Notes sur le modèle classique de la liaison chimique - 3° partie, Notes de Physiques. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)
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Notes sur le modèle classique de la liaison chimique - 3° partie, Notes de Physiques. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)

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Notes de sciences physiques sur le modèle classique de la liaison chimique - 3° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: Etudes des molécules polyatomiques, concept de l‘hybridation.
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- 21 -

Un recouvrement latéral entre les orbitales atomiques 2py se fait de manière analogue à ce lui

qui se fait entre les orbitales atomiques 2px.

Exemple de la molécule d’oxygène

Diagramme des énergies relatives des orbitales de molécules diatomiques

homonucléaires ; cas de O2

OA OBO2

2sA 2sB

2pZB 2pyB 2pxB2pZA2pxA 2pyA

s *

s

y *x

*

yx

Z *

Z

E

2pxa + 2pxb

-

+z

-

+

xx

-

+z-

+

2pxa - 2pxb

x x

+z

-

O.M. liante x

z+

-

-

+

O.M. antiliante x *

- 22 -

On définit l'indice de liaison n comme étant la moitié de la différence entre le nombre

d'électrons liants n et le nombre d'électrons anti-liant n* :

n = 1/2 ( n - n* )

Dans le cas de H2 : n = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1 on retrouve la liaison simple du modèle de Lewis.

II-4) Molécules diatomiques hétéronucléaires ou dissymétriques(AB).

Ce sont des molécules dans les quelles les deux atomes sont différents. Elles sont notées AB.

Exemples : HF ; CO et NO

Le cas des molécules diatomiques hétéronucléaires ne diffère pas en principe de celui des

molécules diatomiques homonucléaires. Les orbitales moléculaires ne sont plus symétrique

par rapport à l’axe intermoléculaire. Leur structure dépend essentiellement des énergies

relatives des différents niveaux des OA des atomes A et B.

A titre d’exemple nous allons étudier la molécules HF

a)- Molécules HF

Dans le cadre de l’approximation LCAO-MO seules les orbitales atomiques à niveaux

d’énergie voisins peuvent se recouvrir.

H(Z=1) : 1s 1 F(Z=9) : 1s

2 2s

2 2p

5

E1s(H) = - 13,6 eV E2s(F) = - 37,9 eV E2p(F) = - 18,7 eV.

L’orbitale atomique 1s de l’hydrogène d’énergie -13,6 eV ne peut se recouvrir qu’avec une

O.A. 2p du fluor d’énergie égale à -18,7 eV

Si le recouvrement s’effectue selon l’axe oz, les O.A. 1sH et 2pzF donnent naissance à deux

orbitales moléculaires une liante  et l’autre antiliante *

= N(1sH – 2pzF)

*= N(1sH +  ’ 2pzF)

- 23 -

Les coefficients  et  ’ traduisent le fait que les orbitales atomiques 1sH et 2pzF ne jouent pas

le même rôle.

 est supérieur à1, il traduit l’importante contribution du fluor dans l’orbitales moléculaire

liante  et  ’ est inférieur à1, il traduit l’importante contribution de l’hydrogène dans

l’orbitales moléculaire antiliante *.

- 24 -

2p

1s

HFH F

Diagramme d’énergie de HF

*

Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes de même type), le nuage

électronique se répartit équitablement sur les deux atomes.

III- Etudes des molécules polyatomiques

L’explication de la liaison, dans des molécules polyatomiques, est plus complexe que dans

des molécules diatomiques, puisqu'il faut, en outre expliquer la structure géométrique de ces

molécules polyatomiques, (cas des molécules diatomiques la géométrie est toujours linéaire).

Cosidérons la molécule de méthane (CH4),

On sait que le méthane présente 4 liaisons C-H identiques de points de vue énergétique et

géométrique, les liaisons C-H pointent vers les sommets d’un tétraèdre régulier, avec un angle

de 109°28’entre deux liaisons C-H quelconques

Pour expliquer les propriétés que présente le méthane, on doit se référer à la couche de

valence de l’atome du carbone.

- 25 -

La couche de valence du carbone (2s 2 2p

2 ) contient deux électrons appariés dans O.A 2s et

deux électrons célibataires dans les orbitales atomiques 2p. Cette configuration de l’état

fondamental du carbone ne permet pas d’expliquer la tétravalence du carbone. On considère

un état excité du carbone correspondant au passage d’un électron de 2s à 2p (2s12px 1 2py

1 2pz

1 ) et

de cette façon on obtient quatre électrons célibataires sur la couche de valence du carbone

d’où la tétravalence de ce dernier. Cependant les quatre liaisons C-H qui seront formées ne

peuvent pas être équivalentes ni en énergie ni en géométrie, ceci à cause de la différence que

présente 2s par rapport à 2p

III-1- concept de l‘hybridation

Pour expliquer la géométrie de la molécule de méthane on fait appel à la théorie de

l’hybridation. Selon cette théorie et dans le cas du méthane, les O.A. de la couche de valence

du carbone (2s, 2px, 2py, 2pz) seront "hybridées", c’est à dire "mélangées combinées", afin de

"créer de nouvelles orbitales", qu’on appellera "orbitales atomiques hybrides" de l’atome

central. D’une manière générale :

« combinaison linéaire de n OA pour obtenir n OA hybrides »

a)- Hybridation sp 3

Dans le cas du méthane, Les 4 O.A. de la couche de valence du carbone (2s, 2px, 2py, 2pz)

se combinent pour donner 4 O.A. hybrides h1, h2 ; h3 et h4 (il s’agit de l’hybridation sp 3 ),

avec :

h1 = a1s+b1px+c1py+d1pz

h2 = a2s+b2px+c2py+d2pz

h3 = a3s+b3px+c3py+d3pz

h4 = a4s+b4px+c4py+d4pz

Ces OA hybrides sont identiques entre elles et forment un ensemble de telle sorte que chacune

d'elles soit le plus loin possible des autres, c’est la raison pour la quelle elles sont dirigées vers

les 4 sommets d’un tétraèdre régulier. C’est la façon qui minimise au maximum les répulsions

interélectroniques entre quatre charges ponctuelles de même nature dans l’espace.

h1

h4

h2 h2

- 26 -

Si h1 est orientée selon l’axe des z les combinaisons linéaires qui expriment les orbitales

atomique hybrides en fonction des orbitales atomique, sont :

h1 = 2

1 s +

2

3 pz

h2 = 2

1 s +

3

2 px -

32

1 pz

h3 = 2

1 s -

6

1 px +

2

1 py -

32

1 pz

h4 = 2

1 s -

6

1 px -

2

1 py -

32

1 pz

Pour former la molécule CH4, quatre atomes d’hydrogène vont se lier à l’atome du carbone

hybridé sp 3 de la façon suivante : l’orbitale 1s de chaque atome d’hydrogène va se recouvrir

axialement avec l’une des orbitales atomiques hybrides pour former une liaison de type 

2p

p

2s

1s

E h3

sp 3

1s

E

- 27 -

La géométrie tétraédrique de la molécule est imposée par l’orientation des O.A. hybrides.

L’angle entre deux laissons C-H est de 109°28’

b)- Hybridation sp 2

Pour ce type d’hybridation, trois O.A ( une O.A. s et deux O.A. p) seront combinées pour

former 3 O.A. hybrides h1, h2 et h3 (il s’agit de l’hybridation sp 2 ), avec :

h1 = a1s+b1px+c1py

h2 = a2s+b2px+c2py

h3 = a3s+b3px+c3py

Ces OA hybrides sont identiques entre elles et forment un ensemble de telle sorte que chacune

d'elles soit le plus loin possible des autres, c’est la raison pour la quelle elles sont dirigées vers

les 3 sommets d’un triangle équilatéral. C’est la façon qui minimise au maximum les

répulsions interélectroniques entre trois charges ponctuelles de même nature dans l’espace.

Si h1 est orientée selon l’axe des x les combinaisons linéaires qui expriment les orbitales

atomique hybrides en fonction des orbitales atomique, sont :

h1 = 3

1 s +

3

2 px

h2 = 3

1 s -

6

1 px +

2

1 py

h3 = 3

1 s -

6

1 px -

2

1 py

2p

2s

1s

E

h3

h1

h2

2p

1s

E

sp 2

- 28 -

Ce type d’hybridation est utilisé pour expliquer la géométrie trigonale plane des molécules

telles que BF3, dans cette dernière les liaisons font un angle de 120°.

c)- Hybridation sp

Pour ce type d’hybridation, deux O.A ( une O.A. s et une O.A. p) seront combinées pour

former 2 O.A. hybrides h1 et h2 (il s’agit de l’hybridation sp), avec :

h1 = a1s+b1px

h2 = a2s+b2px

Ces OA hybrides sont identiques entre elles et forment un ensemble de telle sorte que chacune

d'elles soit le plus loin possible de l’autre, c’est la raison pour la quelle elles font entre elles

un angle de 180°. C’est la façon qui minimise au maximum les répulsions interélectroniques

entre deux charges ponctuelles de même nature dans l’espace.

Si h1 est orientée selon l’axe des x les combinaisons linéaires qui expriment les orbitales

atomique hybrides en fonction des orbitales atomique, sont :

h1 = 2

2 s +

2

2 px

h2 = 2

2 s -

2

2 px

Ce type d’hybridation est utilisé pour expliquer la géométrie linéaire des molécules telles que

BeCl2, dans cette dernière les liaisons font un angle de 180°.

2p

2s

1s

E

h1 h2

2p

1s

E

2sp

- 29 -

a)- Hybridation faisant intervenir les O.A d

L'hybridation impliquant des orbitales de d sont également possibles.

L’hybridation sp 3 d est utilisée pour expliquer la géométrie bipyramidale à base triangulaire.

Exemple : PCl5

L’hybridation sp 3 d

2 est utilisée pour expliquer la géométrie octaédrique.

Exemple : SF6

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