Teoria Complexació, Apuntes de Ingeniería Química. Universitat Politècnica de Catalunya. BarcelonaTech (UPC)
emm11
emm11

Teoria Complexació, Apuntes de Ingeniería Química. Universitat Politècnica de Catalunya. BarcelonaTech (UPC)

22 páginas
1Número de descargas
10Número de visitas
Descripción
Asignatura: Expresión Gráfica, Profesor: ignasi casas, Carrera: Ingeniería Química, Universidad: UPC
20 Puntos
Puntos necesarios para descargar
este documento
Descarga el documento
Vista previa3 páginas / 22
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 22 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 22 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 22 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 22 páginas totales
Descarga el documento
Microsoft PowerPoint - TEMA 2. Complexació.pptx

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Tema 2. Equilibris de complexació

ÍNDEX DE CONTINGUTS

2.1. Conceptes generals: definicions de complex, metall, lligand, nombre de coordinació

2.2. Constants de formació (n)

2.3. Mescles metall-lligand. Identificació d’incògnites. Plantejament de les equacions. Constants d’equilibri. Balanços de matèria. Resolució

2.4. Grau de formació (n) i diagrames de fracció. VCHEM. Especiació química

2.5. Equilibris simultanis complexació i àcid-base. Identificació d’incògnites. Plantejament de les equacions. Constants d’equilibri. Balanços de matèria. Resolució

Dedicació: 25 h Teoria + Problemes + Laboratori: 10 h Aprenentatge autònom: 15 h

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

OBJECTIUS:

En finalitzar el tema de complexació l’estudiantat ha de ser capaç de:

• Reconèixer la terminologia pròpia dels complexes. Identificar les diferents especies complexes existents en aigua. Reconèixer diferents aplicacions comuns dels complexes

• Escriure correctament les reaccions i les expressions de les constants de formació de complexes

• Resoldre sistemes en equilibri de complexació, plantejant la sistemàtica general mitjançant les reaccions, constants i balanços de matèria corresponents

• Escriure correctament l’expressió dels graus de formació dels complexes existents en el sistema en equilibri

• Deduir l’expressió del grau de formació en funció de la seva constant de formació i la concentració del lligand

• Relacionar el grau de formació de complexes amb l’especiació i interpretar els diagrames de fracció de les especies en l’equilibri

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

2.1. Conceptes generals

catió metàl·lic central (metall de transició) Complexos

lligands (ions o molècules)

número de coordinació: número d’àtoms amb els que es coordina el metall.

àtom coordinador: àtom del lligand que s’uneix directament al catió central.

Exemple: Co3+ + 6 NH3  Co(NH3)63+

Co3+ és el metall central

NH3 és el lligand. N és l’àtom coordinador

Co(NH3)63+ és el complex

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

2.1. Conceptes generals

Exemples:

CuCl42- Zn(OH)42- Fe(SO4)2- AlF63-

Co(NH3)63+ AgBr2- Ag(CN)2- Cd(NO3) +

U(OH)4 (aq) Cu2(OH)22+ (UO2)2CO3(OH)3-

Atenció: cal observar que la càrrega elèctrica del complex depèn de la càrrega de l’àtom central i de la dels lligands: complexos catiònics, aniònics i neutres.

Metalls que fan d’àtom central: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Hg, U, ...

Lligands més importants:

Inorgànics: NH3, CN-, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3-, SO42-

Orgànics: àcids (etilendiamintetraacètic (EDTA), nitriltriacètic(NTA )) bàsics: di-etanol amina, tri-etanol amina, piridina

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Coure(II):

Sulfat de coure sòlid: CuSO4. 5H2O(s)

Sulfat de coure anhidre: CuSO4(s)

Ió coure(II) en dissolució: Cu(H2O)62+

Cu(H2O)62+ + 4 NH3 Cu(H2O)2(NH3)42+ + 4 H2O

Ferro(III):

Fe(H2O)63+ + SCN- Fe(H2O)5SCN2+ + H2O marró vermell sang

2.1. Conceptes generals

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Aplicacions dels complexos

Química Industrial: catalitzadors (complex de Rodi, Rh, p.e. a la reacció d’hidrogenació dels alquens).

Bioquímica: hemoglobina (complex de ferro) responsable del transport d’oxigen a la sang.

Natura: clorofil·la (complex de magnesi) essencial per la fotosíntesi.

Medi Ambient: l’EDTA (àcid etilendiamintetraacètic) i NTA (àcid nitriltriacètic) són components (15%) dels detergents, que es degraden fàcilment, per complexar el Ca2+ i el Mg2+ presents a les aigües. Però si complexen cations metàl·lics com Cu2+, Zn2+ i Pb2+ procedents d’aigües contaminades, els complexos formats són molt estables i podrien superar els tractaments fisico-químics de les plantes depuradores d’aigües residuals.

2.1. Conceptes generals

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

2.2. Constants de formació (n)

Les reaccions de formació de complexos solen expressar-se mitjançant les Constants Globals o Totals de Formació.

Cd2+ + Cl- CdCl+

Cd2+ + 2 Cl- CdCl2(aq)

Cd2+ + 3 Cl- CdCl3-

El valor numèric de les constants de formació dona idea de la estabilitat del complex. Així, quant més gran sigui la β, més estable és el complex.

    -21 ClCd

CdClβ  

    2-2

2 2

ClCd (aq)CdClβ

 

    32

3 3

ClCd CdClβ



Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Exemples:

a. Sistema Cd2+ - Cl-

log 1 = 1,60; log 2 = 2,10; log 3 = 2,30; log 4 = 2,50

Reaccions? Expressió de les constants? Estabilitat?

b. Sistema Cd2+ - CN-

log 1 = 5,50; log 2 = 10,60; log 3 = 15,30; log 4 = 18,90

Reaccions? Expressió de les constants? Estabilitat?

Estabilitat dels ciano complexes enfront del cloro complexes?

2.2. Constants de formació (n)

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Ex.: dissolució aquosa de Cu2+ 10-5 mol.dm-3 i NH3 0,1 mol.dm-3 log 1 = 4,20; log 2 = 7,60; log 3 = 10,50; log 4 = 12,60

1. Reaccions: Cu2+ + NH3 CuNH32+ Cu2+ + 2 NH3 Cu(NH3)22+ Cu2+ + 3 NH3 Cu(NH3)32+ Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+

2. Espècies en dissolució (incògnites: 6): Cu2+, NH3, CuNH32+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+

3. Equacions (6 per 6 incògnites):

Constants d’equilibri (4): 1, 2, 3 i 4

Balanços de massa (2): [Cu2+]0=10-5 mol.dm-3=[Cu2+]+[CuNH32+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+] [NH3]0=0,1 mol.dm-3=[NH3]+[CuNH32+]+2.[Cu(NH3)22+]+3.[Cu(NH3)32+]+4.[Cu(NH3)42+]

(és important adonar-se que en aquest tipus de problemes no cal el balanç de càrrega per aconseguir el sistema d’N equacions per N incògnites)

4. Resolució

2.3. Mescles metall-lligand

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

VALOR DE LES CONSTANTS

CONCENTRACIONS INICIALS

SIMPLIFICACIONS

Molt Gran (> 103) [Metall]tot << [Lligand]tot [Metall]tot ~ [MLn] [Lligand]tot ~ [L]

Molt Gran (> 103) [Metall]tot < [Lligand]tot [Metall]tot ~ [MLn]

Molt Gran (> 103) [Lligand]tot << [Metall]tot [Metall]tot ~ [Metall] [Lligand]tot ~ n·[MLn]

Molt Petit (< 10-3) (indiferent) [Metall]tot ~ [Metall] [Lligand]tot ~ [Lligand]

ATENCIÓ: Al final comproveu sempre la simplificació (o simplificacions) que heu fet

Guia per possibles simplificacions

2.3. Mescles metall-lligand

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Es defineix el grau de formació d’un complex (αn) com la relació entre la concentració lliure del complex n i la concentració total de metall en dissolució. En l’exemple anterior d’una dissolució de Cu2+ i NH3:

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

   tot

2

0 Cu Cuα

   tot 2 3

1 Cu CuNHα

     tot

2 23

2 Cu NHCuα

     tot

2 33

3 Cu NHCuα

     tot

2 43

4 Cu NHCuα

         

               nn1nn1nM

0 Lβ...Lβ1 1

LMβ...LMβM M

ML...MLM M

C Mα

 

 

 

De forma genèrica es dedueix que:

         

             

     nn1

n n

n n1

n n

n

n

M

n n Lβ...Lβ1

Lβ LMβ...LMβM

LMβ ML...MLM

ML C

MLα 

 

 

 



on és de destacar que els valors de  depenen únicament de la concentració de lligand lliure

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Sempre s’ha de complir que: α0 + α1 + α2 + ..... + αn = 1

El grau de formació ens dóna una idea del predomini de cada complex o espècie a cada concentració de lligand lliure.

Un augment del grau de formació d’una determinada espècie química en variar la concentració de lligand, suposa un augment del predomini de l’espècie química en qüestió (que per tant comportarà la disminució del predomini d’una altra).

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

       

         -1-133

3

23

3

Fe

3

0 SCNβ1 1

SCNβFeFe Fe

Fe(SCN)Fe Fe

C Feα

 

 

  





       

         

   -1

- 1

- 1

33

- 1

3

23

2

Fe

2

1 SCNβ1 SCNβ

SCNβFeFe SCNβFe

Fe(SCN)Fe Fe(SCN)

C Fe(SCN)α

 

 

  





    

3.0 -3

2

1 10SCNFe Fe(SCN)β  

Exemple:

sistema Fe3+ - SCN- log β1 = 3.0 (considerem que sols es forma el complex 1)

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+

Tenint en compte la β1 i el balanç de matèria del metall:

CFe = [Fe3+] + [Fe(SCN)2+]

Trobem les expressions de les αi:

(cont.)

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Exemple (cont.): donant valors a la concentració de lligand

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

F

r

a

c

t

i

o

n

Log [SCN]TOT

Fe3+ Fe(SCN)2+ [Fe3+]TOT = 10.00 M

[SCN-] log [SCN-] α0 α1 10-5 -5 0.95 0.05

10-4 -4 0.90 0.10 10-3 -3 0.50 0.50 10-2 -2 0.10 0.90 0.1 -1 0.05 0.95

Diagrama de fracció

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

Els diagrames de fracció consisteixen en la representació del grau de formació dels diferents complexos en funció del logaritme decimal de la concentració de lligand lliure.

αi vs. log [L].

Aquest tipus de diagrames permet conèixer el predomini dels diferents complexos per a cada concentració de lligand lliure.

Exemple: Diagrama del sistema Bi3+ -SCN-

Per a construir el diagrama necessitem conèixer el valor de les constants de formació dels dos complexos que es formen.

Bi3+ + SCN- Bi(SCN)2+

Bi3+ + 2 SCN- Bi(SCN)2+

Espècies: Bi3+, Bi(SCN)2+, Bi(SCN)2+, SCN-

    

2 -3

2

1 10SCNBi Bi(SCN)β  

    

3.8 2-3

2 2 10

SCNBi Bi(SCN)β  

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

La representació consisteix en donar valors a la [SCN-] i calcular els tres graus de formació α0, α1, α2, corresponents a Bi3+, Bi(SCN)2+, Bi(SCN)2+, respectivament, segons les equacions anteriors i tenint en compte el valor de les constants de formació.

log [SCN-] α0 α1 α2

… … … … … … … …

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-5 -4 -3 -2 -1 0

log [SCN-]

g

r

a

d

o

d

e

f

o

r

m

a

c

i

ó

n

α0 α1 α2

Bi3+

Bi(SCN)2+

Bi(SCN)2 +

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

1) log [SCN-] < -4.8 només hi ha Bi3+ sense complexar

2) -4.8 < log [SCN-] < -2.1 Bi3+ és el predominant

3) –2.1 < log [SCN-] < -1.8 Bi(SCN)2+ és el predominant

4) log [SCN-] > -1.8 Bi(SCN)2+ és el predominant

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-5 -4 -3 -2 -1 0

log [SCN-]

g

r

a

d

o

d

e

f

o

r

m

a

c

i

ó

n

α0 α1 α2

Bi3+

Bi(SCN)2+

Bi(SCN)2 +

En aquesta figura es poden distingir varies zones:

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

VCHEM

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a Especiació de Cu(II) en aigua de mar

Especiació química

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a Especiació de Cu(II) en aigua mineral

Especiació química

2.4. Grau de formació dels complexos i diagrames de fracció

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

2.5. Equilibris simultanis de Complexació i Àcid-Base

En algun dels exemples estudiats fins ara s’ha obviat l’efecte del pH quan, segons les condicions, s’hauria de tenir en compte

Ex.: dissolució aquosa de Cu2+ 10-5 mol.dm-3 i NH3 0,1 mol.dm-3 log1=4,20; log2=7,60; log3=10,50; log4=12,60

En aquest exemple, si el pH ≥ pKa+1 del parell amoni/amoníac (és a dir, si pH ≥ 10,3), la resolució es pot considerar correcta tal com s’havia estudiat, ja que en el balanç de massa del lligand es pot menysprear la concentració de l’ió amoni, molt menor que la d’amoníac a elevats valors de pH (superiors a 10,3).

Però si el valor de pH és inferior a 10,3 aleshores la simplificació ja no és correcta i suposaria un error important.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

l

o

g

C

i

log [H+] log [OH-] log [HA] log [A-]

10,3

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

Química I. Tema 3: Equilibris de complexació2. C

Q U Í M I C A

I

/

G r a u

E n g .

Q u í m i c a

En el cas que la simplificació no sigui possible la resolució del problema seria:

1. Reaccions: Cu2+ + NH3 CuNH32+ Cu2+ + 2 NH3 Cu(NH3)22+ Cu2+ + 3 NH3 Cu(NH3)32+ Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ NH4+ NH3 + H+

2. Espècies en dissolució (incògnites: 7): Cu2+, NH3, CuNH32+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+, NH4+

3. Equacions (7 per 7 incògnites):

Constants d’equilibri (5): 1, 2, 3, 4 i pKa

Balanços de massa (2): [Cu2+]0=[Cu2+]+[CuNH32+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+] [NH3]0=[NH3]+[NH4+]+[CuNH32+]+2.[Cu(NH3)22+]+3.[Cu(NH3)32+]+4.[Cu(NH3)42+]

(s’ha considerat en aquest exemple que el pH és conegut, no és una incògnita, i segueix sense ser necessari plantejar el balanç de càrrega. Si no fos conegut, tindríem dues incògnites més, H+ i OH- i necessitaríem dues equacions més: Kw i balanç de càrrega)

4. Resolució

2.5. Equilibris simultanis de Complexació i Àcid-Base

Q

D

A

/

G

r

a

u

e

n

E

n

g

i

n

y

e

r

i

a

Q

u

í

m

i

c

a

No hay comentarios
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 22 páginas totales
Descarga el documento