Notes sur le niveaux d’énergie de la molécule - 1° partie, Notes de Chimie. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)
Caroline_lez
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Notes sur le niveaux d’énergie de la molécule - 1° partie, Notes de Chimie. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)

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Notes de chimie sur le niveaux d’energie de la molecule isolee et interaction matiere –rayonnement - 1° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: introduction a la spectroscopie moleculaire, l’equation de ...
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Partie I – Chapitre I ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

__________________________________________________________________________________________________________ Université Mohammed V / Faculté des sciences / Master chimie/ M2 / Cours de Spectroscopie Vibrationnelle / A. EL HAJJI

1

NIVEAUX D’ENERGIE DE LA MOLECULE ISOLEE ET

INTERACTION MATIERE –RAYONNEMENT

INTRODUCTION A LA SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE

La spectroscopie peut être définie comme l’étude des interactions entre la lumière

et la matière, par lesquelles des molécules effectuent une transition d’un état quantique à un

autre. Elle permet d’expliquer des phénomènes qui nous entourent. Grâce à la spectroscopie,

on a pu développer les lasers servant à lire les code-barres dans les grandes surfaces,

permettant le fonctionnement des imprimantes laser, ou encore servant à lire des CD audio

ou à déterminer la distance terre-lune. Dans les laboratoires de recherche, la spectroscopie

offre d’innombrables possibilités d’observations et de compréhension des phénomènes

chimiques. Les méthodes spectroscopiques permettent de comprendre comment l’énergie se

propage au sein d’une molécule à l’autre. De plus, elles seront un outil fondamental pour

l’identification de nouveaux composés.

Le principe de la spectroscopie moléculaire étant d’induire, à l’aide de la lumière,

des transitions entre les différents états quantiques d’une molécule, on comprend que la

chimie quantique se trouve à la base de cette spectroscopie. Il est en effet nécessaire de

connaître aussi bien les énergies que les fonctions d’onde des niveaux énergétiques

moléculaires, déterminés par l’équation de Schrödinger, afin de pouvoir prédire l’aspect

d’un spectre.

I - L’EQUATION DE SCHRÖDINGER ET LA QUANTIFICATION DE L’ENERGIE

MOLECULAIRE

Si l’on veut décrire le mouvement d’une molécule dans l’espace, il faut pouvoir

connaître l’ensemble des coordonnées moléculaires pour chaque valeur du temps. Pour cela,

on peut utiliser l’ensemble de coordonnées suivantes :

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Référentiel fixe molécule

a) les 3 coordonnées du centre de gravité G de la molécule par rapport au référentiel

fixe OXYZ.

b) les 3 angles définissant l’orientation du référentiel solidaire de la molécule par

rapport au référentiel fixe ( repérage de Gxyz par rapport à OXYZ)

c) les coordonnées des noyaux de chaque atome de la molécule par rapport à Gxyz

d) les coordonnées des électrons de chaque atome par rapport à Gxyz

Ce problème est complexe mais on peut utiliser en première approximation le

principe de Born-Oppenheimer qui permet de décrire le mouvement de la molécule en

considérant indépendamment les mouvements de translation, les mouvements de

rotation, la vibration des noyaux et enfin le mouvement des électrons. Dans cette

approximation , l’énergie totale de la molécule se met sous la forme :

Emolécule = ET + ER + EV + Ee La mécanique quantique montre alors que pour une molécule isolée, les énergies de

rotation ER, de vibration EV et l’énergie électronique Ee ne peuvent avoir que des valeurs

discrètes. Seule l’énergie de translation d’une molécule isolée n’est pas quantifiée

  

   = kT

2 3ET car il y a absence de conditions aux limites.

La spectroscopie moléculaire ne fait intervenir que la somme E = ER + EV + Ee.

Chaque niveau d’énergie moléculaire sera donc caractérisé par un niveau de rotation, un

niveau de vibration et un niveau électronique.

On peut distinguer trois types de spectres :

1) Si l’énergie d’excitation est faible on ne provoque que la rotation de la molécule ;

c’est le cas des radiations électromagnétiques dites micro-ondes.

2) Si l’énergie est plus forte ; la molécule est dans un état rovibrationnel

E = ER + EV

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La molécule tourne et vibre. Cette énergie peut être fournie par des quanta infrarouges.

3) Une grande énergie (lumière U.V.) produit rotation, vibration et saut d’électrons :

c’est un état rovibronique.

L’énergie d’un système est définie par un opérateur, l’opérateur hamiltonien H. A cet

hamiltonien correspond une fonction d’onde ψ qui décrit l’état du système (énergie,

vitesse,..)

Connaître l’énergie c’est résoudre l’équation de Schrödinger : Ψ=Ψ EH

L’opérateur hamiltonien est la somme de deux opérateurs : L’opérateur énergie

cinétique T et l’opérateur énergie potentielle V.

L’hamiltonien est conservatif c'est-à-dire que T+V = Cte

Soit mi la masse et vi la vitesse de l’électron i

Soit Mα la masse et vα la vitesse du noyau α

L’énergie cinétique totale (électrons + noyaux) s’écrit :

22i i

i vMvmT2 α α

α∑∑ +=

L’énergie potentielle est due à l’interaction entre les élections Vii, entre les noyaux

Vαα et entre les noyaux et les élections Vαi

L’énergie totale est :

ααα α

αα +++ 

  

 +∑ ∑ VVVvMvm2

1 iii

i

22 ii

A l’énergie totale on associe l’opérateur hamiltonien H.

A l’énergie cinétique on associe l’opérateur : ∆ 

  

 − m2

2h

2

2

2

2

2

2

zyx ∂ ∂

+ ∂ ∂

+ ∂ ∂

=∆ (∆ : le Laplacien )

A l’énergie potentielle on associe l’opérateur Vop L’opérateur Hamiltonien s’écrit alors :

H = ∑ ∑ +++−+− i α

αααiiiα α

2

i i

2

VVV∆ M2

∆ m2

hh

Pour définir l’état du système il faudra résoudre l’équation :

EΨΨVVV∆ M2

∆ m2i α

αααiiiα α

2

i i

2

= 

  

 +++

− +

−∑ ∑ hh

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La résolution de cette équation est impossible en toute rigueur. On fait donc

appel à l’approximation de Born- Oppenheimer qui trouve sa justification physique

dans le fait que la masse des noyaux est beaucoup plus grande que celle des

électrons. Le rapport des masses au repos entre un proton et un électron vaut :

mp/me= 1835.

La position des noyaux est prise comme constante avec cette approximation.

Le mouvement des électrons peut ainsi être considéré comme découplé du

mouvement des noyaux, ce qui permet l’élimination de nombreux termes de

l’équation de Schrödinger

Ainsi dans l’approximation d’ordre zéro comme les espaces des élections et des

noyaux sont disjoints on a:

Ψ =neΨΨ et nene EH ΨΨ=ΨΨ

En groupant les termes électroniques et nucléaires l’équation s’écrit :

( ) ne 2

ne i

iiii i

2

V M2

VV m2

H ΨΨ 

  

 +∆−+ΨΨ

  

 ++∆−=Ψ ∑∑

α ααα

α α

hh

L’énergie totale de la molécule se met sous la forme : E = Ee + En

Alors ( ) nenene EEH ΨΨ+=ΨΨ est une équation à variables séparées.

II - L’ENERGIE D’UN ROTATEUR LIBRE

Considérons une molécule diatomique en rotation libre dans un plan autour

de son centre de gravité G :

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L’équation de Schrödinger est toujours valable. Cependant, l’hamiltonien de ce système

s’écrit alors (en coordonnées sphériques )et ϕθ,r

)θ,V(r, r 1

µπ8 hH 2

2

22

2

ϕ+ 

  

 ϕ∂ Ψ∂

−=

.

Dans le cas du rotateur rigide symétrique, l’énergie potentielle V = 0 et l’équation

d’onde de Schrödinger: Ψ=Ψ EH

devient Ψ= 

  

 ϕ∂ Ψ∂

µπ − E

r 1

8 h

2

2

22

2

ou encore 0E h

rµπ8 2

22

2

2

=Ψ+ ϕ∂ Ψ∂

Ψ est la fonction d'onde, E est l'énergie du rotateur, µ est la masse réduite et h est la

constante de PLANCK.

La solution de cette équation est possible de façon rigoureuse. Bien qu'elle ne soit pas

nécessairement très compliquée, elle est cependant hors des limites de ce cours. Si l’on veut

que Ψ réponde aux conditions physiques que l’on s’est imposées, c’est-à-dire ait le caractère

d’une onde, l’énergie E peut seulement prendre les valeurs suivantes

( )1JJ Iπ8

hE 2 2

+=J I = µr 2

J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs :

J = 0, 1, 2, ...

III - L’ENERGIE D’UN VIBRATEUR DIATOMIQUE HARMONIQUE

Opérateur opérateur opérateur énergie énergie cinetique énergie potentielle

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Les vibrations de valence peuvent en grande partie s’interpréter dans le cadre de la

mécanique classique en faisant appel au modèle simple de l’oscillateur harmonique.

Soit une molécule diatomique assimilée à un oscillateur harmonique. A partir de x1 et

x2, déplacements des deux masses m1 et m2 par rapport à leurs positions d’équilibre, on

définit la coordonnée interne de vibration q :

q = x2 - x1 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise le potentiel V

d’un oscillateur harmonique donné :

( ) 2 q

0

kq 2 1dqkqV ∫ =−−=

L’énergie potentielle est liée à la force de rappel :

γ= mF 2 2

dt qdkq

dq dV)q(F µ=−=−=

(loi de Newton : mécanique classique)

La solution de cette équation est connue : q = A cos (2 π ν t + B)

Où A et B sont des constantes.

L’oscillateur harmonique décrit bien la plupart des mouvements de vibration

Dans ce cas, l’équation de Schrödinger devient :

( )qE)q(qk 2 1

qd )q(d

µ8 h 2

2

2

2

2

Ψ=Ψ+ Ψ

π −

Et la solution de l’équation de Schrödinger est :

µπ

+= k

2 h)

2 1v(Ev

Où v est le nombre quantique de vibration

h : la constante de Planck

µ : masse réduite du vibrateur

k : constante de force

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La vibration du ressort est donnée par la loi de Hooke : 2 1

µ k

π2 1

 

  

 =ν avec

21

21

mm mmµ +

=

ν : fréquence de la vibration

m1 et m2 : masses des atomes 1 et 2 respectivement

SPECTRE D’ABSORPTION DE L’OSCILLATEUR HARMONIQUE

Les variations d’énergie de la molécule peuvent seulement se produire entre les

niveaux d’énergie totale possibles. La nécessité de variation du moment dipolaire pour qu’il y

ait absorption ou émission de radiation impose des règles de sélection. On peut montrer

théoriquement que les seules transitions permises doivent satisfaire la relation : 1 v ±=∆

La figure ci-dessus représente les niveaux d’énergie et les fonctions d’onde des quatre

solutions de plus basse énergie. On remarquera en particulier que :

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- les niveaux sont tous équidistants, la différence entre deux niveaux consécutifs étant

hν0 selon l’expression de Ev.

- l’énergie n’est pas nulle dans l’état de plus basse énergie, v = 0. Ainsi, même à 0 K

(zéro absolu), il subsiste une énergie vibrationnelle (énergie de zéro) qui vaut ½ hν0.

- la signification physique des fonctions nucléaires est la même que celle des fonctions

électroniques : le carré de Ψ est la densité de probabilité pour que le système se trouve à

l’abscisse q. Dans l’état v = 0, l’état du système le plus probable est au voisinage de q = 0,

résultat inverse du comportement classique. En revanche, lorsque v croit, la probabilité de

trouver les noyaux au voisinage de l’élongation maximale q0 augmente, et le comportement

du système se rapproche donc de son comportement classique.

On constate enfin qu’il existe une probabilité non nulle de trouver les noyaux à q > q0. Ce

comportement non classique est un cas particulier d’effet tunnel.

IV - LES CORRECTIONS NECESSAIRES : L’ANHARMONICITE ET

L’INTERACTION VIBRATION-ROTATION

a) En théorie, les transitions entre différentes paires de niveaux adjacents sont

équidistantes sur le spectre.

En pratique, l’anharmonicité affecte les niveaux énergétiques : les niveaux d’énergie

plus élevés se rapprochent et donc les transitions vibrationnelles correspondantes ont des

énergies relativement plus faibles.

Donc il est évident que l’oscillateur harmonique est un modèle trop simple. En effet on

ne peut pas allonger une molécule à l’infini (il y a dissociation), ni imbriquer les noyaux

l’un dans l’autre ( répulsion ). Aucune loi mathématique ne rend réellement compte de ce

potentiel interatomique, mais plusieurs approximations ont été proposées. Par exemple la

fonction de Morse :

( )2βqe e1DV −−= Cet écart à l’harmonicité se traduit par l’utilisation de termes supérieurs à q2 dans le

développement du potentiel :

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