Notes sur le premier principe de la thermodynamique, Notes de Chimie. Université Bordeaux I
Renee88
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Notes de chimie sur le premier principe de la thermodynamique. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: Notions de chaleur, travail et énergie interne, Premier principe de la thermodynamique, le « principe de con...
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Ch.II : Premier principe de la thermodynamique O. Selaïmia-Ferdjani

1

Chapitre II PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 1- Notions de chaleur, travail et énergie interne: 1.1- Chaleur Q: 1.1.1- Définitions : La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement dont l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.  c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]  à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par

agitation moléculaire (c.à.d. par chocs entre les molécules en mouvement)  elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide  la chaleur n'est pas une fonction d'état

1.1.2- Expression de la chaleur: La chaleur reçue par un système (> 0) peut provoquer une variation de sa température. Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température T : Pour 1 mole : Q = C T Pour n moles : Q = n C T C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole d’une substance pour élever sa température de 1 degré. C s’exprime en J.mol-1.K-1

La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2 + ... 1.2- Travail W : 1.2.1- Définitions : Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide).Energie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force. • W n’est pas une fonction d’état • Travail = force x distance Piston de surface S qui se déplace sur une distance dl sous l’action de F (Force = Pression x Surface). W = Pext S dx or S dl= dV ==> W = Pext dV

: le système gagne ou reçoit de l’énergie mécanique

:le système perd de l’énergie mécanique(le gaz pousse le piston)

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1.2.2- Travail lors d’une transformation isotherme (T = cte): a- Transformation réversible : Transformation au cours de laquelle tous les états intermédiaires sont définis. Exemple : détente réversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte) Etat 1 : P1 ; V1 ; T Etat 2 : P2 ; V2 ; T P V = n R T ==> P = n RT/V

b- transformation irréversible (spontanée). Exemple : détente irréversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte) Variation brutale de P : P2 < P1 : dès l’instant initial la pression extérieure est égale à P2 et pendant la transformation le gaz travaille contre cette pression.

La valeur absolue du travail est égale à l’aire grisée

Détente isotherme :

|Wrév.| = a + b

La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur est supérieur dans une transformation réversible à celui fourni lors d’une transformation irréversible.

|Wrév.| > |Wirrév.|

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1.2.3- Travail lors d’une transformation isobare (P = cte):

alors, W12 = -p 1→2 dV = -p[V2 - V1]

1.2.4- Travail lors d’une transformation isochore (V = cte):

alors, dV = 0 et le travail est nul, W12 = 0

1.3- Energie interne U d’un système : L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système. A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système. L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (Ecin. = 0) et leur énergie potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de l’énergie est donc limitée à celle du troisième terme. U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...). En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U. 2- Premier principe de la thermodynamique : Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l’énergie, affirme le caractère indestructible de l’énergie.

U = Q + W

2.1- 1er énoncé : « principe de conservation de l’énergie ». Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail, c'est-à-dire W + Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu être créée ni détruite. Le premier principe se traduit par la relation : U = Q + W = Cte U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation. 3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

 U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB

Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 2 W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1 2 Notons que cette égalité :

QA + WA = QB + WB n’entraîne pas obligatoirement que : WA = WB QA = QB U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru. Pour une transformation infinitésimale on a :

dU = Q + W dU est une différentielle exacte, Q etW ne le sont pas. La variation d’énergie interne U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2, sera alors donnée par l’expression :

  2

1

2

1

2

1

WdUU Q

3.3- Cas particuliers a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1 2 1) :

U = U1 – U1 = 0 on a donc : Qcycle +Wcycle = 0 Wcycle = - Qcycle

Exemple : • On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1 : à chaque Instant PV = nRT (transformation réversible)

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Travail réversible : W12 n RT Ln(V2/V1) Travail réversible : W21 n RT Ln(V1/V2) W1 2 = W2 1

Comme : Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle 0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1)  Q1 2 = Q2 1 b- Pour un système isoléqui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent de l’état initial, on a:

Q = 0 et W = 0 U = 0 L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes d’énergie les unes dans les autres, mais conservation de l’énergie totale.L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante. Uunivers = constante Uunivers = 0 3.4- Loi de Joule : à T constante, Ugaz parfait = 0. Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on n’observe aucun changement de température. Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :

Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1. Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide). • Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2 La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale

orU = Q + W - Le travail W effectué est nul :

- la détente se fait contre une pression P2 nulle - le volume total reste inchangé

- Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait sans changement

de l’énergie thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.

3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante : 3.5.1- Transformation à volume constant : Dans toute transformation : dU = Q + W

 2

1

PdVQWQU Vsystème

Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0 U = QV QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume constant :

QV = variation d’énergie interne U,

QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.

3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie : C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression atmosphérique. Etat 1 : Etat 2 : (P, T1, V1) (P, T2, V2) 

2

1 12 PdVQUUU P )( cteP

U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme l’est également. Elle a la dimension d’une énergie.

H = U + PV avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2

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QP = H2 – H1 = H QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.

QP = H = variation d’enthalpie

3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz parfaits : aA + bB → cC + dD

Etat initial : P, V, T Etat final : P, V’, T

U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte

aA + bB (T , P ,V )

cC + dD (T , P , V ')

Réction à pression constante

cC + dD (T , P", V )

(lo i de Joule)Réaction à volum e ct.

D’après le premier principe :

U = U1 + U2 Si la réaction a lieu à volume constant : U1 = Qv Si la réaction a lieu à température isotherme : U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température T]

QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV

La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT PV = (a +b) RT D’où : QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT

n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de moles de réactifs gazeux.

Exemple : CO (g ) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) n = 1 – 1 – ½ = - 0,5 H°298 = QP = -67,6 kcal QV = - 67,6 + 0,5 . 2 . 298 .10-3 = -67,3 kcal Remarques :

1) Le terme nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction; il prend plus d’importance lorsque la température croît.

2) Si n = 0 : QP = QV Exemple : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) n = 0  QP = QV 3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation est toujours applicables, n représentant la variation du nombre de moles de gaz. 4) Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général : (PV) = P2V2 – P1V1 ~ 0 H = U ou QP = QV

Conclusions :  On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et chaleur de

réaction à volume constant.  On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira rH  Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :

 La valeur de rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou disposée sur la

flèche qui figure l’évolution. Exemple : A 25°C, on écrit :

H2 + 1/2 O2 H2OrH = -58 kcal (gaz) (gaz) (gaz) Ou bien

H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)

QP = QV + n RT

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3.5.4- Relation entre CP et CV dans le cas d’un gaz parfait : Considérons 1 mole de gaz parfait. Son énergie interne ne dépend que de la température.

H = U + PV  H = U + RT

dH /dT = dU /dT + R  CP = CV + R

Relation de Mayer 3.6- Transformation adiabatique : C’est une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu extérieur :

Q = 0D’après le premier principe de la thermodynamique, On a : dU = dW + dQ

or dU = CV dT dW = -PdV dQ = 0

il en résulte : CV dT + PdV = 0 [1] En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient

P. dV +V. dP = R. dT d’où: dT = (P/R). dV + (V/R) dP[2]

en portant [2] dans [1], on obtient : CV [(P/R). dV + (V/R) dP] + PdV = 0

En multipliant par R: CV . P. dV + CVV dP + R. PdV = 0 (CV + R) P.dV + CV. V dP = 0 [3]

D’après la relation de Mayer, On a: CP- CV = R d’où: CV + R = CP CP . P. dV + CV. V. dP = 0

En divisant par PV : CP . dV/ V + CV. dP/ P = 0 CP/ CV . dV/ V + dP/ P = 0

En posant CP/ CV = et en intégrant: Log P +  Log V = cste

Formule de Laplace

Remarques : = 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares) = 1,40 pour les gaz diatomiques. PV RT/ V) V = RTV  T V = cste

PV P( RT/ P) R. P1-. T T P1- = cste

3.6.1- Expression du travail lors d’une transformation adiabatique :

D’après la formule de Laplace, on a : PV = cste = P1V1= P2 V2 

    

 

 

2

1

2

1 11

2

1 21 dVVVPdVV

VP PdVW 

  

 



  

  

 

 11 1

2 11

1

1121 11

2

1

VVVPVVPW V

V

11 112211

1 211

21  

  

 

 

 VPVPVPVVPW

=============================================================================================================================================================================================================================

EXERCICES Ex. 1 : Calculer le travail échangé avec le milieu extérieur au cours de la compression isotherme de 56 g d’azote depuis la pression P1 = 1 atm jusqu’à P = 20 atm à la température de 25°C dans les deux cas suivants :

a- Compression effectuée de manière réversible. b- Compression effectuée de manière irreversible. Comparer les résultats obtenus. On donne : R = 8,32 J.K-1.mol-1. N (14 g) se comporte comme un gaz parfait.

a- Compression réversible : le système reste en équilibre avec le milieu extérieur. À tout instant on a : P = nRT / V Le travail échangé avec le milieu extérieur est :

Wrév.1→2 = - nRT Ln (V2 /V1) = - nRT Ln(P1 /P2) A.N. : n = 2 (une mole d’azote pèse 28g, donc 56/28 = 2 moles)

CP – CV = R

PV = cste

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Wrév.1→2 = - 2 x 8,32 x 298 . Ln (1/20) = +14854 J Wrév.1→2 = 14,854 kJ

b- Compression irréversible : On augmente brusquement la pression extérieur jusqu’à 20 atm (P2). P2 = Pext. = 20 atm Wirrév.12 = -Pext..dV

Wirrév.12 = -Pext. (V2 – V1) = - nRT (V2 – V1) = - nRT (1 - V1/ V2) = nRT ( P2 – 1) V2 P1 A.N.: Wirrév.12 = 2 x 8,32 x 298 ( (20/1) – 1)) = 94215 J

Wirrév.12 = 94,21 kJ On Remarque ainsi par le calcul que le travail reçu par le système lors d’une transformation effectuée de manière irréversible est toujours supérieur à celui reçu lorsque cette même transformation est effectuée de manière réversible.

Wirrév. > Wrév. Ex.2 : L’état initial d’une mole de gaz parfait est caractérisé par les variables: P0 = 2x105 Pa, V0 = 14 L. Ce gaz subit les transformations suivantes : ● Détente isobare telle que le volume double. ● Compression isotherme amenant le gaz à son volume initial. ● Refroidissement isochore ramenant le gaz à son état initial. a/ Représenter le cycle de ces transformations dans un diagramme (P , V). b/ Quelle est la température atteinte dans le processus de compression isotherme? en déduire la pression maximale. c/ Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés par le système durant ce cycle. Conclusion. a/ L’état initial du gaz représenté par le point A0, est caractérisé par : P0 = 2x 105 Pa A0 V0 = 14 x 10-3 m3

² T0 = P0V0 /R = 2x 105 x 14 x 10-3 / 8,32 = 336,5 K A la fin de la détente isobare, l’état du gaz représenté par le point A1, est caractérisé par : P1 = P0 A1 V1 = 2V0 T1 = P1V1 /R = 2P0V0/R = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K b/ A la fin de la compression isotherme l’état du gaz est caractérisé par le point A2 : De la loi Boyle-Mariotte: P1V1 = P2V0 ==>

0 0

00

0

11 2 2

2 P V

PV V

VPP 

A2 V2 = V0 T2 = T1 = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K

La pression max est donc : P2 = 2P0 = 4 x 105 Pa

c/ Les travaux échangés dans les différentes étapes du cycle :  Détente isobare A0A1 : W0→1 = -P0 (2V0-V0) = -P0V0 = -2 x105 . 14 x10-3 = -2800 J  Compression isotherme : A1A2 :   

0

0

0

0

2

0

2

121 22 V

V

V

V

LnRT V

dVRTPdVW

JW 386469,05,33632,8221   Refroidissement isochore A2A0 : W2→0 = 0 (volume constant)  Bilan mécanique du cycle : W = W0→1 + W1→2 + W2→0 = 1064 J  Durant le cycle : U = W + Q = 0 ==> Q = - W = -1064 j

Conclusion : W > 0 et Q < 0 , c'est-à-dire que le système a reçu un travail et l’a totalement restitué sous forme de chaleur à l’extérieur.

Ex.3 : On considère un cylindre fermé à parois adiabatiques et dans lequel se trouve de l’air (gaz parfait) réparti dans les compartiments C1 et C2 séparés par un piston Π fixe au départ (voir schéma). Dans C1 et C2 le gaz est caractérisé respectivement par les états : P0, V0, T0, et 2P0, V0, T0. Le piston étant libéré et après équilibre (entendre équilibre thermodynamique), trouver la pression finale dans chaque enceinte en fonction de P0 et γ. Calculer également le volume et la température à l’équilibre dans chaque compartiment. Remarque : le piston se déplace d’une manière quasi statique : (le système est en équilibre à tout instant). On donne : P0 = 1 atm. ; γ =7/5 ; V0 = 2 L. ; T0 = 300 K

A l’équilibre, le gaz dans C1 est caractérisé par l’état : (P1, V1, T1) et dans C2 par : (P2 ,V2 ,T2).

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Les équations de Laplace pour les transformations adiabatiques du gaz dans C1 et C2 , s’écrivent :  1100 VPVP     

22002 VPVP    Comme à l’équilibre les pressions sont égales de part et d’autre de , alors : P1 = P2

Faisons : 2 1

2  

  

 

V V

et 021 2VVV  (le volume total est constant) ()

D’après ou , la pression finale du gaz dans chaque compartiment sera :

 

 

  

  

 

2 21

1

0 1

0 01



P V VPP , car d’après () :

2 21

22 1

2

1

1

2

1

21

1

0 

 

V

V V

VV V V

Soit : atmPP 47,1 2

7 521

1 5

7

21  

 

  

L V

V 52,1 32,1 2

2 21

1 0

1 

 

 

  

et LVVVVV 48,252,1422 10102 

K VP

TVPT T

VP T

VP 334 21

30052,147,1

00

011 1

0

00

1

11  

 

K VP TVPT

T VP

T VP 42,273

22 30048,247,1

2 2

00

022 2

0

00

2

22   



Ex. 4 : 1-Une masse de cuivre à 20°C et de capacité calorifique 200 cal/K est mise en contact thermique avec une masse de plomb à 100°C de capacité 300 cal/K. Calculer la température commune à la fin de la transformation.

2-Une masse de cuivre à 80°C est plongée dans un calorimètre dont la masse équivalente en eau est 200g. Le calorimètre contient 2000g d’eau. La température du calorimètre passe de 18°C à 18.2°C. Quelle est la capacité calorifique du cuivre ?

Sol. 4 : 1- soit θ la température finale La chaleur reçue par le cuivre est égale à celle cédée par le plomb ,c'est-à-dire : 200(θ – 20) = - 300(100 – θ) => θ = 68°C

2- La chaleur transmise par le cuivre au calorimètre est Q = mc ΔT, où c indique la capacité calorifique spécifique de l’eau et est égale à 1 cal/g.K ; m étant la masse de l’eau et ΔT la variation de la température. La chaleur QCu transmise par le du cuivre de capacité C est égale à la chaleur Qcal absorbée par le calorimètre : - QCu = + Qcal , soit : - CCu(18.2 – 80) = 2200x1(18.2 – 18) => CCu = 7.12 cal/K

Ex. 5 : Il faut fournir 36450 cal. Pour transformer 50 g d’eau glace à – 20°C à la vapeur d’eau à 100°C. Calculer la chaleur latente ( Lv) de vaporisation de l’eau. On donne : c (eau glace) = 0.50 cal/g.K ; Lf = 1440 cal/mole.

Sol. 5 : On a ici un changement d’état : du solide au gaz ; le système évolue sous l’effet de l’échauffement de t1 = - 20°C à t2 = 100°C selon le diagramme suivant :

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