Notes sur les principes de chimie fondamentale - 2° partie, Notes de Chimie. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)
Caroline_lez
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Notes sur les principes de chimie fondamentale - 2° partie, Notes de Chimie. Université des Sciences et Technologies de Lille (Lille I)

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Notes de chimie sur les principes de chimie fondamentale - 2° partie. Les principaux thèmes abordés sont les suivants: Détermination de la fonction d’onde à l’ordre k, Fonctions d’onde moléculaires, Calcul de l ’énergie ...
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cours de chimie théorique. N.Komiha

Cette équation est satisfaite si les termes de même puissance de λ sont égaux dans les deux membres:

• H0 n°= En° n° • H0 n1+Pn°= En° n1+E1nn° • H0 n2+Pn1= En° n2+E1nn1+ E2nn° (7) • ….. • H0 nk+Pnk-1= En° nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn° • On suppose que les états propres de H0 sont normalisés

et orthogonaux à tous les états des différents ordres de perturbations :

• <n°In°> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)

cours de chimie théorique. N.Komiha

En multipliant à gauche par n0* chacunes des équations précédentes et en intégrant , il vient que :

• E°n =< n0IH0In0> énergie non perturbée • E1n =< n0IPIn0> énergie de perturbation à • l’ordre 1

• E2n =< n0IPIn1> énergie de perturbation à • l’ordre 2 • … • Ekn =< n0IPInk-1> énergie de perturbation à • l’ordre k • On voit que la correction à l’ordre k pour l’énergie

s’obtient par la simple connaissance de la correction à l’ordre k-1 de la fonction d’onde.

cours de chimie théorique. N.Komiha

En sommant la série (4) , l’énergie vraie s’écrit :

• En=En°+λEn1+λ2 En2+… • =En°+λ < n0IPIn0> +λ2 < n0IPIn1> +… • = En°+λ < n0IP[In0> +λ In1> + λ2 In2> +… …] • = En°+λ < n0IPIn>

(10) • En incluant le paramètre λ dans P , on a : • En=En°+ < n0IPIn> = < n0IHIn>

• C’est une expression purement formelle car l’état vrai n n’est pas connu .

Détermination de la fonction d’onde à l’ordre k :

• Multiplions à gauche par °*m chacune des équations de (7) et intégrons :

• < m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> = • En° < m0Ink>+ En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>

• Car Enk < m0In0>=0 du fait que m0 et n0 sont orthogonaux .

• On note que : • < m0IH0Ink>= Em° < m0Ink> ce qui entraîne que :

• < m0Ink>=1/(En° -Em°) [< m0IPInk-1> • - En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>] (12)cours de chimie théorique. N.Komiha

cours de chimie théorique. N.Komiha

Or on peut écrire que :

• Avec :

• m ≠n par hypothèse car :

• k ,ce qui donne avec l’équation (12) , l’état perturbé d’ordre k :

• nk = ∑ m ≠n {1/(En° -Em°) [< m0IPInk-1> m0 - En1 < m0Ink-1> m0+ ..+ Enk-1 < m0In1> m0} (13)

  

 

m

nm m

m k n c

1

 k nmmc

0 k nn

Application à l’ordre 1 :

• L’équation (10) donne : • En=En°+ λ< n0IPIn0> (14) • Et l’équation (13) conduit à :

• (15) • Et donc :

• (16)

 

  

 000

00

1 m

nm mn

nm

n EE P

 

  

 000

00

01 m

nm mn

nm

nn EE P

cours de chimie théorique. N.Komiha

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Application à l’ordre 2 :

• L’équation (10) donne : • E2n =< n0IPIn1> • Soit en tenant compte de (15):

• Et donc :

   

nm mn

nmmn

n EEE PP

00

0000

2

   

 nm mn

nmmn

nnnn EEEE PP

P 00

0000

000 

La fonction d’onde à l’ordre 2 est :

• En remplaçant n1 par sa valeur on obtient :

• Et donc:

][1 010101000 2    mnnnmnmnm mnn

EEE P

    

   

  0

10

200

00

00

010

00

00

2 ] ))

[ )((( m

nm

nk mn

km

nm kn

nnk

nk mn

km

n

PPPP

EEEEEE

 

 

 

 00 00

00

02 ][....² )( mnmmnm mn nm

nn

EE P

 cours de chimie théorique.

N.Komiha

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Chapitre II-Fonctions d’onde moléculaires Spin-orbitales et déterminants de Slater

• Dans la théorie des orbitales moléculaires(OM),la fonction d’onde totale est obtenue à partir des fonctions décrivant les électrons individuellement dans le champ crée par les autres électrons et par les noyaux .

• L’orbitale moléculaire est une fonction monoélectronique incluant une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale):

• (ri,i) = (ri) i • Chaque orbitale moléculaire est caractérisée par sa propre énergie

ei.Les électrons de la molécule sont distribués sur les OM (occupant doublement les plus basses dans le cas de l’état fondamental).

• La fonction d’onde totale du système est un déterminant de Slater construit sur ces OM.

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a- La fonction d ’onde utilisée est donc un déterminant de Slater( somme anti-symétrisée de tous les produits

possibles d ’OM)

• (1,2,…N)=1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N)

• où Pp est un opérateur qui réalise la permutation de 2 électrons , p un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la permutation est paire ou impaire et où la sommation est étendue à toutes les permutations possibles .

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Ce déterminant s ’écrit aussi :

• Une fonction de cette forme tient compte des propriétés fondamentales d ’un système d ’électrons : indiscernabilité et anti- symétrie .

• C ’est la représentation la plus simple du principe de Pauli : le déterminant s ’annule si deux lignes sont identiques c.à.d. si 2 électrons sont décrit par la même spin orbitale et jouent le même rôle .

• Ce déterminant peut être noté : • = |1(1)2(2)..N(N)|

)(......)1( ............ ......)2()1(

)(...)2()1(

! 1 22

111

N

N

N

NN 

 



cours de chimie théorique. N.Komiha

VVV NNEENE n

E m H  

12 ² 



•Rappelons que dans l ’approximation B-O l ’hamiltonien s ’écrit:

•VNN est un terme constant représentant la répulsion mutuelle des noyaux pour la

géométrie considérée,nous le noterons H0 dans la suite du cours.

•La somme des deux premiers termes de cette expression est habituellement appelée

hamiltonien monoélectronique(énergie cinétique et attraction par les noyaux des

électrons), noté , dans la suite du cours.

•VEE est un terme biélectronique (répulsion entre électrons),noté .

•On peut donc écrire que HE= H0 + +

 

 )(H

  

 ),(H

 

 )(H   

 ),(H

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C-Calcul de l ’énergie d ’un déterminant de Slater

• L ’énergie s ’exprime de la manière suivante:

• la constante H0 n ’intervient pas dans la résolution de l ’équation électronique mais on n ’oubliera pas l ’existence de ce terme lors de calculs de grandeurs énergétique font intervenir un changement de géométrie (ex:énergie de dissociation).

  

dHdHHE    

),(*)(*0

Il faut donc calculer un certain nombre d ’intégrales portant sur les spin-orbitales i:

•  i*O i i où O désigne un des types d ’opérateurs contenus dans l ’hamiltonien (constant , mono-électronique ou bi- électronique).

• La spin-orbitale  se décompose en une fonction d ’espace et une fonction de spin de forme () ou () selon que le spin de l ’électron considéré est +1/2 ou -1/2 :

• i= i  ou i =i  . • Les fonctions de spin et sont elles-mêmes orthogonales:

*d = *d  =1 et *d  = *d=0 •

L’orthogonalité de 2 spin-orbitales peut résulter de l’orthogonalité des fonctions de spin , de celles des fonctions d’espace ou des deux à la fois.cours de chimie théorique.

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En principe , pour calculer une intégrale telle  * O  , on doit combiner chacune des permutations

contenues dans * avec chacune des permutations de 

•  * O  d =  1/N! p p Pp 1*(1)2*(2)..N*(N) :

O 1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.

• Il existe, toutefois, une simplification • pour les opérateurs O qui agissent symétriquement sur un

ensemble d’électrons,

• comme c’est le cas de l’opérateur H() qui est somme d’opérateurs mono-électroniques agissant de la même façon sur chaque électron,

• ou de l’opérateur <H(, ) qui est somme d’opérateurs bi- électroniques agissant de la même façon sur chaque paire d’électrons et de l’opérateur unité.cours de chimie théorique.

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• On peut réduire le déterminant * à sa diagonale principale à condition de supprimer les deux facteurs 1/N! :

•  * O  d=  1*(1)2*(2)..N*(N)

O p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.

cours de chimie théorique. N.Komiha

Comme il y a N! permutations dans *,on peut montrer , en effet, que chaque terme se trouve répété N! fois après intégration.

• i) Cas de l’opérateur unité (ou d’un opérateur scalaire) •  *  d=  1*(1)2*(2)..N*(N) x

p p Pp1(1)2(2)..N(N) d. • Le seul terme non nul est:  1*(1)1(1) d.  2*(2) x 2(1) d..  N*(N) N d=1.

• ii)Cas d’un opérateur somme d’opérateurs mono- électroniques

• Une telle intégrale s’écrit :

•  *  d=  1*(1)2*(2)..N*(N) p p Pp1(1)2(2)..N(N) d.

 

N

H 1

)( 

  

N

H 1

)( 

Calculons le terme particulier :  *H()  d=  1*(1)2*(2).. i*().. N*(N) H()

p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,

• où i() désigne l ’orbitale affectée à l ’électron  dans la diagonale de .

• La seule permutation donnant un résultat non nul est l ’identité :  1*(1)2*(2). i*(). N*(N) H() 1(1)2(2).. i().. N(N) d

• =  1*(1)1(1) d1x  2*(2)2(2) d2..  i*()H()i() d.  N*(N)N(N) dN=  i*()H()i() d

• puisque les orbitales sont normées à l ’unité . • Si l ’on pose :

Ii=  i*()H()i() d • =  i*()H()i() d où l ’indice i se rapporte à la fonction et non

l ’électron. cours de chimie théorique.

N.Komiha

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On a donc :

•  *  d=  i*()H()i() d = Ii

• On remarque que la sommation contenue dans l ’intégrale initiale se trouve transformée en une sommation sur les indices i des spin-orbitales.

 

N

H 1

)( 

  

N

i 1  N

i 1

iii) Cas d’un opérateur somme d’opérateurs bi- électroniques:

• Une telle intégrale s ’écrit :

•  *  d • Calculons le terme particulier:

•  1*(1)2*(2).. j*(). j*(). N*(N) H(,) p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,

• L ’opérateur H(,) ne concerne que les électrons  et donc:

•  1*(1)1(1) d1x  2*(2)2(2) d2..  N*(N)N(N) dN .  i*() j*(). H( ,)[i() j()-. i() j()] dµ d.

  

N

H 1

),(  



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Lors de l’intégration sur les coordonnées de spin des électrons  et ,deux cas peuvent se présenter :

• si dans la diagonale de  les électrons  et  ont même spin , les deux termes donnent une contribution non nulle ,

• mais si les spins de i et j sont différents, il ne subsiste que le premier terme car en permutant les électrons  et  on a :  i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d  i*()  j*(). H( ,)  i()  j() dvµ dv   *( µ)( µ)d µ  *() *() d=0.

• Si l’on pose :  i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d =Jij  i*() j*(). H( ,). i() j()] dµ d=Kij où les indices i et j réfèrent aux spin-orbitales.

• La contribution de l’opérateur H( ,) sera : Jij-Kij ou bien Jij selon que les électrons  et  ont ou pas

le même spin dans la diagonale principale de . cours de chimie théorique.

N.Komiha

Convenons d ’affecter d ’un indice i impair les spin-orbitales  ayant une fonction de spin  et d ’un indice j pair les spin-

orbitales  ayant une fonction de spin  .

• On obtient donc: •  *  d = Ni<j Jij -Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij où les sommations portent maintenant sur les indices des spin-orbitales.

• iiii) Expression de l ’énergie totale :

• En résumé, l ’énergie totale E d ’un système de N électrons représenté par un déterminant de Slater est :

E=NiIi + Ni<j Jij - Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij+H0

• ou: E=NiIi +1/2( Nij Jij - Ni,j de même parité Kij )+H0

  

N

H 1

),(  



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Dans cette expression, toutes les sommations portent sur les indices des spin-orbitales figurant dans le déterminant

de Slater.

• Les termes Ii représentent l ’énergie cinétique et l ’énergie d ’attraction par les noyaux d ’un électron  décrit par la spin-orbitale i .

• Les termes Jij représentent l ’énergie de répulsion électrostatique de deux électrons  et  répartie dans tout l ’espace avec des densités i* i et j* j , ils sont appelés intégrales coulombiennes.

• Les termes Kij , appelés intégrales d ’échanges , n ’ont pas d ’interprétation physique classique, ils n ’existent qu ’entre électrons de même spin.

• Jij représentent des forces répulsives et Kij , affectées du signe moins, des forces attractives.

cours de chimie théorique. N.Komiha

Energie d’un système à couches complètes:

• Considérons un système contenant un nombre pair d’électrons: N=2n , n électrons de spin  et n électrons de spin  :

• 1= I  = I _

2= I  = 

3= II  = II _

4= II  = II … _

N= n  = n

On peut donc écrire ,après intégration des coordonnées de spin ,que : I1 = I2 = II ; I3 = I4 = III etc … J12 = JI I ; J23 = JI II ; J34 = JII II etc …

• L’ énergie totale s’écrit donc :

E=ni=1 2Ii + ni=1 Jii - ni<j (4 Jij - 2 Kij ) +H0 • où i se rapporte cette fois à l’indice des orbitales d’espace i : • le premier terme est l’Ec+Eattraction nucléaire d’un système

d’orbitales i doublement occupées; • le deuxième terme est la répulsion coulombienne entre 2

électrons occupant la même orbitale i ; • 4 Jij est la répulsion coulombienne entre 2 électrons occupant i et deux électrons occupant j ;

• 2 Kij est un terme d’échange. • Un tel système porte le nom d’un système à couches

complètes ou fermées (closed shells system). cours de chimie théorique.

N.Komiha

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