Teoria Quantistica e Legami Chimici: Introduzione al Legame Metallico, Dispense di Chimica

Scarica Teoria Quantistica e Legami Chimici: Introduzione al Legame Metallico e più Dispense in PDF di Chimica solo su Docsity! IL NUCLEO ATOMICO E LA MOLE Gli atomi sono costituiti da un nucleo, formato da protoni e neutroni , intorno al quale ruotano elettroni. Gli elettroni si trovano all’esterno dell’atomo è vengono scambiati tra atomi nel corso delle reazioni chimiche. Il numero di protoni del nucleo (numero atomico= Z) è uguale a quello degli elettroni. Un elemento può essere presente in natura sotto forma di diversi isotopi, diversi fra loro solo nel numero dei neutroni. Il numero di massa (in alto a sinistra) rappresenta la somma dei neutroni e dei protoni. Per definizione, viene chiamata unità di massa atomica (uma) una massa pari a 1/12 della massa del carbonio 12. La crosta terrestre é composta da 91 elementi chimici ma non tutti ugualmente abbondanti: il nucleo del globo terrestre è costituito essenzialmente da ferro e nichel, mentre gli elementi più abbondanti nell’universo sono idrogeno ed elio. L’energia di legame per nucleone è l’energia necessaria per disgregare completamente un dato nucleo divisa per il numero di particelle (protoni+neutroni) che lo costituiscono; tanto più è alta questa energia, tanto più è stabile il nucleo. Il nucleo più stabile in assoluto è il ferro e si può ottenere energia sia rompendo (fissione nucleare) nuclei più pesanti, sia aggregando (fusione nucleare) nuclei più leggeri. Infatti una specie è tanto più stabile quanto minore è il suo contenuto di energia e che la trasformazione di una specie instabile in una più stabile è accompagnata da emissione di energia. La fissione nucleare , realizzata nei reattori nucleari per la produzione di energia, deriva dalla rottura del nucleo di Uranio 235 in frammenti più stabili, con emissione di neutroni ed energia. La fissione è provocata bombardando un nucleo di uranio 235 con neutroni, e dato che genera altri neutroni si può avere un processo a catena. La fusione nucleare, che avviene nelle stelle, prevede la fusione di due nuclei di deuterio (isotopo 2 H) a formare un nucleo di elio. La fusione richiede altissime temperature per avvenire per cui là si può realizzare ma non ancora in maniera vantaggiosa. LA MOLE Una mole di atomi è una quantità di atomi pari a circa REAZIONI CHIMICHE E COEFFICIENTI STECHIOMETRICI Una formula chimica è una notazione che indica quali e quanti atomi ci sono in una sostanza. Un’equazione stechiometrica rappresenta una reazione chimica farà diverse sostanze. Utra-1 , 66 . 2014 &6 , 020 . o AToM. AGENTE LIMITANTE Il reagente limitante è quello che nel corso della reazione finisce per primo, mentre gli altri reagenti sono in eccesso. CONCENTRAZIONE DI SOLUZIONI Una soluzione è costituita da un solvente (componente in maggiore quantità oppure componente liquido) e da un soluto disciolto. La concentrazione della soluzione si può esprimere in vari modi: GAS E MISCELE GASSOSE I gas non hanno né forma ne volume propri: le particelle si muovono liberamente nel volume a disposizione con una velocità che dipende dalla temperatura. Un gas viene detto ideale quando: le particelle sono puntiformi e pertanto hanno un volume trascurabile, queste interagiscono fra solo e con le pareti del recipiente mediante urti perfettamente elastici (ovvero non vi è dispersione di energia cinetica). Quando un gas si comporta quasi come un gas ideale, segue la legge universale dei gas ideali: Dalla legge universale dei gas ideali si nota che volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di T e P, contengono lo stesso numero di moli. Quando si ha a che fare con una miscela gassosa vale la legge di Dalton: Pi è la pressione parziale del componente i, e si definisce come la pressione che il componente eserciterebbe se occupasse da solo lo stesso volume occupato dalla miscela, alla stessa temperatura. dal nucleo. Maggiore è l’attrazione, più difficile è strappare l’elettrone. Un’altra proprietà periodica è l’affinità elettronica, definita come l’ammontare di energia assorbita quando un elettrone viene aggiunto ad un atomo neutro isolato in fase gassosa per formare uno ione gassoso con una carica di -1 . Ha un valore negativo se si tratta di energia rilasciata, ed in generale è molto più negativa per i non metalli che per i metalli. I LEGAMI CHIMICI Noi studiamo tre tipi di legami chimici: legame covalente, legame ionico e legame metallico. LEGAME COVALENTE Legame in cui gli elettroni vengono condivisi tra atomi non metallici: hanno elettronegatività molto simile quindi non si strappano elettroni di valenza tra di loro ma li condividono con lo scopo di raggiungere l’ottetto, ossia la stabilità energetica. Il legame nella molecola H2 è detto legame covalente di tipo sigma: legame chimico che si forma quando due orbitali atomici si sovrappongono lungo l’asse che congiunge i due nuclei atomici. Questo legame è più forte e più diretto rispetto ad altri legami, come quello pi greco. Fra due nuclei legati in modo covalente c’è sempre e solo un legame sigma che può essere o meno accompagnato da un legame pi greco. TEORIA VSEPR È la teoria della repulsione delle coppie elettroniche; si basa sulla regola di Lewis. Alla base di questa teoria c’è il concetto che ogni elemento forma composti allo scopo di raggiungere la configurazione elettronica esterna completa. Per far ciò appaia i propri elettroni con altri elementi attraverso legami covalenti. IBRIDIZZAZIONE Be : 25-25 % ap ! 000 AUG funzioni d'onda : O - Non & orbitali ibral Sp08 b -> gI& E&20 ° - MOL COLA LINGare Tro Binst eptu est ep- 0 000 & - Nee + Napo25 11 > 17 11 " ↑ 11 Il - - ·..... O -o -O & ⑨ & &f FORZE DI LONDON (dipoli momentanei) Sono attrazioni che si instaurano tra molecole completamente apolari (perfettamente simmetriche). Bisogna però ricordarsi che non si può conoscere con certezza la posizione di un elettrone, quindi anche una molecola simmetrica (priva di dipoli permanenti) può avere dipoli momentanei dovuti alla casuale oscillazione degli elettroni negli orbitali. Quando due molecole con queste caratteristiche sono vicine tra loro si genera un dipolo indotto: a questo punto si hanno molecole polarizzate ma non in maniera permanente, tra le quali si può instaurare un’attrazione. Queste attrazioni si chiamano forze di London. SOLUBILITÀ Quando due gas vengono a contatto fra loro, si mescolano completamente perché le molecole tendono ad occupare tutto lo spazio disponibile, senza interagire tra loro. Se invece si tratta di liquidi, essi si mescolano se e solo se sono simili, secondo la famosa preposizione: Il simile scioglie il simile. Ovvero, sostanze polari tenderanno a mescolarsi con sostanze polari (o ioniche). Volendo rendere solubili in acqua (polare) delle sostanze apolari, si possono impiegare dei tensioattivi, ossia composti in grado di cambiare la tensione superficiale dell’acqua. GAS REALI E LIQUEFAZIONE Un gas segue la nota legge universale dei gas ideali RETICOLI COVALENTI Quando gli atomi sono legati tra loro tramite legami covalenti si possono avere due tipi di strutture: molecole e reticoli. Le molecole sono strutture composte da pochi atomi legati tra loro. Le molecole si attraggono a loro volta fra loro com interazioni secondarie più deboli (forze di London, forze di Van Der Waals) ed infatti le sostanze molecolari sono raramente solide a temperatura ambiente. I reticoli invece sono strutture molto più grandi, composte da tanti atomi legati tra loro attraverso legami covalenti. I reticoli sono sempre solidi a temperatura ambiente, hanno un alto punto di fusione, sono molto duri e resistenti. Per romperli è richiesta molta energia. LEGAME IONICO Si instaura tra un metallo e un non metallo (alta differenza di elettronegatività). L’elemento meno elettronegativo perde completamente il proprio elettrone, trasformandosi in uno ione positivo (catione), l’elemento più elettronegativo acquista completamente l’elettrone trasformandosi in uno ione negativo (anione). Non esiste un legame che sia ionico al 100% (covalente al 100% esiste invece). SOLIDI IONICI I solidi ionici sono reticoli in cui si organizzano grandi numeri di cationi e anioni, disponendosi nello spazio in modo da massimizzare le attrazioni e minimizzare le repulsioni. Per questo motivo i composti ionici sono sempre solidi. I composti ionici solidi possono trasmettere il calore sotto forma di vibrazioni del reticolo; la conduzione termica è però meno pronunciata che nel caso dei reticoli covalenti, più rigidi, in cui gli atomi sono collegati fra loro da legami covalenti localizzati e ci sono più legami che possono trasmettere le perturbazioni delle vibrazioni. LEGAME METALLICO Un legame metallico è un tipo di legame chimico che si verifica tra atomi di metalli. In un legame metallico gli atomi di metallo cedono facilmente i loro elettroni di valenza, formando così una nuvola di elettroni liberi che si muovono liberamente tra gli ioni metallici positivi. Questa struttura contribuisce alle proprietà tipiche dei metalli, come la conduzione elettrica, la duttilità è la malleabilità. L’assenza dei legami covalenti ben definiti nei metalli consente una buona mobilità degli elettroni nella struttura cristallina, facilitando la conduzione elettrica. CONDUCIBILITÀ ELETTRICA dipende dal tipo di legami chimici presenti. Si distinguono i casi di conduttori di prima specie, o elettronici, e di seconda specie, o ionici. Nel primo caso la conduzione è dovuta dal movimento degli elettroni lungo la struttura; questo si realizza di solito nei metalli, sia solidi che fusi, e nella graffite. Il secondo caso riguarda i composti ionici, ma solo in fase liquida, dove le cariche elettriche sono libere di muoversi. In generale le sostanze covalenti non sono buoni conduttori elettrici. TERMOCHIMICA Si definisce sistema chimico la porzione di universo che stiamo osservando; tutto il resto viene chiamato ambiente. Fra sistema e ambiente possono esservi scambi sia di materia che di energia (sistema aperto), solo di energia e non di materia (sistema chiuso), o nessuno scambio (sistema isolato). Temperatura e pressione sono variabili di stato e sono variabili intensive, cioè che non dipendono dalla quantità di materia e quindi non sono additive. La temperatura è una misura dell’agitazione termica delle particelle e si misura in Kelvin. La pressione rappresenta una forza esercitata su una superficie, si esprime in e la sua unità di misura è il Pascal. Ma noi usiamo come unità di misura l’atmosfera: 1atm= 101325 Pa. La composizione di un sistema è data dalle concentrazioni (moli/volume) dei vari componenti. Le concentrazioni, a differenza delle masse e delle moli, sono grandezze intensive. L’ENERGIA L’energia è la capacità, che il sistema ha, di compiere lavoro. Si misura in JOULE ed è una grandezza estensiva, dipende cioè dalla quantità di materia presente. Secondo il primo principio della termodinamica, la quantità di moto si conserva, ovvero l’energia non si crea e non si distrugge. L’energia si può trasmettere da un sistema ad un altro sotto le due forme di calore e di lavoro, che non sono due forme di energie ma due modi in cui essa viene trasferita. Il lavoro implica un trasferimento di energia sotto forma di moto coerente (tutte le particelle si muovono nella stessa direzione), mentre il calore è un trasferimento di moto incoerente (le particelle si agitano in maniera caotica). L’energia è inoltre una funzione di stato, ovvero che dipende solo dagli stati finale e iniziale del sistema, indipendentemente da come la trasformazione sia avvenuta. Calore e lavoro non sono due funzioni di stato, mentre la loro somma (variazione di energia) lo è. Si considerano con segno positivo il calore e il lavoro assorbiti dal sistema e che quindi vanno ad aumentarne il contenuto di energia. ENTALPIA Se la trasformazione che porta da A a B viene effettuata a pressione costante, il calore scambiato è uguale alla variazione della funzione di stato entalpia, H, definita come: La grandezza “m per c” è detta capacità termica ed è una grandezza estensiva perché dipende dalla massa. FORZA DEI LEGAMI È necessario fornire energia ad un sistema ( , processo endotermico) per spezzare un legame, mentre è il sistema a cedere energia verso l’esterno (delta H < 0, processo esotermico) quando un legame si forma. Infatti un sistema è tanto più stabile quanto minore è il suo contenuto di energia potenziale. è il delta H a condizioni standard (1 atm e, solitamente, 25º). Per delta H di formazione di una sostanza si intende la variazione di entalpia connessa con la formazione di tale sostanza a partire dagli elementi puri nel loro stato standard. L’entalpia è infatti una grandezza estensiva perché dipende dal numero di moli. Le reazioni di combustione sono di norma tutte esotermiche (delta H<0), con l’unica eccezione della combustione di N2 TERMODINAMICA È quella parte della fisica che riguarda gli scambi di energia fra sistemi. La termochimica ne costituisce un capitolo ma si limita ad affermare il principio di conservazione dell’energia. REVERSIBILITÀ E SPONTANEITÀ Si dice spontanea una reazione che avviene nel senso indicato senza interventi dall’esterno. Là reazioni spontanee sono quelle esotermiche, cioè che avvengono con cessione verso l’esterno di energia termica. Ma anche trasformazioni endotermiche, come quella della fusione del ghiaccio, possono essere spontanee. Una trasformazione reversibile avviene attraverso infiniti stati di quasi equilibrio, e quindi richiede in teoria un tempo infinito per avvenire. Il concetto di trasformazione reversibile è un concetto limite. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA afferma che in una reazione chimica spontanea, l’entropia del sistema aumenta. Ovvero, i processi chimici tendono ad evolversi verso stati in cui c’è una maggiore dispersione di energia. Stando al secondo principio della termodinamica, il disordine dell’universo è in aumento. Una reazione chimica in cui fra i prodotti vi sono più moli di gas che fra i reagenti è certamente una reazione disordinante con Il significato di questo enunciato è quindi che lo svolgersi di un processo in una data direzione è una questione probabilistica. Allora il secondo principio della termodinamica può essere espresso come segue: 1) qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un aumento di entropia dell’universo. COME INFLUENZARE LA POSIZIONE DI UN EQUILIBRIO Vale il principio di Le Chatelier: se un sistema in equilibrio viene sottoposto ad una variazione, esso reagisce in modo da minimizzare gli effetti. Questo principio si applica nelle legge di azione di massa, la quale prevede che se viene aggiunta ad un sistema in equilibrio un’ulteriore quantità di uno dei suoi componenti , esso reagirà in modo da consumarla. EQUILIBRI ETEROGENEI I sistemi eterogenei sono quelli costituiti da più di una fase. TENSIONE DI VAPORE è chiamata tensione ( o pressione) di vapore ed è una costante a temperatura costante, perché rappresenta la K dell’equilibrio di passaggio di stato. rappresenta la pressione del vapore in equilibrio con la propria fase liquida, ossia la massima pressione parziale che quella sostanza può raggiungere in fase gas a quella temperatura. Il passaggio da liquido a gassoso si chiama evaporazione, il passaggio da solido a gassoso si chiama sublimazione. Nel calcolo della Kp si tiene conto solo delle sostanze gassose. Quindi la legge di azione di massa non si applica agli equilibri eterogenei perché se ad un sistema eterogeneo all’equilibrio aggiungo una certa quantità di un reagente solido, l’equilibrio non si sposta. EQUILIBRI DI FASE È chiamata fase una porzione di materia uniforme in tutta la propria massa. In un sistema può esserci una sola fase gassosa dato che i gas sono sempre tutti miscibili. Ogni sostanza può in generale esistere nei tre stati e questi stati, in un sistema chiuso, possono trovarsi in equilibrio tra loro. Un sistema chimico può essere descritto graficamente attraverso un diagramma di stato. Questi diagrammi di stato rappresentano solo gli stati di equilibrio! Quando una sostanza si Trova Allo stato quido , olding aglle sug molgedo possono evaporars . allo stgsto allung molgrde agl fase gassosa - possono conaguedro e torvare alla fase nquiad quando la vel . al svaporae . Evavalo a quella al condensazione , si ha L'eq . sinalco E la pressione esercitata dal vatori è chiamata Tensione di vapore. Prop Prap Ess ~ Ho <g) +((((y) = NH(d)() & No = Purs . PHay tequazion si da P.& S b VANONG D - .. Es : 200 sorgo nquido a punto entro & I-I * punto iNPLoTr" & GhD. -T CUTICA b Al di sopra 11 655a non si può averg Equilibrodi fasi Ogni punto delle tre curve rappresenta un passaggio fra due stati fisici. Il punto triplo è il punto di equilibrio tra i tre stati. VARIANZA L’equilibrio chimico è governato solo da parametri intensivi, cioè non dipendenti dalla quantità di materia e non additivi. La varianza rappresenta il numero di parametri intensivi che possono essere variati a piacere senza modificare il numero delle fasi presenti. DISTILLAZIONE DI LIQUIDI Se abbiamo una miscela omogenea di due liquidi, è in generale possibile separarne i componenti per distillazione, sfruttando il fatto che le due sostanze hanno punti di ebollizione differenti. Il vapore conterrà una percentuale maggiore, rispetto al liquido, del componente più volatile, cioè quello con temperatura di ebollizione minore. Si dice soluzione ideale quella che si ottiene quando, mescolando i due liquidi A e B, non si ottiene ne riscaldamento ne raffreddamento. Ciò significa che il di mescolamento è uguale, o quasi, a 0. In questo caso vale la legge di Raoult: Condensando questo vapore e poi facendolo bollire più volte si realizza un processo di distillazione, in cui si ottiene come vapore il componente più volatile puro, è come residuo EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA Le reazioni che avvengono in soluzione acquosa sono le reazioni acido-base e le reazioni di precipitazione. I legami covalenti O-H nella molecola d’acqua, essendo fortemente polari, sono legami forti, con scarsa tendenza a rompersi in maniera omolitica, ma hanno una certa tendenza a spezzarsi con rottura eterolitica. EQUILIBRIO ACIDO-BASE Una sostanza si comporta da acido quando è in grado di cedere ioni H+ ad una base, mentre si comporta da base quando è in grado di accettare ioni H+ da un acido. Questa definizione fu enunciata da Bronsted nel 1923. Vi sono sostanze a carattere prevalentemente acido o basico, e vi sono sostanze anfotere, che possono comportarsi in un modo o nell’altro a seconda del partner con cui reagiscono. Un acido è tanto più forte quanta maggior tendenza ha a cedere H+. Acido forte significa che l’equilibrio con l’acqua è completamente spostato a destra. Quanto più forte è un acido, tanto è più debole la sua base coniugata. pui arva saveime B:d0*N 41 calo ala — cit + zonT Conde 2-5d0% n. 04h cielo 2)- f= Pon jo Piodd> + COSA 2 dì DeL adh dI voy Vena GRINTA cas nepa Pino N doo: PA rina cPumis? Hnog +50 37 0; + hot oa'iveo: (4912 94n , -leglo4)= dp cov teo: Cn) ced) Seggi) Sa SG piso — [I]. 2h pavo co Brin SG x E i Merate (Gtemton. ce) © Prenae GLorton sax — n no x 4 080 (8886 se x gen Verme (SL. > 2,6) O Paone cLer. 40 hi x -0 24 +» x-0° 48° Acllo OSSIDORIDUZIONI NUMERO DI OSSIDAZIONE Nelle reazioni acido-base si può dire che viene scambiato un H+ fra due specie reagenti. Si dicono reazioni di ossidoriduzione le reazioni in cui si ha scambio di elettroni fra le specie reagenti. Il numero di ossidazione serve a stabilire quanti sono gli elettroni disponibili per un atomo in un composto. Questo numero si ottiene sottraendo, dal numero di elettroni esterni di quell’atomo, il numero di elettroni che quell’atomo ha ancora disponibili dopo aver formato i legami, cioè tutti gli elettroni che fanno parte o di doppietti non impegnati o di legami con atomi meno elettronegativi. Il numero di ossidazione è negativo se l’atomo ha più elettroni di quelli iniziali, positivo se ne ha meno. Si noti che il massimo numero di ossidazione possibile corrisponde alla perdita di tutti gli elettroni, e quindi in genere corrisponde al numero del gruppo (carbonio quarto gruppo). Il numero minimo possibile corrisponde invece all’acquisto di tanti elettroni quanti ne servono per completare l’ottetto. Per calcolare il numero di ossidazione di un atomo in un composto ci si può aiutare con alcune regole: 1- il numero di ossidazione degli elementi puri, in qualunque stato fisico, è sempre zero. 2- O, che nei composti forma sempre due legami covalenti, è l’elemento più elettronegativo dopo F quindi il suo numero di ossidazione è sempre -2, tranne che nei legami con F o con se stesso. H, invece, tranne che nei legami con i metalli o con se stesso, ha numero di ossidazione +1, che corrisponde alla perdita del suo unico elettrone nel legame con atomi più elettronegativi di lui, come quasi tutti i non metalli. 3- gli elementi dei primi due gruppi formano sempre composti ionici con altri elementi e hanno sempre numero di ossidazione rispettivamente di +1 e +2 4- il massimo numero di ossidazione di un elemento corrisponde alla perdita di tutti i suoi elettroni esterni, e quindi al numero del gruppo di appartenenza, con il segno +; il minimo numero di ossidazione corrisponde all’acquisto di tanti elettroni quanti ne servono per raggiungere l’ottetto, quindi 8-n, con n= gruppo di appartenenza, col il segno -. BILANCIAMENTO DI REAZIONI REDOX Per il bilanciamento di questa reazione bisogna: 1- determinare i numeri di ossidazione e individuare la specie che si ossida e quella che si riduce: 2- bilanciare gli elettroni 3- bilanciare le cariche: 4- bilanciare gli H usando H2O: 5- verificare che gli O siano bilanciati: Al + 24-0+ Al + + H + 40 Al to Alo si ossida agragnao e glettroni ; t tut er daute acquistando e : Al ne pgrag e ; hot ne acquistano in tutto e per dard He & Al + Ghz0 gea/ + ehe col passaggio al gia totall , m .im . That 83 ; le canche sono et sia A destra Che A SINISTRA -A) + 64 60 + =201 % + 3- + 64 - 0 6 a destra s 6 a sinistra : bilanciamento giusto Nulga di ossidazione Es : -- & +gene cin ambiente aciso) & auto cutt , si ossida i non , si sauce D Bilanciare Gue : Cu - Cu + 20 . 2 N un. · + en Br + eno & Bilancio Le carche in basg all'ambiente : Acido (ht) , basico (or7 - u + 2n0 + 24 + - + 20 & bilando gu idrogeni aggiungendo He0 3du + 20 + 24 + 13201 + 20 + 440 REAZIONI REDOX In una reazione di ossidoriduzione (REDOX) vi sono almeno due atomi che variano il proprio numero di ossidazione: uno degli atomi lo diminuisce (acquista elettroni) e l’altro lo aumenta (si ossida, perde elettroni). La specie che si riduce deve guadagnare tanti elettroni quanti sono quelli che perde la specie che si ossida. Le combustioni sono tutte reazioni REDOX. Nelle combustioni O si riduce (acquista elettroni) mentre il combustibile si ossida, perdendo elettroni. Le REDOX possono essere più o meno spontanee: quelle spontanee procedono con liberazione di energia, che può essere dissipata sotto forma di calore oppure utilizzata per compiere lavoro elettrico. Quest’ultimo risultato si può ottenere costringendo il flusso di elettroni a passare attraverso un circuito, in maniera da ottenere corrente elettrica. La pila è un dispositivo di questo tipo, ovvero che ottiene energia da una REDOX spontanea. Si può fare anche l’inverso, ovvero spendere energia elettrica per forzare il flusso elettronico nel verso non spontaneo in modo da ottenere prodotti difficili da ricavare in altro modo, come ad esempio alluminio metallico (elettrolisi). PILE Una pila è un dispositivo che trasforma l’energia libera di una REDOX in energia elettrica. Un flusso di elettroni da una sostanza ad un’altra costituisce un passaggio di corrente elettrica. I conduttori elettrici si distinguono in conduttori di prima specie, o elettronici, in cui la conduzione è data da un flusso di elettroni (si tratta soprattutto di metalli), e in conduttori di seconda specie, o ionici, in cui la conduzione è data da un flusso di ioni e quindi avviene con trasporto di materia (composti ionici). Questo dispositivo è una pila in cui si ha flusso di corrente PILE DI CONCENTRAZIONE Nelle pile chimiche viste fin’ora la forza motrice del processo è l’avvenire di una reazione chimica spontanea, con delta G < 0. In base alla legge di Nernst, è anche possibile costruire una pila la cui forza motrice sia fornita esclusivamente dalla tendenza al mescolamento spontaneo di due soluzioni a diversa concentrazione. Il concetto di pila di concentrazione è associato alla variazione della concentrazione di ioni all’interno di una cella elettrochimica. Nelle celle elettrochimiche, la differenza di concentrazione degli ioni tra i due elettrodi può influenzare il potenziale della cella. Le pile di concentrazione si verificano quando c’è una differenza significativa nella concentrazione degli ioni reagenti nei due compartimenti di una cella. In una cella galvanica, la pila di Daniell è un esempio comune: in questa cella lo zinco metallico è immerso in una soluzione contenente ioni Zn 2+ a concentrazione alta, mentre il rame metallico è immerso in una soluzione contenente ioni Cu 2+ a concentrazione più bassa. La differenza di concentrazione degli ioni crea un potenziale elettrico che guida la corrente attraverso il circuito esterno. Le pile di concentrazione basate sulla concentrazione degli ioni H+ sono dette pHmetri, perché sono appunto utilizzabili per misurare il pH. Se costruiamo una pila in cui i due semi elementi sono basati sulla stessa semi reazione, però con concentrazioni diverse, avremo una pila in cui La riduzione avverrà là dove la concentrazione di Zn++ è maggiore, e quindi tende a diminuire, mentre l’ossidazione avverrà là dove Zn++ è minore, e deve quindi aumentare. La reazione si ferma (è all’equilibrio) quando la concentrazione è uguale nei due semi elementi. Come si può notare, queste pile hanno un delta E molto piccolo , infatti le pile di concentrazione si usano a scopo di misura di concentrazioni e non per erogare corrente. PILE A COMBUSTIBILE Le pile a combustione servono per trasformare direttamente l’energia chimica in energia elettrica, dato che la combustione è una reazione di ossidoriduzione (O2 si riduce mentre il combustibile si ossida). L’efficienza di queste pile arriva quasi al 70% e riducono il problema dell’inquinamento perché non si formano ceneri incombuste. REAZIONE DI COMBUSTIONE DELL’IDROGENO Questa è una reazione altamente esotermica, il che significa che rilascia una quantità significativa di energia sotto forma di calore e può essere utilizzata per generare elettricità attraverso cella a combustione. All’anodo (lato idrogeno): Al catodo (lato ossigeno): L’acqua formata dalla reazione è neutra, nel senso che ha pH=7 . La differenza di potenziale generata da una cella a combustibile è tipicamente di circa 0,7 volt. * 2(9) + &02(9) - H-0(e) + engras He - &H + + 22 3 Ha + 802 + -4 + + 22 - - 24 + + 22 - + H0 802 + 24 + + 22- - +20 In questo processo, l’anodo è costituito da carbone, mentre il catodo è realizzato in acciaio ricoperto di carburo di silicio. Entrambi gli elettrodi vengono immersi in una miscela di criolite, un sale fuso che funge da elettrolita. La criolite fusa agisce come elettrolita per favorire la conducibilità elettrica. La bauxite, un minerale contenente ossido di alluminio, viene prima convertita in allumina attraverso il processo Bayer. Successivamente, l’allumina viene fusa a temperature elevate (circa 950º/980º) per ottenere alluminio liquido. La soluzione fusa di allumina viene versata nella cella elettrolitica contenente l’anodo e il catodo immersi nell’elettrolita di criolite fusa. La corrente elettrica viene applicata alla cella attraverso gli elettrodi. All’anodo (positivo) avviene la seguente reazione: Gli ioni ossido (O 2 meno) si ossidano, liberando ossigeno gassoso (O2). Al catodo (negativo) avviene la seguente reazione: Gli ioni alluminio, , si riducono, depositando alluminio liquido (Al). L’alluminio liquido più leggero risale alla superficie del catodo e viene periodicamente raccolto. L’uso della criolite come elettrolita consente di ridurre il punto di fusione della soluzione. Il processo Hall-Hèroult è vantaggioso perché consente la produzione su larga scala di alluminio con basso costo energetico. ACCUMULATORI AL PIOMBO sono le normali batterie per automobile (ricaricabili). Sono apparecchi che sono in grado di funzionare sia come pila che come cella elettrolitica, e sono basati sulle seguenti reazioni: Ciò che permette il funzionamento degli accumulatori al piombo è la bassissima solubilità di PbSO4, che, quando si forma, anziché disperdersi nella soluzione, rimane aderente alla superficie dell’elettrodo, così da restare disponibile per l’ossidazione quando viene applicata una differenza di potenziale. H2 e O2 gassosi non si sviluppano agli elettrodi a causa dell’alta sovratensione. CORROSIONE DEI METALLI La corrosione dei metalli è un processo chimico in cui i metalli reagiscono con l’ambiente circostante, tipicamente atmosferico, acqua o sostanze chimiche, provocando danni alla loro superficie e, nel tempo, alla loro struttura. La corrosione è un fenomeno naturale che può verificarsi in molte condizioni ambientali e può portare al deterioramento delle proprietà meccaniche e estetiche dei metalli. CORROSIONE ELETTROCHIMICA (atmosferica) La corrosione più comune coinvolge processi elettrochimici. In un ambiente umido, l’ossigeno dell’aria può reagire con il metallo, creando una pila elettrochimica. L’anodo perde elettroni secondo la reazione di ossidazione: Gli elettroni migrano attraverso il metallo e raggiungono il catodo, dove si riducono con l’ossigeno e l’acqua, formando ioni idrossido: La formazione di ioni idrossido provoca un aumento del pH vicino alla superficie metallica, che può accelerare il processo di corrosione. CORROSIONE GALVANICA si verifica quando due metalli diversi sono in contatto in un ambiente elettrolitico. Questo fenomeno sfrutta la differenza di potenziale elettrochimico tra i due metalli per causare la corrosione di uno di essi. La corrosione galvanica avviene quando due metalli diversi sono in contatto diretto o attraverso un conduttore elettrico (come acqua o un elettrolita). Ogni metallo ha un potenziale elettrochimico specifico rispetto ad altri metalli quando si trova in un dato ambiente. Il metallo con un potenziale più basso (metallo più attivo) agisce come anodo, subendo la reazione di ossidazione: Il metallo con un potenziale più alto (metallo più nobile) funge da catodo, subendo la reazione di riduzione: Gli elettroni generati dalla reazione di ossidazione all’anodo fluiscono attraverso il conduttore elettrico (il metallo stesso oppure un filo conduttore) verso il catodo, dove vengono utilizzati nella reazione di riduzione. Nella corrosione galvanica, la reazione di ossidazione all’anodo può produrre ioni metallici che si diffondono nell’elettrolita circostante (acqua o umidità nell’aria). A causa del flusso degli elettroni e della presenza di ioni metallici, la corrosione all’anodo può essere accelerata rispetto a quanto sarebbe in assenza di contatto con il secondo metallo. Il metallo al catodo, essendo più nobile, tende e non corrodersi. Un esempio comune di corrosione galvanica si verifica quando il ferro (anodo) e l’alluminio (catodo) sono in contatto in presenza di umidità. CORROSIONE PER AERAZIONE DIFFERENZIALE è un processo di corrosione che si verifica in presenza di differenze locali di concentrazioni di ossigeno sulla superficie di un metallo. Questo fenomeno è spesso associato a zone in cui l’ossigeno è disponibile in quantità diverse, creando così un ambiente corrosivo. In presenza di differenze di aerazione, la velocità di corrosione può variare notevolmente in diverse aree della superficie metallica. In presenza di aree con una maggiore concentrazione di ossigeno, la reazione all’anodo può avvenire più rapidamente rispetto alle zone con una minore concentrazione di ossigeno. Questa differenza di velocità può portare alla formazione di una cella elettrochimica locale, con una parte della superficie metallica che agisce come anodo, e un’altra parte che agisce come catodo. Nella corrosione per aerazione, quindi, si crea una pila di concentrazione fra zone a diversa concentrazione di ossigeno e la differenza di potenziale per questa pila si può calcolare con la legge di Nernst. LA RUGGINE La ruggine è un tipo comune di corrosione che coinvolge il ferro e i suoi composti, in particolare l’acciaio. Il ferro reagisce con l’acqua e l’ossigeno per formare ossidi di ferro, noti come ruggine. La reazione chimica generalizzata è la seguente: Questo processo può essere suddiviso in diverse fasi: 1- ossidazione del ferro: il ferro metallico (Fe) viene ossidato a ioni ferrosi (Fe2+). Questa reazione coinvolge la cessione di elettroni: 2- formazione di ioni idrossido: gli ioni ferrosi reagiscono con le molecole d’acqua per formare ioni idrossido (OH-): 3- ossidazione degli ioni ferrosi: gli ioni idrossido subiscono ulteriore ossidazione a ioni ferrici ( Fe3+) e l’onerano elettroni: 4- formazione di ruggine: gli ioni ferrici si combinano con altri ioni idrossido per formare l’ossido di ferro, noto come ruggine: La ruggine è un processo accelerato in ambienti umidi o in presenza di sostanze corrosive. Anche la presenza di sali, che aumentano la conducibilità dell’acqua, accelera la corrosione. 4fe + 30- + 6420 - + Fe(0)s Fe - fg + + +2 Fe + 24-0 - Fe(om) + 2 + Fecon]e-ofe(0)o + a Feloo-Fe - 0 . He0 REAZIONI DI PRIMO ORDINE In una reazione di primo ordine la velocità di reazione dipende in modo diretto dalla concentrazione di un solo reagente. La forma generica della reazione di primo ordine è: La reazione di primo ordine ha un concetto di “mezza vita”, ovvero il tempo richiesto affinché la concentrazione del reagente si dimezzi. La mezza vita è inversamente proporzionale alla costante di velocità. REAZIONI DI SECONDO ORDINE Sono caratterizzate dal fatto che la velocità di reazione è proporzionale al quadrato della concentrazione dei reagenti. La velocità di queste reazioni diminuisce nel tempo perché le concentrazioni dei reagenti diminuiscono. ENERGIA DI ATTIVAZIONE Rappresenta l’energia minima richiesta affinché i reagenti si trasformino nei prodotti della reazione. La teoria della collisione è spesso utilizzata per spiegare il concetto di energia di attivazione. Immagina le particelle di reagente A e B in una reazione chimica. Affinché la reazione si verifichi queste particelle devono collidere l’una con l’altra in modo efficace e con energia sufficiente per superare l’energia di attivazione. L’energia di attivazione può essere visualizzata graficamente attraverso un diagramma di energia di reazione. Questo diagramma mostra la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione, noto anche come complesso attivato, che è il punto critico in cui le particelle devono superare l’energia di attivazione per formare i prodotti. La differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione è l’energia di attivazione. I reagenti si trovano ad un livello energetico iniziale, e per passare allo stato di transizione, devono superare l’energia di attivazione. Una volta che questo è raggiunto, la reazione procede verso i prodotti con un rilascio di energia. L’energia di attivazione può essere influenzata dalla temperatura: aumentandola si fornisce alle particelle più energia cinetica, aumentando la probabilità che superino l’energia di attivazione e accelerino la velocità nella reazione. COME INFLUENZARE LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE alcuni modi per influenzare la velocità di una reazione sono: 1- aumentare la concentrazione dei reagenti per far aumentare la frequenza delle collisioni tra le particelle. Questo è particolarmente vero per le reazioni di ordine zero e primo. 2- un aumento della temperatura fornisce alle particelle più energia cinetica, aumentando la probabilità che superino l’energia di attivazione e accelerino la velocità. La relazione tra temperatura e velocità è descritta nell’equazione di Arrhenius: All’aumentare di T, k aumenta sempre. 3- i catalizzatori sono sostanze che aumentano la velocità di una reazione perché riducono l’energia di attivazione. PROCESSI RADICALICI Sono una classe di reazioni che coinvolgono radicali liberi come intermedi o specie reagenti, un radicale libero è una specie chimica che contiene almeno un elettrone non accoppiato, rendendola altamente reattiva. I radicali liberi possono formarsi attraverso vari meccanismi, come la rottura omolitica di un legame o l’assorbimento di luce da parte di una molecola. Una volta formati, i radicali sono altamente reattivi e possono avviare una serie di reazioni catalitiche attraverso una serie di passaggi noti come propagazione. In questo processo un radicale reagisce con un altro composto, generando un nuovo radicale libero e portando avanti la catena. Questa catena può continuare finché non si verifica una terminazione, ovvero quando due radicali liberi si combinano formando una molecola stabile o quando un radicale reagisce con una molecola neutra per formare un composto stabile. Alcuni composti, chiamati inibitori di radicali, possono rallentare o inibire le reazioni radicaliche. Questi composti agiscono catturando radicali liberi. Molte reazioni di polomarizzazione coinvolgono processi radicalici, ad esempio nella polimarizzazione del polistirene. Anche la combustione di idrocarburi è spesso un processo radicalico: durante la combustione i radicali liberi generati iniziano una catena di reazioni che porta alla produzione di anidride carbonica e acqua.