Notes de chromatographie - 2° partie, Notes de Chimie analytique
Melissa_s
Melissa_s25 février 2014

Notes de chromatographie - 2° partie, Notes de Chimie analytique

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Notes de chimie analytique sur le thème de chromatographie - 2° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: le processus de séparation - notion de rétention facteur de capacité paramètres caractéristiques d’...
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Cours Caractérisation de matériaux par spectroscopies de résonance

Chapitre II : Notions de base

II.6: Termes A,B,C de l’équation de Van Deemter

Chaque terme de l’équation de Van Deemter a son domaine d’influence

A : terme de remplissage (ou facteur de diffusion d’EDDY)

Le profil de l’écoulement à travers la phase stationnaire dépend :

 de la taille des particules

 de l’homogénéité du remplissage

 la répartition statique des grains, etc…

Terme peu important en chromatographie liquide ou gazeuse (capillaire)

Espace correspondant au facteur A

Chapitre II : Notions de base

II.6: Termes A,B,C de l’équation de Van Deemter

Espace correspondant au facteur B

B : terme de diffusion

Diffusion longitudinale dans la colonne

Conséquence de l’entropie : si le débit est trop faible les molécules de soluté se re- mélangent plus vite qu’elles ne migrent

On n’interrompt jamais une chromatographie en cours

Chapitre II : Notions de base

II.6: Termes A,B,C de l’équation de Van Deemter

C : terme de transfert de masse

Résistance au transfert de masse entre les deux phases

Si la vitesse de la phase mobile est trop importante :

 plus d’équilibre : soluté (phase stat) soluté (phase mobile)

 le soluté est entraîné

Espace correspondant au facteur C

CONCLUSION :

On doit toujours optimiser le débit d’un système chromatographique,

en chromatographie sur colonne: débit moyen (goutte à goutte plus oui moins rapide selon la taille),

en CPG: ~ 20 à 40 mL/min en colonne remplie entre 0,5 et 2 mL/min en colonne capillaire

en CLHP : autour de 1 mL/min en géométrie conventionnelle (colonnes de 4,6 150-250 mmm)

I : Généralités

1.1 - Définition de la chromatographie 1.2 - Terminologies et classification des techniques 1.3 - Théorie de la séparation: modèle des plateaux

II : Notions de base. les grandeurs élémentaires

2.1 - le processus de séparation - notion de rétention 2.2 - facteur de capacité 2.3 - paramètres caractéristiques d’un pic 2.4 - efficacité d’une colonne - nombre de plateaux théoriques 2.5 - sélectivité et résolution 2.6 - vitesse d’élution et efficacité - loi de Van Dempter

III : Rappels - Polarité et Solubilité

3.1 - Polarité 3.2 - Solvants et solutions - Solubilité - Relation polarité / hydrophilie 2.3 - Classification des solvants

Chapitre III : Polarité et solubilité

III.1. Polarité

La polarité résulte de l’existence sur certaines molécules de moments dipolaires permanents liés à la séparation des charges positives et négatives

 différences d’électronégativité dans les atomes constituant les liaisons

 classification grossière de la polarité selon les fonctions chimiques Remarques : jouent également :

la présence de doublets libres la polarisabilité la configuration structurale

Les charges attirent les charges :

polaires polaires

non polaires non polaires

Cette propriété intervient au niveau de l’adsorption et de l’élution (dissolution)

Chapitre III : Polarité et solubilité III.1. Polarité

► Ordre de polarité des principales quelques fonctions chimiques:

Acides (R-COOH)

Alcanes Alcènes

Esters/aldéhydes (R-COOR’/R-CHO)

Cétones (R-CO-R’)

Alcools (R-OH)

Aromatiques

Hydrocarbures (C

x

H

y

)

► dans R Z, plus R est grand moins le composé est polaire

polarité

peu polaires

très polaires

Chapitre III : Polarité et solubilité

III.2. Solubilité

Mécanisme de la dissolution :

sucre

eau

paraffine sucre

essence

paraffine

 solide (soluté) : édifice cohérent, association de molécules par un réseau de liaisons

 liquide (solvant) : association de molécules liées entre elles, mais désordonné

Une parenté de structure favorise la solubilité du fait que la force et la nature des interactions n’est pas très différente entre solvant, soluté et solution

Chapitre III : Polarité et solubilité

III.2. Solubilité

H O H

H O H

H O H

H O H

H O H

H O ..

..

.. ..

.. ..

C CEnergie de liaison

sucre

paraffine

Pas d’énergie de liaison

 Règle :

 les solvants apolaires solubilisent les composés apolaires

 les solvants polaires (aqueux) solubilisent les composés polaires

H H

H

Chapitre III : Polarité et solubilité

III.3. Polarité et hydrophilie

 Le caractère hydrophile (ou hydrophobe) se superpose assez bien avec la polarité :

 les solvants polaires sont hydrophiles

eau, acides, amines, alcools

 les solvants apolaires sont hydrophobes

hydrocarbures, solvants halogénés

 Mais il faut également tenir compte :

 du caractère acide ou basique

 du caractère protique ou aprotique

 du caractère associant ou dissociant

Chapitre III : Polarité et solubilité

III.3. Polarité et hydrophilie

Bilan général des propriétés des molécules

Polaire Apolaire

Protique Dissociant

Aprotique Peu dissociant

Hydrophile Hydrophobe

IV : Les méthodes chromatographiques

4.1 - Chromatographie d’adsorption 4.1.1 - principe, l'adsorption, les adsorbants et les éluants 4.1.2 - applications: chromatographie sur colonne,sur couche mince: CCM (ou TLC)

4.2 - Chromatographie de partage 4.2.1 - principe, phase normale et phase inversée 4.2.2 - applications: chromatographie sur papier mono et bidimentionnelle

4.3 – Chromatographie d’exclusion 4.4 – Chromatographie d’échange d’ions

4.4.1 – principe, échange d’anions et de cations 4.4.2 – applications: séparation d’acides aminés

V : Chromatographie en phase gazeuse ( CPG )

5.1 - Principe de la CPG 5.2 - Schéma général de l'appareil 5.3 - Technologie

5.3.1 - injecteur 5.3.2 - colonnes, phases stationnaires 5.3.3 - colonnes remplies / colonnes capillaires et leurs technologies 5.3.4 - systèmes de détection : catharomètre (TCD), ionisation de flamme (FID), autres… 5.3.5 - couplage CPG/Spectrométrie de masse (GC/MS, GC/MS/MS)

5.4 - Préparation de l’échantillon, précautions - méthodes de dérivation

Chapitre IV : Méthodes chromatographiques

IV.1: Chromatographie d’adsorption - Généralités

► La chromatographie d’adsorption est également définie comme une chromatographie solide-liquide car elle est basée sur une séparation des solutés au moyen de deux « forces » opposées :

rétention par adsorption sur la phase stationnaire (adsorbant)

entraînement par le courant de la phase mobile (l’éluant)

► L’équilibre qui en résulte se traduit par une migration différente des solutés selon les caractéristiques :

 du (des) soluté(s)

 de l’adsorbant

 de l’éluant

► L’adsorption est un phénomène de surface lié à la polarité des molécules

Chapitre IV : Méthodes chromatographiques IV.1: Chromatographie d’adsorption - Généralités

SPECTRO CHROMATO

ABSORPTION ADSORPTION

IV.1: Chromatographie d’adsorption

IV.1.1: Généralités - mécanisme d’adsorption

Groupements :

-Si-O-Si-

-Si-O-H : silanol

O Si

OH

O

O Si

O

O

Si

Si

O H

O

O O

H

O Si O

O

Si

O

Si

O H

O

O

SiO O Si O

H

O

O

Si O

O H

H

H

H

H

silice

IV.1: Chromatographie d’adsorption

IV.1.1: Généralités - mécanisme d’adsorption

Élution par l’acétone

La séparation, qui passe par une multitude de phases adsorption / désorption, dépend des propriétés de polarité:

- du soluté à séparer - de l’éluant

IV.1: Chromatographie d’adsorption

IV.1.1: Généralités – les adsorbants

 insolubilité totale dans les solvants

 inertie totale pour les solutés

surface spécifique importante (50 à 500 m²/g !! )

granulométrie et porosité : plus un adsorbant est fin, plus il est efficace

activité liée à la polarité : c’est la caractéristique la plus importante  les meilleurs adsorbants sont polaires  l’activité est fonction de la teneur en eau

(!! Désactivation possible à cause de l’humidité)

 classement des adsorbants (selon des forces d’interactions croissantes avec les composés polaires) :

papier, cellulose < kieselguhr, terre de diatomées < amidon < sucres < talc < carbonate de calcium < oxyde de magnésium < gel de silice < alumine < charbon activé

IV.1: Chromatographie d’adsorption IV.1.1: Généralités – les éluants

► série éluotrope des solvants usuels classés par polarité croissante :

Éther de pétrole 0,01 Dichloroéthane 0,49 Hexane 0,01 Acétone 0,56 Heptane 0,01 Dioxanne 0,56 Cyclohexane 0,04 Butanol 0,56 Tétrachlorure de carbone 0,18 Acétate d’éthyle 0,58 Ether isopropylique 0,28 Acétonitrile 0,65 Toluène 0,29 Pyridine 0,71 Benzène 0,32 Diméthylsulfoxide 0,75 Ether éthylique 0,38 Alcool isopropylique 0,82 Chloroforme 0,40 Alcool éthylique 0,88 Dichlorométhane 0,42 Alcool méthylique 0,95

Le pouvoir éluant dépend de la polarité. La règle est de travailler par polarité croissante (en général avec des mélanges éluants)

polarité

polarité

IV.1 : Chromatographie d’adsorption

IV.1.2: Applications - chromatographie sur colonne

 la chromatographie sur colonne est une chromatographie d’adsorption

 adsorbant = phase stationnaire : silice ou alumine

On veut séparer un mélange de deux produits :

B : produit polaire

A : produit apolaire (ou peu polaire)1/ élution par éther de pétrole

Phase stationnaire silice ou alumine

Produit B fortement adsorbé

Produit A faiblement adsorbé

Solvant(s) d’élution :

1) Solvant apolaire (éther pétrole)

IV.1 : Chromatographie d’adsorption

IV.1.2: Applications - chromatographie sur colonne

B : produit polaire

A : produit apolaire (ou peu polaire) 2/ élution par éther éthylique

Produit B progressivement désorbé (élué) par l’éther plus polaire

Solvant(s) d’élution :

1) Solvant apolaire (éther pétrole)

1) Solvant plus polaire (éther éthylique)

1) Solvant très polaire

IV.1 : Chromatographie d’adsorption

IV.1.2: Applications - Chromatographie sur couche mince (CCM)

Chromato plaque = support + couche d’adsorbant ( phase stationnaire)

éluant ( phase mobile )

Cuve fermée

Dépôt capillaire

 Le solvant (éluant) sature la cuve en vapeurs

 Dépôt capillaire (quantité de substance infime)

Chromatographie d’adsorption : migration selon les propriétés d’adsorption des composés comme en chromatographie sur colonne

détection : Lampe UV ou réaction chimique (révélation)

cette analyse n’est que qualitative (au mieux semi-quantitative)

IV.1 : Chromatographie d’adsorption

IV.1.2: CCM – Calcul du Rf

Plaque d’origine

Plaque développée

45 mm

17 mm

37 mm

échantillon

Composé 1

Composé 2 Front de solvant

Rf : rapport frontal (retarding factor)

dsub : distance parcourue par la substance (mesurée au centre de la tache)

dsol : distance parcourue par le front d’éluant

dsub dsol

Rf =

17 45Rf1 = = 0,38

37 45

Rf2 = = 0,82

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