tema 3, Apuntes de Ingeniería Química. Universidad del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea
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Asignatura: Transferencia de Materia, Profesor: Jose Ignacio Gutierrez Ortiz, Carrera: Ingeniero Químico, Universidad: UPV-EHU
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Difusión molecular en fluidos 1

TRANSFERENCIA DE MATERIA

Difusión molecular de fluidos

Introducción La transferencia de materia es el movimiento neto de una especie en  una mezcla de un lugar a otro. En operaciones de separación, la  transferencia a menudo se lleva a cabo a través de una interfase.  Dos mecanismos de transferencia de materia:  (1) difusión molecular por el movimiento microscópico, aleatorio y 

espontáneo, de moléculas como resultado de movimiento  térmico; y 

(2) difusión turbulenta, movimiento aleatorio macroscópico del  fluido mucho más rápido,      . 

Cuando se produce un flujo global debido a los dos mecanismos  anteriores, la velocidad de transferencia de materia de las especies  individuales se aumenta o disminuye por este flujo global, que es un  tercer mecanismo de transferencia de materia.

Difusión molecular en fluidos 2

Introducción Los tres mecanismos de transferencia de materia son aditivos

N = flujo de i debido a difusión moleculari                 + flujo de debido a difusión turbulenta  flujo de i debido al flujo global (xi∙N)

Objetivo de este tema: Estudio de la transferencia de materia debido al gradiente de  concentraciones (difusión ordinaria)

Introducción 1. Transferencia de materia por difusión molecular en una 

mezcla binaria se debe a un gradiente de concentración;  una especie se difunde en la dirección de disminución de la  concentración. 

2. La velocidad de transferencia de materia es proporcional al  área normal (perpendicular) a la dirección de transferencia.  Así, la velocidad puede ser expresada como un flujo. 

3. La transferencia neta se detiene cuando las  concentraciones son uniformes en un medio homogéneo.

Difusión molecular en fluidos 3

La primera ley de Fick define una proporcionalidad entre un  flujo y un gradiente. Para una mezcla de A y B 

Ley de Fick

donde: JAz es el flujo molar de A por difusión molecular ordinaria con 

respecto a la velocidad molar media de la mezcla en la  dirección z

D es el coeficiente de difusión mutua o difusividad de A en BAB                     , cA es la concentración molar de A, y  dcA/dz el gradiente de concentración de A, que es negativo en la 

dirección de difusión.

Los flujos de A B están en sentidos opuestas.

Ley de Fick Se pueden utilizar diferentes fuerzas motrices y  concentraciones en las ecuaciones. Por ejemplo: 

c = concentración molar total, y xA = fracción molar de A

jA es el flujo de masa de A con respecto a la velocidad media de  masa de la mezcla en la dirección z positiva,  es la densidad  de la mezcla, y wA es la fracción másica de A:

Difusión molecular en fluidos 4

Velocidades de los componentes La velocidad molar de la mezcla, vM, relativa a las coordenadas  estacionarias para la mezcla binaria, es

Del mismo modo, la velocidad de la especie i en términos de  Ni, con respecto a coordenadas estacionarias, es: 

Combinando ambas ecuaciones con xi = ci /c

Velocidades de los componentes Las velocidades de difusión, viD, definidas en términos de Ji,  están dadas en relación con la velocidad media molar y se  define como la diferencia entre la velocidad de las especies y la  velocidad molar media de la mezcla: 

se prefiere el uso de coordenadas estacionarias Di M i

v v v  y sustituyendo vi por su valor

Difusión molecular en fluidos 5

Velocidades de los componentes

ni caudal molar por unidad de tiempo de i. A área de transferencia de materia.

Dos casos son importantes:  (1) difusión equimolecular (en contracorriente); y  (2) la difusión unimolecular (en fase estancada).

Difusión equimolecular En la difusión equimolecular en contracorriente, los flujos  molares son iguales pero en sentido opuesto, 

Difusión molecular en fluidos 6

Difusión equimolecular Si la concentración total, la presión y la temperatura son  constantes, se puede integrar desde z1 a cualquier z

Debido a que la c es contante, DAB = DBA. Esta igualdad es  siempre cierta en sistemas binarios.

Difusión unimolecular La transferencia de materia del componente A se produce a  través del componente estancado B, provocando en un flujo  global. 

que puede ser reordenado para despejar NA

El factor (1‐xA) representa el efecto del flujo global. 

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Difusión unimolecular Para el componente de estancado, B:

por lo tanto, el flujo global de B es igual  pero opuesto a su flujo por difusión. 

Difusión unimolecular Una forma más útil de la ecuación puede ser derivada de la  definición de la media logarítmica. Cuando z = z2, la ecuación

La media logarítmica (LM) de (1‐xA) entre los dos puntos de la  fase estancada es 

Combinando ambas ecuaciones

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Coeficientes de difusión. Definición Los coeficientes de difusión (o difusividades) se definen para  una mezcla binaria por las ecuaciones de la Ley de Fick:

Para la determinación experimental de los coeficientes de  difusión  se utilizan las ecuaciones

En mezclas multicomponentes se utilizan los coeficientes de  difusión del componente i en la mezcla, DiM.

Coeficientes de difusión. Mezclas gaseosas Ecuación empírica de Fuller, Schettler, y Giddings

donde DAB está en cm2/s, P en atmósferas y T en K,

es el sumatorio de los volúmenes de difusión 

Para moléculas simples están tabulados. Para moléculas  complejas se calculan sumando las contribuciones atómicas.

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Coeficientes de difusión. Mezclas gaseosas Volúmenes de difusión de Fuller, Schettler y Gidding para la  estimación de difusividades

Volúmenes atómicos de difusión  para utilizar el método de Fuller, 

Schettler y Gidding C 15,9 F 14,7 H 2,31 Cl 21,0

Volúmenes de difusión para  moléculas simples

He 2,67 CO 18,0 Ne 5,98 CO2 26,7 Ar 16,2 N2O 35,9 Kr 24,5 NH3 20,7 Xe 32,7 H2O 13,1

de gases en mezclas binarias 

O 6,11 Br 21,9 N 4,54 I 29,8

Anillo  aromático ‐18,3 S 22,9

Heterociclos ‐18,3

H2 6,12 SF6 71,3 D2 6,84 Cl2 38,4 N2 18,5 Br2 69,0 O2 16,3 SO2 41,8 Aire 19,7

Coeficientes de difusión. Mezclas gaseosas Para gases ligeros, a presiones de hasta aproximadamente 10  atm, la variación de la difusividad con la presión se estima  adecuadamente mediante la ecuación de Fuller y cols, es decir,  P∙DAB = constante. 

A presiones más altas, las desviaciones son similares a la  modificación de la ley de los gases ideales por el factor de  compresibilidad basado en el teorema de los estados  correspondientes. 

La corrección de los valores de difusividad a elevada presión se  realizan mediante la correlación Takahasi

Difusión molecular en fluidos 10

Coeficientes de difusión. Mezclas gaseosas

Donde Tr Pr son la temperatura y presión reducida de la mezcla

Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas La difusividad de los líquidos son difíciles de estimar debido a la  falta de un modelo riguroso para el estado líquido.

Ecuación de Wilke‐Chang 

donde:

DAB difusividades, cm2/s; , B viscosidad del disolvente, cP (centipoises); T en K; vA volumen molar de soluto, cm3/mol, en  su punto de ebullición normal.

El parámetro B es un factor de asociación del disolvente, que es  2,6 para el agua, 1,9 para el metanol, 1,5 para el etanol, y 1,0  para los disolventes no asociados, tales como hidrocarburos. 

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Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas Correlación de Hayduk y Minhas para disoluciones líquidas no  acuosos, es más precisa que la ecuación de Wilke‐Chang.

Para una disolución diluida de una parafina normal (C5 a C32)  en otra (C5 a C16), 

donde:

DAB difusividades, cm2/s; , B viscosidad del disolvente, cP (centipoises); T en K; vA volumen molar de soluto, cm3/mol, en  su punto de ebullición normal.

Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas Para disoluciones no acuosas, en general,

donde P es el Paracoro, definido como

vvolumen molar de líquido, cm3/mol; , tensión superficial  g/s2 (dinas/cm), P, paracoro, cm3∙g1/4∙s‐1/2∙mol‐1. 

Las restricciones que se aplican a esta ecuación son:  1. La viscosidad del disolvente no debe ser superior a 30 cP.                      2. Para ácidos orgánicos como soluto y disolventes distintos del agua,  metanol y butanoles, el ácido debe ser tratado como un dímero,  duplicando los valores de PA y vA. 

3. Para un soluto no polar en mono‐alcoholes, vB y PB se deben  multiplicar por 8 B, donde la viscosidad está en centipoises.

Difusión molecular en fluidos 12

Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas • La difusividad del líquido varía inversamente con la viscosidad. • La ecuación de Wilke‐Chang predicen que DABB/T es una                  constante en un estrecho intervalo de temperatura. Debido a  B disminuye exponencialmente con la temperatura, DAB se  prevé que aumente exponencialmente con la temperatura. 

• Para un intervalo más amplio de temperaturas, es preferible  expresar el efecto de la temperatura sobre DAB por una  expresión de tipo Arrhenius,       

donde, por lo general, la energía de activación para la difusión  de líquido, E, no es mayor que 6.000 cal/mol.

Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas • A diferencia de las mezclas de gases binarias en el que la  difusividad es casi independiente de la composición, el efecto  de la composición sobre la difusividad líquida es complejo.

• Vignes ha demostrado que (D)∞ se pueden combinar con los  coeficientes de actividad de la mezcla para predecir los  coeficientes de difusión binarios en todo el intervalo de  composición. Las ecuaciones Vignes son:

Difusión molecular en fluidos 13

Coeficientes de difusión. Mezclas líquidas de Electrolitos

Soluto electrolito presencia de iones disueltos.  En ausencia de un potencial eléctrico, la difusividad a dilución  infinita en cm2/s de una sal en una disolución acuosa puede  estimarse a partir de la ecuación de Nernst‐Haskell:

n+ n‐ = valencias del catión y el anión; + y ‐ = conductancias iónicas  ( / 2)( / )( / 3) len  A cm V cm equiv cm , con A en amperios y V en vo tios; 

F = Constante de Faraday = 96.500 culombios/(equiv/cm3);  T = temperatura, K; y R = constante de los gases = 8,314 J/(mol∙K).

Los valores de + y ‐ tabulados a 25 C.  A otras temperaturas, estos  valores se multiplican por T/334 B, donde T y B están en K y cP.

Coeficientes de difusión. La ecuación de Wilke‐Chang se utiliza para moléculas de soluto  de volúmenes molares del líquido hasta 500 cm3/mol, lo que  corresponde a pesos moleculares próximos a 600.  

En aplicaciones biológicas, son de interés pesos moleculares  mayores de 1000. Las moléculas con pesos moleculares del  orden de 500.000 tienen difusividad a 25 C que van desde  1∙10‐6 a 1∙10‐9 cm2/s, que son tres órdenes de magnitud  menores que los valores de difusividad para moléculas más  pequeñas. 

Ecuación Geankoplis

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Coeficientes de difusión. Sólidos Los mecanismos de difusión en sólidos son complejos y difíciles  de cuantificar. Se puede utilizar la primera ley de Fick.

Los valores de los coeficientes de difusión en sólidos cubren una  gama de varios órdenes de magnitud. 

Tipos de sólidos •Sólidos porosos •Sólidos cristalinos •Metales •Vidrios •Cerámicas •Polímeros

Difusión en un medio estacionario La velocidad molar de transferencia de materia de A en una  mezcla binaria está dada por la ecuación 

que incluye el flujo global y la difusión molecular.

Si el componente A se difunde y B es estacionario, nB = 0.  Si xA es pequeño, el término de flujo global puede ser eliminado  de la ecuación: 

Cuando la difusión tiene lugar en estado estacionario, esta  ecuación se puede integrar para varias geometrías: plana,  cilíndrica y esférica.

Difusión molecular en fluidos 15

Difusión en un medio estacionario Geometría plana:

Integrando entre la posición 1 y 2

El área A es constante para todo z

reordenando

Difusión en un medio estacionario Geometría cilíndrica:

Integrando entre la posición 1 y 2; y  teniendo en cuenta que A= 2rL

Reordenando

o

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Difusión en un medio estacionario Geometría esférica:

Integrando entre la posición 1 y 2; y  teniendo en cuenta que A= 4r2

Reordenando

o

Difusión en estado no estacionario Considere la difusión molecular de la especie A en B estacionaria a  través de un volumen de control diferencial en la dirección z, como se  muestra en la Figura. 

Supongamos difusividad constante y flujo global insignificante. La velocidad de flujo molar de la especie A por difusión en la dirección  z viene dada por la ecuación:

En el plano z = z + z, la velocidad  d d f óe  i usi n es:

La acumulación de la especie A en  el volumen definido es:

Difusión molecular en fluidos 17

Difusión en estado no estacionario velocidad de entrada – velocidad de salida = acumulación,

Reagrupando y simplificando

En el límite, para z0,       

La ecuación es la segunda ley de  Fick para la difusión en una  dimensión.

Segunda ley de Fick La forma general para coordenadas rectangulares es:

Para la difusión en la dirección radial de un cilindro

Para la difusión en la dirección radial de una esfera

Difusión molecular en fluidos 18

Difusión estado no estacionario Difusión en un medio semi‐infinito Considere el medio semi‐infinito como se muestra en la Figura, que se  extiende en la dirección z de z = 0 a z = ∞.  Por lo tanto, la ecuación 

 t  0, la concentración es la cAo para z  0   A t = 0, en z = 0 alcanza instantáneamente la concentración cAs > cAo y mantiene este valor para todo t > 0.                         Debido a que el medio es infinito en la dirección z, la difusión no  puede extenderse a z = ∞ y, por lo tanto, cuando  z∞, cA cAo para todo t  0. 

Difusión estado no estacionario Difusión en un medio semi‐infinito La integración de la ecuación, 

con las condiciones iniciales en el tiempo y las  condiciones de contorno, puede ser resuelta  analíticamente. El resultado es:

Difusión molecular en fluidos 19

Difusión estado no estacionario Difusión en un medio semi‐infinito

Cuando                          , la función de error complementaria es  sólo 0,0047, lo que representa un cambio menor al 1% de la  concentración  Es común llamar                       la profundidad de penetración, y  li l ió l di d fi i iap car  a ecuac n a  os me os  e espesor  n to, s empre y 

cuando el espesor sea mayor que la profundidad de  penetración.

Difusión estado no estacionario Difusión en un medio semi‐infinito

El número total de moles de soluto, NA , transferido al medio  semi‐infinito con respecto al tiempo se puede calcular con la 

ióexpres n:

NA

Difusión molecular en fluidos 20

Resumen 1/2 • La transferencia de materia es el movimiento neto de una especie en una  mezcla de una región a otra de concentración diferente, a menudo entre dos  fases a través de una interfase          .  La transferencia de materia se produce por difusión molecular, difusión  turbulenta y flujo global. Existen diferentes gradientes impulsores, la  concentración (ordinaria), la presión, la temperatura y campos de fuerza  externos.

• La primera ley de Fick para la difusión en estado estacionario indica que el  flujo de transferencia de materia por difusión molecular ordinaria es igual al  producto del coeficiente de difusión (difusividad) y el gradiente de  concentración.

Resumen 2/2 • Dos casos límite de transferencia de materia en una mezcla binaria son:  contradifusión equimolecular y la difusión unimolecular. El primero es una  buena aproximación para la destilación El segundo incluye efectos de flujo        .              global.

• Cuando los datos no están disponibles, se pueden estimar  valores de  difusividad (coeficientes de difusión) en gases y líquidos.  Las difusividad en sólidos, (sólidos porosos, sólidos cristalinos, metales,  vidrio, cerámica, polímeros), es mejor medirlos que estimarlos.  Para algunos sólidos, por ejemplo, la madera, la difusividad es anisotrópica.

• Las difusividad varían en órdenes de magnitud. Los valores típicos son 0,10;  1∙10‐5, y 1∙10‐9 cm2/s son valores medios la difusión ordinaria molecular de  solutos en un gas, líquido y sólido, respectivamente. 

• Difusión en estado no estacionario, segunda ley de Fick. Se aplica fácilmente  a los medios estancados semi‐infinitos y finitos.

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