómero incorporadas presentan la misma

configuración, se dice que el polímero es isotáctico. Si se produce la

incorporación alternada de monómeros con distinta configuración, se dice que

el polímero es sindiotáctico. Si por el contrario la incorporación de monómero

se realiza al azar sin ningún tipo de control, se dice que el polímero es atáctico.

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

R R

R

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

R

R

R

Isotáctico

Estereosecuencia: RRRRR... o SSSSS...

Sindiotáctico

Estereosecuencia: RSRSR

25

P. Sigwalt. Pure & Appl. Chem.48, 257 (1976) 26

N. Spassky. ACS Polymer Preprints, American Chemical Society. Wasington 18, 191 (1977)

Introducción y objetivos

8

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

CH

CH 2

O

R

R

R

Atáctico

Estereosecuencia: RRSRS...

La posibilidad de preparación de polímeros con distinta tacticidad a

partir de un mismo monómero es muy importante, ya que sus propiedades

físicas son muy distintas y permite diseñar materiales para distintos campos de

aplicación.

Por lo que se refiere al mecanismo de polimerización, los monómeros

oxiránicos pueden polimerizarse siguiendo principalmente tres tipos de

mecanismos iónicos que son:

a) Catiónico23b: En este mecanismo, la especie en propagación está

formada por un ión oxonio, que actúa incrementando la electrofilia de los dos

carbonos del anillo de tal manera que pueden ser atacados por el oxígeno

oxiránico de otra unidad monomérica a pesar de su débil nucleofilia.

O

R

O +

R O

CH2

CH

O +

R

O

CH

CH2 O

+

R R

R

α

β

α

β

Como consecuencia de la activación del anillo por el catión oxonio, el

ataque nucleófilo del oxígeno oxiránico puede realizarse fácilmente sobre

ambos carbonos del ciclo (apertura α y β). De esta forma, no existe una clara

Introducción y objetivos

9

preferencia por el ataque nucleófilo sobre el carbono menos sustituido, debido a

que en la propagación de la cadena se establecen de forma competitiva dos

tipos de mecanismos, el SN1 y el SN2. Así, la polimerización catiónica se

caracteriza por producir polímeros regioirregulares cuyas propiedades físicas,

sobre todo las térmicas y mecánicas son inferiores a las de los correspondientes

polímeros regiorregulares.

Una desventaja adicional del mecanismo de polimerización catiónico es

la competencia de reacciones secundarias como la despolimerización27,28 y los

ataques intra e intermoleculares, debidos a la competencia de los oxígenos de la

cadena con los de los epóxidos. El primero de estos fenómenos es el responsable

de que el peso molecular alcanzado esté limitado, no obteniéndose

habitualmente grados de polimerización superiores a 10. Por otra parte, las

reacciones intramoleculares (tipo “backbitting”) son las responsables de la

formación de un alto porcentaje de estructuras cíclicas, características también

de este mecanismo15.

Los compuestos utilizados como iniciadores para este tipo de

polimerización suelen ser ácidos de Lewis17,29 solos o conjuntamente con

compuestos próticos como el agua o alcoholes que actúan como co-

catalizadores. Ejemplos de estos iniciadores son el AIP (isopropóxido de

aluminio), BF3, SbCl5, CF3SO3H, CF3SO3CH3, etc.

b) Aniónico23c: En este mecanismo, la especie en propagación es un

alcóxido que se forma por ataque SN2 de una especie iniciadora de elevado

carácter nucleófilo sobre el anillo oxiránico. Este alcóxido es un nucleófilo

suficientemente bueno como para producir una sustitución nucleófila

27

D.J. Worsford, A.M. Eastham. J. Am. Chem. Soc.79, 900 (1957) 28

G.A. Latremouille, G.T. Merrall, A.M. Eastham. J. Am. Chem. Soc.82, 120 (1960) 29

Y. Ishii, S. Sakai. “Ring-Opening Polymerization” Ed. K.C. Frish & S.L Reegan. Marcel Dekker, New

York (1969) Vol 2, pág. 13

Introducción y objetivos

10

bimolecular sobre los carbonos electrófilos del anillo de una nueva molécula de

monómero y permitir la propagación de la cadena.

O

R

O -

O

CH2 CH

O -

R

A diferencia del mecanismo catiónico, en este caso el ataque nucleófilo

del alcóxido en propagación se produce casi exclusivamente en el carbono

menos sustituido del anillo (apertura β o "normal"). Esto es debido a que el

ataque procede mediante un mecanismo tipo SN2 donde los impedimentos

estéricos y la mayor activación relativa del carbono metilénico favorecen el

ataque sobre este último. De esta forma, mediante un mecanismo aniónico se

suelen obtener polímeros regiorregulares y atácticos. Sin embargo, en

determinadas condiciones, se pueden obtener polímeros con distintos tipos y

grados de tacticidad, hecho que se encuentra bien documentado en la literatura.

Este es el caso de la polimerización del terc-butiloxirano y los derivados del

fenilglicidiléter con K terc-BuO en DMSO30,31 que produce polímeros isotácticos

e iso-sindiotácticos respectivamente como resultado de un proceso de

coordinación del catión potasio en los últimos eslabones de la cadena

produciendo un efecto templado similar al de un éter corona.

Otra característica destacable de la polimerización aniónica de oxiranos

es la importante repercusión de la formación de complejos, agregados y pares

iónicos, tanto en el mecanismo como en la cinética de polimerización32. Estos

fenómenos son la razón por la que los medios de polimerización habitualmente

elegidos son los disolventes polares apróticos y por la que muchas veces se

30

C.C. Price, M.K. Akkapeddi, B.T. DeBona, J. Am. Chem. Sci.94, 3964 (1972) 31

A. Sato, T. Hirano, T. Tsuruta. Makromol. Chem. 178, 609 (1977) 32

H.G. Elias “An Introduction to Polymer Science”. Ed VCH publishers, New York (1997) pág 63

Introducción y objetivos

11

trabaja en presencia de éteres corona o criptandos23c,33,34 que actúan

minimizando la formación de estas especies.

Para el caso del epóxido más simple, el óxido de etileno, el peso

molecular del poliéter resultante depende de la relación entre la cantidad de

monómero e iniciador33,35 y su polimerización se caracteriza por la ausencia de

procesos de terminación de cadena. En este caso, la terminación debe

provocarse mediante la adición de un agente apropiado. Este comportamiento

permite obtener fácilmente muestras de polióxido de etileno de elevado peso

molecular, incluso por encima de 1.000.000 Da.

En el caso del resto de los monómeros oxiránicos, la presencia de un

sustituyente en el monómero hace disminuir drásticamente el peso molecular

del polímero, como consecuencia de la aparición de procesos de transferencia

de cadena que actúan produciendo la terminación de la misma. Uno de los

principales procesos competitivos consiste en la transferencia de un protón del

monómero a la cadena polimérica en propagación36,37. Esta reacción, que ha

sido bien estudiada en el caso de la polimerización del óxido de propileno38-40,

es la responsable de la presencia de unidades insaturadas en la cadena y de que

en la mayoría de las polimerizaciones aniónicas de monómeros oxiránicos el

peso molecular esté limitado a valores generalmente inferiores a 10000 Da.

33

A. Deffieux, S. Boileau. Polymer.18, 1047 (1977) 34

A. Stolarzewicz, D. Neugebauer, Z. Grobelny. Makromol. Chem. 196, 1301 (1995) 35

K. Kazanskii, A. Solovyanov, S. Dubrovsky. Makromol. Chem. 179, 969 (1978) 36

C.C. Price, D.D. Carmelite. J. Am. Chem. Soc.88, 4039 (1966) 37

H. Becker, G. Wagner, A. Stolarzewicz. Acta polym. 32, 764 (1981) 38

L.E. St. Pierre, C.C. Price. J. Am. Chem. Soc.78, 3432 (1956) 39

A. Stolarzewicz, H. Becker, G. Wagner. Acta polym. 33, 34 (1982) 40

G. Gee, W.C.E. Higginson, K.J. Taylor, M. W. Trenholme. J. Chem. Soc. 83, 4787 (1956)

Introducción y objetivos

12

CH2CH

O

CH2R CH2CH

O

CHR

CH2CH OCHRCH2CH OCHR

monómero

O

El hecho de que la propagación de la cadena transcurra a través de un

mecanismo de sustitución nucleófila bimolecular confiere una relevancia

especial a la naturaleza del sustituyente del anillo oxiránico que afecta tanto a la

velocidad de polimerización como al peso molecular promedio alcanzado41,42.

Así la presencia de sustituyentes electroaceptores (CH2OR; CH2OAr; etc.)

aumenta tanto la velocidad de polimerización como la velocidad de

transferencia de cadena, lo que repercute en una disminución del peso

molecular de los polímeros. Por su parte los sustituyentes con carácter

electrodador ejercen el efecto contrario. Este efecto ha sido bien estudiado en el

caso del fenilglicidiléter (FGE) y de sus derivados con sustituyentes en el anillo

aromático42-49.

Los compuestos habitualmente utilizados como iniciadores para este

tipo de polimerización suelen ser aniones con elevado carácter nucleófilo como

el OH-, RO-, ArO-, RS-, RCOO-, NH2- etc., aunque también pueden utilizarse

compuestos neutros como las aminas50 y otros derivados del nitrógeno51.

41

V.A. Ponomarenko, A.M. Khomutov, S.I. Il’chenco, A.V. Ignatenko. Vysokomol. Soed. Ser. A. 13,

1546 (1971) 42

A. Stolarzewicz, H. Becker, G. Wagner. Acta polym. 32, 483 (1981) 43

C.C. Price, Y. Atarashi, R. Yamamoto ,J. Polym. Sci. Part A. 7, 569 (1969) 44

C.C. Price, M.K. Akkapeddi. J. Amer. Chem. Soc. 94, 3972 (1972) 45

C.C. Price, M. K.Akkapeddi, B.T. DeBona, B.C. Furie. J. Macromol. Sci.- Chem. A7, 1469 (1973) 46

Z. Jedlinski, A. Stolarzewicz, P. Szewczyk, R. Tymczynski. Polym. Bull. 2 ,555 (1980) 47

Z. Jedlinski, A. Stolarzewicz, M. Lucka. Acta Polym. 30, 705 (1979) 48

A. Stolarzewicz. Makromol. Chem. 184, 1577 (1983) 49

A. Stolarzewicz. Acta Polym. 34, 210 (1983) 50

Y. Tanaka, M. Tomio, H. Kakiuchi. J. Macromol. Sci. A1, 471 (1967) 51

M. Kim, F. Sanda, T. Endo. Macromolecules. 34, 409 (2001)

Introducción y objetivos

13

c) Coordinativo23a,52: En este mecanismo, la especie en propagación

es un complejo de coordinación formado por el monómero, la cadena en

crecimiento y uno o varios átomos metálicos.

Como se muestra en el siguiente esquema, la propagación se produce

por ataque del alcóxido terminal de la cadena en crecimiento (coordinada al

metal en la etapa anterior) sobre una molécula de monómero que previamente

se ha coordinado, bien a una posición coordinativa vacante del mismo núcleo

metálico, o bien a un núcleo metálico vecino. Después de este proceso el nuevo

ión alcóxido queda fijado al sitio de coordinación ocupado anteriormente por el

monómero y se crea una nueva posición coordinativa vacante preparada para

recibir a una nueva molécula de monómero. Esta alternancia en la coordinación

del monómero a dos posiciones coordinativas o a dos núcleos metálicos

(habitualmente Al o Zn) parece ser frecuente en este tipo de mecanismo de

propagación y se conoce como “mecanismo flip-flop” 13,23a,53.

O

R

O

O

CH2 CH

O

R

M M

El mecanismo coordinativo posee características tanto del mecanismo

catiónico como del aniónico. Así, la especie en propagación contiene un átomo

metálico que se coordina al oxígeno oxiránico aumentando la electrofilia de los

carbonos del anillo, pero también contiene un alcóxido que se encuentra

coordinado al mismo complejo metálico. El entorno creado por el resto de los

ligandos generalmente existentes en el complejo metálico fuerza a que los

monómeros se coordinen adoptando siempre una misma posición en un

52

W. Kuran. Prog.Polym Sci. 23, 919 (1998) 53

Y. Watanabe, T. Yasuda, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules. 25, 1396 (1992)

Introducción y objetivos

14

entorno que generalmente es quiral, bien debido a la propia estructura

tridimensional del catalizador (“enantiomorphic catalyst site control”) o bien

por la inducción que ejerce la configuración del monómero quiral incorporado

en la etapa o etapas anteriores (“growing chain end control”)23ª,52,54. Así, una

característica importante de la polimerización coordinativa es que los poliéteres

obtenidos poseen no sólo una elevada regio-regularidad sino también grados

variables de estereo-regularidad52,55.

Los compuestos habitualmente utilizados como iniciadores para este

tipo de polimerizaciones son generalmente óxidos y alcóxidos complejos

resultantes bien de la hidrólisis parcial de alquilos metálicos o bien de la

combinación de alcóxidos con sales metálicas u otros compuestos

organometálicos. Algunos de estos sistemas iniciadores son: R2Zn/H2O56 (o

ROH)54; Et3Al/H2O57 (o ROH)58; Et3Al/AcAc/H2O21; RO3Al/ZnCl259-61;

[(RO)2AlOZnOAl(OR)2]62,63; etc. También existen ejemplos de iniciadores

coordinativos de gran efectividad basados en la coordinación con compuestos

de nitrógeno como el (TPP)AlCl/ROH64,65 o el (sal)AlOR66.

Los iniciadores coordinativos están entre los más efectivos que se

conocen en la polimerización de epóxidos, razón por la cual se alcanzan con

facilidad pesos moleculares muy elevados13. Este hecho junto con la

estereoregularidad de la cadena hace que generalmente los poliéteres obtenidos

54

T. Hagiwara, M. Ishimori, T. Tsuruta. Makromol. Chem. 182, 501 (1981) 55

“Coordination Polymerization” Eds C.C. Price, E.J. Vanderberg. Plenum Press, New York (1983) 56

C. Booth, W.C.E. Higginson, E. Powel. Polymer. 5, 479 (1974) 57

N. Ueyama., T. Araki, H. Tani. Macromolecules. 7, 153 (1974) 58

M.H. Chisholm, D. Navarro-LLobet. Macromolecules. 34, 8851 (2001) 59

A. Noshay, C.C. Price. J. Polym. Sci. 34, 165 (1959) 60

Z. Jedlinski, M. Bero, P. Szewczyk. A. Dworak. J. Polym. Sci. Part A. 19, 749 (1981) 61

“Estudio de la polimerización del fenilglicidiléter con el sistema AIP/ZnCl2” Tesis Doctoral J.C. Ronda

(1993) 62

M. Osgan, J.J. Pasero, Ph. Teyssie. Polym. Lett. 88, 319 (1970) 63

E.J. Vanderberg. J. Polym. Sci. Part A. 24, 1423 (1986) 64

S. Inoue, T. Aida. ACS. Symp. Ser. 10, 286 (1985) 65

T. Aida, D. Takeuchi, H. Sugimoto, S. Inoue. Macromol. Symp. 118, 169 (1997) 66

H. Sugimoto, C. Kawamura, M. Kuroki, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules, 27, 2013 (1994)

Introducción y objetivos

15

mediante este mecanismo se caractericen por poseer una elevada cristalinidad67.

Esto se traduce en un elevado punto de fusión, escasa solubilidad y una difícil

procesabilidad, lo que constituye una limitación importante para muchas de las

aplicaciones.

De los tres tipos de mecanismos mencionados anteriormente para la

polimerización de oxiranos, el más utilizado a escala industrial es el aniónico.

Entre las razones que justifican esta preferencia destacan su amplio espectro de

aplicación, el bajo coste de los iniciadores usados y el hecho de que permite un

adecuado control de las características finales del polímero. La investigación y

desarrollo de nuevos poliéteres a medida para aplicaciones en alta tecnología

también aprovecha con frecuencia las ventajas que presenta la polimerización

aniónica en muchos campos. Algunas de las ventajas más destacables son:

a) Permite preparar polímeros regiorregulares de bajo y medio peso molecular

lo que confiere a los materiales una excelente solubilidad y procesabilidad.

b) La gran variedad de estructuras con distintos grupos funcionales que

pueden ser utilizados como iniciadores y el hecho de que la terminación de

la cadena pueda realizarse convenientemente por reacción del alcóxido en

crecimiento con una molécula reactiva, hace que este tipo de polimerización

sea especialmente indicada para el diseño de polímeros y oligómeros α,ω-

homo- y hetero-bifuncionalizados68.

c) El hecho de que muchos iniciadores aniónicos sean efectivos tanto para la

polimerización de monómeros vinílicos como oxiránicos los hace

especialmente indicados para la preparación de copolímeros de bloque que

poseen importantes aplicaciones como materiales amfifílicos69,70.

67

J.C. Ronda, A. Serra, A. Mantecón, V. Cádiz. Acta Polym. 47, 269 (1996) 68

S. Foster, M. Antonietti. Adv. Mater. 10, 195 (1998) 69

R.P. Quirk, G. Lizarraga, L-M. Lu, H. Hasegawa, Q. Zhuo. Macromol. Symp. 118, 89 (1997) 70

N. Ekizoglou, N. Hadjichristidis. J. Polym. Sci. Part A. 39, 1198 (2001)

Introducción y objetivos

16

d) Muchos materiales inorgánicos como la sílice pueden ser activados

convenientemente para actuar como iniciadores aniónicos lo que permite

diseñar fácilmente materiales híbridos orgánico-inorgánicos71 que

actualmente están experimentando un gran desarrollo por las numerosas

aplicaciones que poseen. Un buen ejemplo de este campo es la preparación

de soportes cromatográficos.

e) La simplicidad con la que se pueden preparar macroiniciadores e iniciadores

di- tri- y polipodados permite obtener polímeros y copolímeros con

arquitecturas complejas de forma controlada72.

Sin embargo, a pesar de sus múltiples ventajas y del gran número de

estudios publicados hasta la fecha, la polimerización aniónica dista mucho de

ser un campo totalmente establecido. Muy al contrario, continúa existiendo un

notable interés en explorar las nuevas posibilidades que todavía puede ofrecer.

Además la polimerización aniónica y particularmente la de los monómeros

oxiránicos todavía adolece de muchas limitaciones y problemas que

permanecen sin resolver.

Algunos de los aspectos, cuya resolución continúa siendo un reto para

la ciencia actual son:

1. La búsqueda de nuevos iniciadores que permitan la polimerización tipo

“living” de oxiranos con el fin de alcanzar un control exacto del peso

molecular73-75. Este objetivo implica un mejor conocimiento de las reacciones

de transferencia de cadena con el fin de suprimirlas o minimizarlas.

71

D. Derouet, S. Forgeard, J-C. Brosse. Macromol. Chem. Phys. 199, 1835 (1998) 72

“Anionic Polymerization” Eds. H.L. Hsieh, R.P. Quirk. Marcel Dekker, Inc. New York (1996) Pág 261 73

Y. Nambu, T. Endo. Macromolecules. 24, 2127 (1991) 74

M. Akatsuka, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules. 27, 2820 (1994) 75

S. Inoue. ACS. Symp. Ser. 15, 194 (1992)

Introducción y objetivos

17

2. Algunos grupos funcionales son atacados con facilidad por los iniciadores

aniónicos convencionales dando reacciones y productos no deseados, lo que

limita el número de monómeros polimerizables. El diseño de iniciadores

más blandos con elevada actividad que permita llevar a cabo

polimerizaciones en condiciones más suaves, permitiría tolerar un mayor

número de funcionalidades.

3. La mayoría de los iniciadores aniónicos descritos poseen cationes metálicos

(Li+, Na+, K+, Y3+, etc.). Estos cationes, deben ser eliminados cuidadosamente

en muchos casos, puesto que en determinadas aplicaciones se requiere la

total ausencia de iones metálicos76. La utilización de nuevos iniciadores

totalmente orgánicos, solventaría este problema y simplificaría el proceso de

purificación del polímero.

4. Generalmente la polimerización aniónica de epóxidos sigue cinéticas

complejas y la actividad de los iniciadores se ve atenuada como

consecuencia de la tendencia a la formación de pares iónicos fuertes y

agregados polimoleculares32. El empleo de iniciadores con contraiones no

metálicos y voluminosos permitiría simplificar el proceso de polimerización

y aumentar la actividad de los iniciadores.

De todo lo anteriormente mencionado, se desprende el interés que

despierta la posibilidad de estudiar nuevos iniciadores aniónicos en que el

contraión no sea un catión metálico y al mismo tiempo sea lo suficientemente

voluminoso como para impedir o minimizar la formación de pares iónicos y

agregados. Estas características deberían repercutir en una mayor actividad del

sistema iniciador, consecuentemente en condiciones de polimerización más

suaves y seguramente en una mayor tolerancia frente a determinados grupos

funcionales presentes en el monómero.

76

E. Reichmains, F.H. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan. Chem. Mater. 3, 394 (1991)

Introducción y objetivos

18

En este contexto, la presente Tesis Doctoral tiene por objetivo el estudio

y caracterización de un nuevo sistema iniciador basado en la combinación de la

base de fosfaceno t-Bu-P4 y un compuesto fenólico como el 3,5-di-terc-butilfenol.

PN N

N

N

PP

P

CH3 CH3

CH3

N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2

(H3C)2N

(H3C)2N

(H3C)2N

(H3C)2N

H(CH3)3C

(CH3)3C

O

La base de poliiminofosfaceno 3-(terc-butilimino)-1,1,1,5,5,5-hexakis-

(dimetilamino) -3- {[tris(dimetilamino)fosforaniliden]amino}- 1λ5,3λ5,5λ5 - 1,4-

trifosfazadieno denominada habitualmente t-Bu-P4, fue desarrollada por

Schwesinger77 a principios de la década de los 80 y constituye una base

nitrogenada neutra de extraordinaria fortaleza. Sin embargo, debido a su gran

voluminosidad (diámetro estimado alrededor de 14Å)78, esta base se caracteriza

también por un débil carácter nucleófilo. Debido a estas excepcionales

cualidades, este compuesto y otros relacionados pertenecientes a la misma

familia, han encontrado numerosas aplicaciones en síntesis orgánica79-81 y más

recientemente en la polimerización de diversos monómeros82-85.

La mayoría de estas aplicaciones se basan en el extraordinario carácter

básico de este compuesto cuyo pKa en DMSO, THF y ACN es 30.386, 28.087,88 y

77

R. Schwesinger, H. Schlemper. Angew. Chem, 99, 1212 (1987) 78

I. Leito, T. Rodima, I.A. Koppel, R. Schwesinger, V.M. Vlasov. J. Org. Chem. 62, 8479 (1997) 79

O. Legrand. Synlett. 5, 752 (1999) 80

G.A. Kraus, K. Hoover, N. Zhang. Tetrahedron Lett. 43, 5319 (2002) 81

T. Imahori, Y. Kondo. J. Am. Chem. Soc. 125, 8082 (2003) 82

T. Pietzonka, D. Seebach. Angew. Chem, 105, 741 (1993) 83

A. Molenberg, M. Möller. Macromol. Rapid Commun, 16, 449 (1995) 84

B. Esswein, M. Möller. Angew. Chem, Int. Ed. Eng, 35, 623 (1996) 85

W. Memenger, G.C. Campbell, F. Davidson, Macromolecules, 29, 6475 (1996) 86

I.A. Koppel, R. Schwesinger, T. Breuer, P. Burk, K. Herodes, I. Koppel, I. Leito, M. Mishima. J. Phys.

Chem. A. 105, 9575 (2001) 87

J-S. Fruchart, H.Gras-Masse, O. Melnyk, Tetrahedron Letters42, 9153 (2001) 88

T. Redima, I Kaljurand, A. Pihl, V. Maemets, I. Leito, I.A. Koppel. J. Org. Chem. 67, 1873 (2002)

Introducción y objetivos

19

42.789 respectivamente. De acuerdo con los datos físicos y espectroscópicos este

compuesto (junto con su homólogo t-Bu-P5)86 constituye posiblemente el límite

de basicidad y de impedimento estérico para bases nitrogenadas neutras

estables.

Estas bases son muy activas cinéticamente incluso frente a ácidos

débiles generando aniones desnudos muy reactivos90. Esta característica es la

que en su momento llevó a considerar este tipo de productos como

especialmente adecuados para la formación de especies activas en la

polimerización de monómeros y concretamente en la polimerización de

oxiranos.

De acuerdo con la literatura existente, el mecanismo y la cinética de

polimerización de los derivados oxiránicos están estrechamente relacionados

con la capacidad de formación de agregados iónicos por parte del iniciador23c y

con la nucleofilia del extremo en crecimiento, aspectos ambos directamente

relacionados. La presencia de agregados o de pares iónicos fuertes puede llegar

a ser determinante hasta el punto de que la polimerización no progrese o sólo lo

haga en condiciones extremas. Así en disolventes de media o baja polaridad los

compuestos organometálicos derivados del litio son incapaces de propagar la

polimerización del óxido de etileno debido a la fuerte interacción entre el litio y

el anión alcóxido resultante de la iniciación91,92. El propio terc-butóxido

potásico, un iniciador habitualmente utilizado en la polimerización aniónica de

oxiranos, es conocido que forma agregados estables en un gran número de

disolventes. Así, en THF, donde éste se encuentra fundamentalmente en forma

de tetrámero, se ha determinado que la polimerización procede formándose

89

R. Schwesinger, H. Schlemper. Angew. Chem. Int. Ed. 26, 1167 (1987) 90

J-S. Fruchart, H.Gras-Masse, O. Melnyk, Tetrahedron Letters44, 2243 (2003) 91

H.F. Mark, N.M. Bikales. C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz. “Encyclopedia of Polymer

Science and Engineering” Ed. J.I. Kroschwitz. Willey Interscience Publications. New York. Vol 2 (1987)

pág 1985 92

C.J. Chang, R.F. Kiesel, T.E. Hogen-Esch. J. Am. Chem. Soc. 95, 8446 (1973)

Introducción y objetivos

20

una cadena de polímero por cada cuatro moléculas de K terc-BuO93, lo que

demuestra que el agregado permanece inalterado durante todo el proceso de

polimerización.

En la literatura existe un gran número de trabajos que abordan este

problema con el fin de mejorar el proceso de polimerización. Las estrategias

habitualmente utilizadas son de tres tipos. La primera y más antigua consiste en

la utilización de disolventes apróticos de elevada polaridad y elevada constante

dieléctrica como el dimetilsulfóxido (DMSO) o la hexametilfosforamida

(HMPA) capaces de favorecer la disociación de los pares iónicos que se

forman32. La segunda estrategia utilizada, con un éxito relativo, consiste en la

adición de ligandos capaces de coordinarse con el catión con el fin de originar

especies aniónicas más libres y por lo tanto de mayor actividad frente a la

sustitución nucleófila. En este grupo destacan sobre todo los trabajos realizados

con la N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina y compuestos análogos para el caso

del catión Li+ y con los éteres corona94 y criptandos33 para el caso de los cationes

Na+ y K+.

Por último cabe considerar la elección de un catión de tamaño

suficientemente grande como para que su interacción con el oxígeno sea lo más

débil posible. De esta forma, los pares iónicos generados pueden ser disociados

más fácilmente empleando el disolvente o el ligando adecuado. Los estudios

existentes demuestran claramente que un aumento en el radio del ión alcalino

utilizado en el iniciador comporta un fuerte incremento en la velocidad de

propagación de la cadena en crecimiento (Cs+>Rb+>K+>Na+>>Li+)23c,95-97.

93

A. Stolarzewicz, D. Negebauer, Z. Grobelny. Macromol. Chem. Phys. 196, 1295 (1995) 94

H. Koinuma, K. Naito, H. Iría. Makromol. Chem. 183, 1383 (1982) 95

N.N. Levedev, Y. Baranov. Vysokomol. Soed, 8, 198 (1966) 96

S. Nenna, J.E. Figueruelo. Eur. Polym. J. 11, 511 (1975) 97

S. Penczek, P. Kubisa, S. Slomkowski, K. Matyjaszewski. ACS. Symp. Ser. 9, 117 (1985)

Introducción y objetivos

21

En las últimas décadas se han realizado algunos trabajos con el fin de

estudiar la posibilidad de utilizar contraiones no metálicos con la misma

finalidad de obtener aniones “desnudos”. El empleo de iones tetraalquilamonio

(R4N+) o tretraalquilfosfonio (R4P+) ha sido utilizada con resultados variables en

la polimerización por apertura de anillo de lactamas y ciclosiloxanos83 y en la

polimerización aniónica de acrilatos y metacrilatos98,99. Sin embargo, estas

especies iniciadoras presentan una serie de desventajas como son la relativa

dificultad para ser aisladas con elevada pureza en ausencia de agua y su baja

estabilidad tanto química como térmica en condiciones de polimerización

enérgicas. Además, hay que tener en cuenta que cationes como el Et4N+ y el

Et4P+ poseen un radio iónico que es del mismo orden que el del ión Cs+ por lo

que no es de esperar que se produzca una mejora sustancial en el proceso de

polimerización. Este último factor, probablemente es el motivo por el cual no se

ha extendido el uso de estos iniciadores a la polimerización aniónica de

oxiranos.

Así, el empleo de la base voluminosa t-Bu-P4 para generar “in situ” el

oxoanión responsable de la iniciación permite esperar una mejora sustancial en

la polimerización de oxiranos. La utilización del t-Bu-P4 posee además una serie

de ventajas de tipo práctico debido a sus especiales características. El producto

se suministra comercialmente como una solución 1M en hexano por lo que es

de fácil manejo y dosificación. Además es relativamente estable al aire y a la

temperatura y en estado puro no precisa condiciones de trabajo tan estrictas

como el empleo de otras bases como el K terc-BuO, BuLi, LDA, etc.

Estas buenas propiedades han hecho que, recientemente, algunos

autores se hayan planteado su aplicación en reacciones de polimerización. Así,

se ha descrito el uso del t-Bu-P4H+ como sustituto del catión Li+ en el control de

98

M.T. Reetz, R. Ostarek. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 213 (1988) 99

A.P. Zagala, T.E. Hogen-Esch. Macromolecules. 29, 3038 (1996)

Introducción y objetivos

22

la polimerización aniónica del metacrilato de metilo82 y acrilato de butilo100.

También se han utilizado con éxito en la polimerización por apertura de anillo

de ciclosiloxanos83 y de lactamas85 y en la preparación de polisiloxanos

hiperramificados101 y de copolímeros de bloque estireno/óxido de propileno84.

La primera referencia aparecida en la literatura acerca de la utilización del t-Bu-

P4 en la polimerización por apertura de anillo de epóxidos data de 1996 en que

Möller y col. describen la polimerización del óxido de etileno utilizando como

iniciador una combinación de dicha base con metanol, octanol, pentaeritritol y

poli(etileno-co-vinilalcohol)102. El interés que despierta este nuevo sistema

iniciador en el sector industrial se pone de manifiesto por la aparición ese

mismo año de una patente103. Posteriormente han aparecido algunos trabajos

que exploran las posibilidades de las bases de fosfaceno en la preparación de

copolímeros de bloque poli(butadieno-co-óxido de etileno)104 y en la obtención

de polietilenglicoles α,ω-heterobifuncionales105.

El trabajo más reciente aparecido en la literatura106 estudia el

mecanismo y la cinética de polimerización del óxido de etileno con alcóxidos de

litio en presencia de t-Bu-P4 y sus aplicaciones en la obtención de copolímeros

de bloque poliestireno-polióxido de etileno.

Así de acuerdo con los datos existentes en la literatura, no existe hasta

la fecha ningún estudio sobre la polimerización de epóxidos superiores con

sistemas iniciadores basados en bases de fosfaceno. Este hecho constituye el

principal argumento para el desarrollo de la presente Tesis que persigue los

objetivos siguientes:

100

H.G. Borner, W. Heitz. Macromol. Chem. Phys. 199, 1815 (1998) 101

J.K. Paulasaari, W.P. Weber, Macromolecules, 32, 2005 (2000) 102

B. Esswein, N.M. Steidl, M. Moller. Macromol. Chem. Rapid Commun. 17, 143 (1996) 103

W. Memeger. U.S. Patent. 5,399,622 (1995) 104

S. Föster, E. Krämer. Macromolecules. 32, 2783 (1999) 105

H. Schlaad, H. Kukula, J. Rudloff, I. Below. Macromolecules. 34, 4302 (2001) 106

H. Schmalz, M.G. Lanzendörfer, V. Abetz, A.H-E. Müller. Macromol. Chem. Phys. 204, 1056 (2003)

Introducción y objetivos

23

1. Estudiar y caracterizar un sistema iniciador basado en la combinación del

3,5-di-terc-butilfenol y la base de fosfaceno t-Bu-P4.

2. Estudiar la efectividad de este sistema iniciador en la polimerización de un

oxirano modelo como el 3-fenoxi-1,2-epoxipropano o fenilglicidiléter (FGE)

y compararlo con otros sistemas iniciadores.

3. Identificar los diferentes procesos que tienen lugar durante la

polimerización y su influencia en la microestructura y otras características

del polímero.

4. Estudiar la aplicabilidad de este sistema iniciador a la polimerización de

otros monómeros derivados del FGE con distintos sustituyentes, con una

potencial aplicación en el campo de la fotoelectrónica.

Introducción y objetivos

24

Introducción y objetivos

25

Introducción y objetivos

26

Resultados y discusión

27

2.1. Estudio de la polimerización.

Como se ha comentado en el apartado anterior, el objetivo principal de

este trabajo consiste en estudiar un sistema iniciador basado en la combinación

del 3,5-di-terc-butilfenol con la base de fosfaceno t-Bu-P4 en la polimerización

aniónica del fenilglicidiléter (FGE).

Antes de iniciar el estudio de la polimerización se procedió a elegir el

disolvente de polimerización más adecuado en base a los datos de la literatura y

otras consideraciones.

Como ya se ha mencionado, la elección del disolvente de

polimerización es muy importante por su gran influencia en la estabilización de

las especies involucradas en la iniciación y propagación de la cadena. La

mayoría de los trabajos publicados en la literatura utilizan disolventes polares

apróticos, muy habitualmente DMSO, fundamentalmente para favorecer al

máximo la disociación de los pares iónicos involucrados en dichas etapas. Sin

embargo, la elección de estos disolventes responde también a otras razones

como son facilitar la completa disolución del iniciador y asegurar la

homogeneidad del proceso. Aun así, las polimerizaciones con iniciadores como

los óxidos e hidróxidos alcalinos suelen producirse en medio heterogéneo, a

pesar del empleo de este tipo de disolventes47,49.

Otra razón por la que se suelen preferir este tipo de disolventes es que

favorecen notablemente las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular,

como es la apertura del anillo oxiránico, al estabilizar el estado de transición. En

este trabajo, la supuesta mayor nucleofilia y solubilidad del sistema iniciador

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