termodinamica quimica per a fisics, Apuntes de Química. Universitat Autònoma de Barcelona (UAB)
nacho_hervas_jimenez
nacho_hervas_jimenez

termodinamica quimica per a fisics, Apuntes de Química. Universitat Autònoma de Barcelona (UAB)

32 páginas
1Número de descargas
4Número de visitas
Descripción
Asignatura: Quimica per a fisics, Profesor: mireia mireia, Carrera: Física, Universidad: UAB
20 Puntos
Puntos necesarios para descargar
este documento
Descarga el documento
Vista previa3 páginas / 32
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 32 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 32 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 32 páginas totales
Descarga el documento
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 32 páginas totales
Descarga el documento
Termo3_2017-18

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 Presentació

El segon principi de la Termodinàmica tracta del sentit espontani d’evolució dels processos.

1

1

2 Dispersió d’energia i espontaneïtat: Entropia

3 Segon principi de la Termodinàmica

5 Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

7 Interpretació microscòpica de l’entropia

Observacions sobre el sentit espontani dels processos

4 Definició macroscòpica de l’entropia

6 Exemples de càlcul de la variació d’entropia de l’entorn

8 Energia lliure de Gibbs

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 1. Observacions sobre el sentit espontani dels processos

 El 1824 Carnot va observar que no era possible tenir una màquina que realitzes el següent procés:

 Què passa en aquest procés?

 Està en conflicte amb el primer principi de la Termodinàmica ?

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 Nosaltres observem només un sentit espontani en els processos:

Dispersió de la matèria Dispersió de l’energia

Tendència espontània del gas a ocupar tot el volum del recipient

Transmissió de calor entre entorn i sistema

sistema

entorn

0=∆ aïllatU El sentit del canvi espontani està relacionat amb la distribució de U

1. Observacions sobre el sentit espontani dels processos

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

a) L’energia cinètica de la pilota és degrada en energia vibracional dels àtoms del terra (tèrmica), l’energia es dispersa.

1. Observacions sobre el sentit espontani dels processos

b) L’energia tèrmica (vibracions en totes direccions) es transforma en energia en una sola direcció. Això és probable?

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 2. Dispersió d’energia i espontaneïtat: Entropia

Característiques comuns d’aquests processos:

1. El canvi espontani té lloc només en una sentit. El procés invers mai té lloc de forma espontània.

2. Cap dels processos inversos està prohibit pel 1er Principi de la Termodinàmica.

3. Tots els processos van acompanyats d’una dispersió d’energia i matèria.

Hi ha alguna llei termodinàmica capaç de predir si un procés tindrà lloc de forma espontània?

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 3. Segon principi de la Termodinàmica

I. Existeix una funció d’estat extensiva del sistema, denominada entropia (S). Per a un procés espontani l’entropia total del sistema més la del seu entorn ha d’augmentar.

Enunciats

0)( entornsistema

>∆+∆=∆ SSS

Enunciat equivalent de Kelvin- Planck, a partir d’experiment (Carnot)

I. No és possible un procés que tingui com a únic fi l’absorció de calor i la seva completa transformació en treball

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 3. Segon principi de la Termodinàmica

Sunivers

Progrés del canvi

L’entropia d’un sistema aïllat assoleix el valor màxim a l’equilibri

 En un procés irreversible: Ssistema+entorn > 0

 En un procés reversible: Ssistema+entorn = 0

EQUILIBRI TERMODINÀMIC

En un procés espontani: Ssistema+entorn > 0.

Què passa quan un sistema aïllat arriba a l’equilibri?

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 4. Definició macroscòpica de l’entropia

 El canvi d’entropia d’una substància és igual a l’energia transferida reversiblement en forma de calor dividida per la T a la que la transferència es produeix.

T

q dS rev

δ=

 Podem interpretar: Per què el calor i no el treball apareixen a l’expressió de dS ? Què significa reversible en aquest cas ? Per què la temperatura apareix en el denominador?

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 L’entropia és una funció d’estat del sistema. En un procés cíclic:

4. Definició macroscòpica de l’entropia

T

q dS rev

δ=

∫ = 0dS

 L’entropia té dimensions d’energia / temperatura (J / K).

 És una propietat extensiva del sistema.

 L’entropia és una mesura del grau de dispersió d’energia en el sistema.

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

2- Procés isotèrmic.

Canvi de fase. P i T constant

T

q

T

dq S revrev ==∆ ∫

1- Procés adiabàtic

0 ;0 ==∆= ∫ T dq

Sdq revrev

T

H S

∆ =∆

Processos reversibles

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

Processos Reversibles

3- Escalfament a P constant (isobàric).

i

f

P Prev

T

T C

T

dTC

T

dq S ln===∆ ∫∫

4- Escalfament a V constant (isocor).

∫=∆ T dq

S rev

i

f

V Vrev

T

T C

T

dTC

T

dq S ln===∆ ∫∫

∫=∆ T dq

S rev

cteCP =

cteCV =

5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

5- Canvi d’estat d’un gas ideal.

“estat inicial (P1,,V1, T1); estat final (P2,V2,T2)”

Del 1r principi:

∫ ∫ +==∆

2

1

2

1 T

pdVdU

T

q S rev

δ

1

2

1

2

2

1

2

1

lnln V

V nR

T

T C

V

dV nR

T

dT CS VV +=+=∆ ∫ ∫

cteCV =

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 Increment logarítmic de l’entropia d’un gas ideal:

Expansió isoterma reversible

i

fln V

V nRS =∆

Escalfament P o V cte, reversible

i

f

T ln

T nCS m=∆

5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

Processos irreversibles

reversible

irreversible

 Suposar un camí reversible,

 Calcular S para aquest camí

 Com l’entropia és una funció d’estat del sistema, S és la mateixa per als dos camins.

1

2

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

1- Canvi d’estat irreversible d’un gas ideal.

(T1, V1) (T2,V2)

(T1,V2) Camí reversible A+B:

A – Procés isotèrmic reversible

B – Escalfament (o refredament) a V cte.

irrev.

A B

∫= 2

1 V

dVnR S

Cv = cte.

1

2

1

2 V

2

1

2

1

V V

V lnnR

T

T lnC

V

dV nR

T

dT CS +=+= ∫ ∫∆

∫= 2

1

V

T

dTC S

5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 5. Exemples de càlcul de la variació d’entropia del sistema

2- Canvi de fase irreversible.

H2O(s) –10 ºC

H2O(l) 0ºC H2O(s) 0 ºC

Camí reversible A+B+C: A – Refredament a P cte.

C – Canvi de fase reversible a T i P cte.

D – Refredament a P cte. ∫=∆ 263

273 T

dTC S P

∫=∆ 273

298 T

dTC S P

irrev.

B C

T

H S

fus∆∆ −=

H2O(l) 25ºC

A

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 A partir de la definició macroscòpica d’entropia, per a l’ entorn en contacte amb un sistema a temperatura T

6. Exemples de càlcul de la variació d’entropia de l’entorn

entornT

q S

reventorn,

entorn =∆

 L’entorn és tan extens que qualsevol procés és rev.

 Q_Sistema + entorn = 0

entornreventorn, qq =

entornT

q S

qq

sistema

entorn

sistemaentorn

δδ −=

−=

irrev sist,revsist, qq

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 Expansió d’un gas ideal de Vi a Vf a T=cte: Procés reversible

6. Exemples de càlcul de la variació d’entropia de l’entorn

sistema

sistema

entorn

sistemasistemasistema

ln

0

S V

V nR

T

q S

PdVwqU

i

f

V

V

f

i

∆−=−=−=∆

=−=⇒=∆ ∫

Procés irreversible a Pexterior =0

0

00

sistema

entorn

sistemasistemasistema

=−=∆

=−=⇒=∆

T

q S

wqU

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 7. Interpretació microscòpica de l’entropia

Definició estadística d’entropia:

 kB és la constant de Boltzmann  W és igual al número de microestats associats a un determinat macroestat del sistema. Probabilitat termodinàmica.  Microestat: maneres diferents de distribuir- se mantenint l’energia total constant.

Equació de Boltzmann

1

2

B ln W

W kS =∆

WkS ln B

=

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

Microestats:

Pel macroestat A W = 2; S = kB ln2

Pel macroestat B W = 4; S = kB ln4

Exemple:

major entropia major nombre de microestats més maneres de repartir l’energia

Macroestats:

(A) 2 boles en un compartiment

(B) 1 bola en cada compartiment

Entropia i “desordre”

7. Interpretació microscòpica de l’entropia

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

Probabilitat de trobar la partícula a V2: 1

2

Probabilitat de trobar les N partícules a V2:

W

W

V

V

S k W

W k

V

V Nk

V

V

N N

B B

N

B

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

1

3 ≡   

   ≡

 

 

= = 

 

  =∆ ln ln ln

V V1 22=

V V1 23=

Probabilitat de trobar N partícules a V2:

W

W

V

V

N N

2

1

2

1

1

2 ≡ 

 

   ≡

 

 

7. Interpretació microscòpica de l’entropia

Resultat equivalent obtingut a partir definició macroscòpica

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 6. Tercer principi de la Termodinàmica

 A T=0 tota l’energia tèrmica ha estat apagada: àtoms disposats de manera regular i uniforme.

 Ordenació de la matèria i energia tèrmica zero fa pensar en S0.

 Experimentalment s’observa que l’entropia de les substàncies cristal·lines perfectes és la mateixa a T=0

Entropia al zero absolut de T

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

1. Per qualsevol procés isoterm que impliqui substàncies en equilibri intern:

0lim 0 =∆→ ST

Enunciat de Nernst-Simon, 1906-1912

6. Tercer principi de la Termodinàmica

2. Conveni arbitrari per l’entropia absoluta dels elements químics a T=0 i P=1 bar

0lim 0 =→ ST  Conclusió per qualsevol substància pura:

0lim 0 =→ ST

( ) )()( 222 sOHsHsO →+ A T=0K , S=0 per 1.i 2. A T=298 K, S ≠0

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3 7. Càlcul d’entropies absolutes

 2n principi: Definició d’entropia

∫=∆⇒= 2

1

revrev

T q

S T

q dS

δδ

 1r principi, càlcul del qrev en condicions P=cte ens permet calcular variacions d’entropia

∫=−=∆⇒=

== 2

1

)()( 12

P

Prev

T

T

P

P

T

dT CTSTSSdT

T

C dS

dTCqq δδ

 Conclusions del 3r principi ens permeten calcular entropies absolutes a temperatura T:

dT T

C TS

T

P∫= 0

)(

Termodinà mica

Segon principi de la Termodinàmica3

 Càlcul de l’entropia estàndard molar d’una substància a temperatura T

 Cal tenir en compte els canvis de fase

7. Càlcul d’entropies absolutes

∫ ∫

+∆+

+ ∆

+=

T

T

gas

P

ebullició

ebullició

T T

T

líquid

P

fusió

fusió sòlid

P Tm

ebullició

fusió ebullició

fusió

T

dTC

T

H

T

dTC

T

H

T

dTC S

0

0

,

No hay comentarios
Esta solo es una vista previa
3 páginas mostradas de 32 páginas totales
Descarga el documento