Chimica analitica I per il corso di laurea in chimica, Sbobinature di Chimica analitica

Scarica Chimica analitica I per il corso di laurea in chimica e più Sbobinature in PDF di Chimica analitica solo su Docsity! 1 Le titolazioni Una titolazione analitica è un esperimento dinamico in cui la soluzione di un reagente standard chiamata titolante viene aggiunta a una soluzione titolata che contiene l'analita X da determinare al fine di convertire l'analita dalla forma in cui esso si trova originariamente in una forma diversa. Nella beuta si trova un certo un volume V 0 di titolato, una soluzione che contiene l’analita X , il target dell’analisi. La concentrazione iniziale dell’analita X è CX 0 . Il numero di millimoli di analita contenute in questa soluzione è il prodotto della concentrazione per il volume: QX 0 mmol=CX 0 ×V 0 mL che è l’obiettivo della titolazione. Nella buretta si trova il titolante, una soluzione a concentrazione nota C t 0 di una sostanza appropriata per reagire con il titolato. Le titolazioni sono tecniche di analisi totale basate sull’idea che deve esserci una conversione dell’analita dalla forma iniziale a una forma finale secondo una reazione chimica chiamata reazione titolato-titolante che deve essere nota. La titolazione consiste nell’aggiungere gradualmente la soluzione titolante alla soluzione titolata secondo volumi crescenti V t letti su una buretta quindi il numero di millimoli aggiunti a ogni punto della titolazione si può trovare con Qt 0mmol=C t 0×V t mL. Le titolazioni volumetriche sono visuali ossia la titolazione si arresta all’osservazione di un repentino cambio di colore della soluzione titolata a causa di un indicatore appropriato e in corrispondenza di questo cambio si ha il volume di arresto V arr su cui verranno basate le operazioni successive. Ci sono vari di titolazione e indicatori in base alle reazioni tra titolato e titolante: - indicatori acido-base per le reazioni acido-base. - indicatori metallocromici per le reazioni di formazioni di complessi. - indicatori di ossidoriduzioni per le reazioni redox. - indicatori per la fine delle reazioni di precipitazione. L’obiettivo della titolazione dovrebbe essere il volume equivalente V eq ma sperimentalmente non si riuscirebbe mai ad arrivare al punto esatto quindi si opera l’approssimazione del volume di arresto V arr quindi le titolazioni vanno predisposte in modo che il volume di arresto sia il più prossimo possibile al volume equivalente. Ogni titolazione analitica ha un volume equivalente che dipende dalla reazione chimica che avviene tra titolato e titolante e dai coefficienti stechiometrici. Se la reazione è 1 : 1 allora il volume equivalente è il volume di titolante che contiene un numero di millimoli esattamente uguali al numero di millimoli di titolato ovvero il volume equivalente deve contenere un numero di millimoli di titolante sufficiente per convertire il titolato nel prodotto. Titolato+Titolante=Prodotto→CX 0 ×V 0=Ct 0×V eq Può succedere che il rapporto tra titolato e titolante non è 1 : 1 ma occorrano un numero m volte di millimoli di titolante per convertire il titolante nel prodotto. Titolato+mTitolante=Prodotto→CX 0 ×V 0= Ct 0×V eq m In sintesi al volume equivalente il numero di millimoli di titolato è uguale al numero di moli di titolante normalizzato rispetto al coefficiente di reazione m. Da questa relazione è possibile determinare il volume equivalente V eq di una titolazione ma richiede che CX 0 sia nota accuratamente ma non accade per gli esperimenti reali. La variabile CX è la concentrazione analitica del titolato al progredire della titolazione perché il volume della soluzione nella beuta aumenta e siccome il numero di moli di titolato è costante allora la concentrazione di titolato diminuisce secondo la relazione: CX=C X 0 × V 0 V 0+V t La variabile C t è la concentrazione analitica del titolante nella beuta quindi all’inizio questa è 0 ma via via che aggiungiamo gocce di titolante stiamo aggiungendo delle millimoli di titolante allora la concentrazione del titolante aumenta secondo la relazione: C t=C t 0× V t V 0+V t Visto che uno aumenta e l’altro diminuisce si possono riportare due curve in un grafico e ad un certo punto i due valori delle concentrazioni diventano uguali. Nelle titolazioni con reazioni 1 : 1 l’incontro tra C t e CX coincide con il volume equivalente. L’acqua è il prototipo di tutti gli anfoliti: si comporta da acido perché ha un idrogeno dissociabile e si comporta da base perché ha una coppia solitaria su cui può approdare un protone. Quando l’acqua dissocia il protone fungendo da acido si trasforma nella sua base coniugata, lo ione ossidrile OH−¿¿. Quando l’acqua fungendo da base acquista il protone si trasforma nel suo acido coniugato, lo ione idrogenione H 3O +¿¿ . Il protone H+¿¿è un atomo di idrogeno senza elettrone, quindi, è una specie estremamente reattiva che si attacca a qualunque centro di carica elettronica presente nell’ambiente quindi in acqua non esiste la specie H+¿¿ ma è la forma abbreviata di H 3O +¿¿ . L’acqua complessivamente ha protovalenza 2 perché si considera che lo ione H 3O +¿¿ è l’acido che può dissociare 2 protoni quindi in totale ci sono 3 specie all’equilibrio. Essendo l’acqua una specie anfiprotica può dar luogo a una reazione di autoprotolisi, una molecola d’acqua cede un protone a un'altra molecola d’acqua e questa reazione avviene sempre, in qualunque soluzione o nell’acqua infinitamente pura. 2H 2O↔H3O +¿+OH−¿¿ ¿ La LAM associata a questa reazione prevede che l’acqua, avendo concentrazione costante, viene inglobata nella costante di equilibrio e la nuova costante viene chiamata prodotto ionico dell’acqua Kw che è il prodotto delle due specie ioniche dell’acqua. KW=¿ A 25°C il prodotto di solubilità ha un valore di 10−14 quindi si deduce che la reazione di autoprotolisi è spostata verso i reagenti. Nel caso dell’acqua, aumentando la temperatura, il prodotto ionico dell’acqua aumenta. Per agevolare la scrittura delle relazione si può utilizzare l’operatore p che si applica a una variabile x per farne l’antilogaritmo in base dieci quindi ha le stesse proprietà dei logaritmi. pX=− log10X L’operatore inverso dell’antilogaritmo è il cologaritmo ovvero trovare la variabile x facendo 10 elevato a meno l’antilogaritmo. X=10− pX Il pH è la concentrazione degli ioni H 3O + ¿¿ espressa su scala logaritmica decimale negativa. pH=−log10¿¿¿ Il pOH è la concentrazione degli ioni OH−¿¿ su una scala logaritmica decimale negativa. pOH=−log10 ¿¿ Applicando l’operatore p alla relazione del prodotto ionico dell’acqua si avrà che: pKW=pH+ pOH Quindi la somma tra pH e pOH in qualsiasi soluzione a 25°C è: pH+pOH=14 Forza di acidi e di basi Le reazioni in cui un acido reagisce l’acqua che funge da base cedendole un protone si chiamano reazioni di dissociazione acida a cui si associa la costante di dissociazione acida Ka. HA+H2O→H 3O +¿+A−¿¿ ¿ Ka=¿¿¿ Le costanti di dissociazione acida servono a classificare gli acidi in base alla loro forza. La forza di un acido misura la tendenza a cedere il protone all’acqua. Gli acidi forti sono quelli con una costante di dissociazione K a>1 quindi ¿ negativo) e la reazione di dissociazione acida è spostata verso i prodotti. Gli acidi forti in acqua sono gli acidi alogenidrici, quando l’idrogeno è legato agli alogeni: Acido cloridrico: HCl Acido bromidrico: HBr Acido iodidrico: HI Tranne il capostipite, l’acido fluoridrico HF che è un acido debole. Altri acidi forti in acqua sono gli ossiacidi, con formula generale H n XOm: Acido perclorico HClO4 Acido nitrico: HNO3 Acido solforico: H 2SO4 Gli acidi deboli sono quelli con una costante di dissociazione Ka<1 quindi ¿ positivo) e la reazione di dissociazione acida è spostata verso i reagenti e sono la maggior parte. Negli acidi poliprotici il numero di reazioni di dissociazione acida è uguale alla protovalenza dell’acido quindi le varie costanti Ka si numerano con un pedice e normalmente la loro forza diminuisce a seguito delle dissociazioni dei perché è più difficile strappare una carica positiva da una specie carica negativamente. Le reazioni in cui una base reagisce con l’acqua che funge da acido acquistando un protone si chiamano reazioni di protonazione a cui si associa la costante di idrolisi basica K b. B+H2O→BH +¿+OH−¿¿ ¿ Kb=¿¿ Le costanti di idrolisi basica servono a classificare le basi in base alla loro forza. La forza di una base misura la tendenza a accettare il protone dall’acqua. Le basi forti sono quelli con una costante di idrolisi basica Kb>1 ¿ negativo) e la reazione di protonazione è spostata verso i prodotti. Le basi forti in acqua sono gli idrossidi dei metalli alcalini, le più comuni sono: Idrossido di sodio: NaOH Idrossido di potassio: KOH Le basi deboli sono quelli con una costante di dissociazione K b<1 ¿ positivo) e la reazione di idrolisi basica è spostata verso i reagenti e sono la maggior parte. La reazione di idrolisi basica di una base forte come NaOH è scritta comunemente come: NaOH↔N a+¿+O H−¿ ¿ ¿ L’acido coniugato della base NaOH dovrebbe essere il catione metallico N a+¿ ¿ ma non rientra nella definizione di Brønsted e Lowry secondo cui deve differire con la base per un solo protone e inoltre N a+¿ ¿ non contiene neanche il protone. In questa reazione si sottointede l’acqua che è coinvolta nel processo infatti tutti i cationi metallici vengono solvatati dall’acqua secondo una reazione di formazione di complessi in cui un certo numero di molecole d’acqua si legano al catione metallico che ha diversi orbitali d vuoti in cui può ospitare le coppie solitarie di elettroni dell’acqua mediante legami di coordinazione (o dativi) e si avrà quindi la forma idratata del catione metallico chiamato acquocatione. I cationi metallici in acqua ampliano notevolmente il numero di acidi di Brønsted e Lowry perché dissociano i protoni dell’acqua ad essi coordinata in un numero variabile che si determina sperimentalmente. Di solito i cationi metallici sono acidi poliprotici e hanno una protovalenza variabile tranne Na+¿¿ e K+¿ ¿ che sono monoprotici con protovalenza 1. La reazione di protonazione di una base forte NaOH è scritta in forma estesa come: NaOH+H 2O↔N a(H2O) +¿+OH−¿¿ ¿ In questa reazione la definizione di Brønsted e Lowry è rispettata e la costante di equilibrio della reazione rimane invariata perché l’acqua si sottintende. La somma della reazione di protonazione di una base B (K b) e della reazione di dissociazione acida del suo acido coniugato BH+¿ ¿(K a), restituisce la reazione dell’autoprotolisi dell’acqua (KW ). Una soluzione {0.05M H 3 PO4+0.025M NaH 2PO4+0.05M Na2HPO4}. Ha una concentrazione molare del gruppo acido-base dell’acido fosforico: CH 3PO 4 =0.05+0.025+0.05=0.125M . Ha una concentrazione molare del gruppo acido-base dello ione sodio: CN a+¿=0.025+2 (0.05)=0.125M ¿. Calcolo dell’equilibrio Si può creare una soluzione introducendo qualsiasi siano i reagenti ma alcuni potrebbero non sciogliersi a una determinata concentrazione. Una soluzione {0.1MH3 PO 4+0.2M NH3} avrà all’equilibrio 8 specie: H 3O +¿¿ e O H−¿¿ sempre presenti per l’autoprotolisi dell’acqua, 4 specie del gruppo acido-base dell’acido fosforico e 2 specie del gruppo acido-base dello ione ammonio. Ad un certo punto, quando tutte le reazioni tra le varie specie sono avvenute si raggiunge un equilibrio e le concentrazioni rimangono costanti e quindi si deve passare dalle concentrazioni analitiche alle concentrazioni di equilibrio che sono incognite attraverso il calcolo dell’equilibrio che è un problema quantitativo risolvibile in 2 modi: 1) Il metodo numerico: bisogna scrivere e risolvere un sistema di n equazione di n incognite sfruttando le relazioni che esistono fra le concentrazioni di equilibrio. Per un sistema a 8 incognite c’è bisogno di 8 equazioni: Per l’acido fosforico abbiamo 3 costanti di dissociazione acida K a1 ,K a2 e Ka3. Per l’ammoniaca c’è la costante di dissociazione acida dell’ammonio K a. In una soluzione acquosa vale sempre il prodotto ionico dell’acqua Kw. Altre 2 equazioni sono il bilancio della massa dei gruppi acido-base presente nella soluzione perché la somma all’equilibrio di tutte le specie che fanno parte dello stesso gruppo deve essere la concentrazione di gruppo che resta costante. Si può scrivere il bilancio della massa del gruppo dell’acido fosforico e il bilancio della massa del gruppo dell’ammonio. I bilanci della massa acido-base si generalizzano usando i gruppi acidi-base prototipo e le concentrazioni dei gruppi acido-base: CHA=[HA ]+¿¿ CH 2D =[H ¿¿2D ]+¿¿ CH 3T =[H ¿¿3T ]+¿¿¿ CH 4 F =[H ¿¿4 F ]+¿¿¿ Manca un’equazione per risolvere il sistema: il bilancio della carica. Tutte le sostanze (l’acqua, l’acido fosforico e l’ammoniaca) introdotte nella soluzione sono sostanze neutre in cui la somma delle concentrazioni di equilibrio dei cationi ciascuno moltiplicato per la sua carica deve essere uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio degli anioni ciascuno moltiplicato per la sua carica. 2) Il metodo grafico: con le concentrazioni di equilibrio e le relazioni matematiche fra le incognite bisogna costruire un grafico chiamato Grafico Logaritmico Acido Base (GLAB) che contiene la soluzione del sistema. Si chiama logaritmico perché gli assi cartesiani sono assi logaritmici dove sull’ascissa c’è il pH che va da 0 a 14 e sull’ordinata c’è il logaritmo di una concentrazione di equilibrio. Il grafico è multifunzionali ovvero contiene tante curve quante sono le specie in soluzione e la curva più in alto rappresenta la specie più presente in soluzione a quel pH. Si utilizza solo il quarto quadrante del grafico perché le concentrazioni analitiche e ovviamente quelle di equilibrio sono molto spesso al di sotto di 1 molare quindi il logaritmo è un numero negativo. Inoltre molto spesso le soluzioni acquose hanno un pH che va da 0 a 14 ma questi non sono limiti perché si possono preparare soluzioni molto concentrate di acidi o di basi forti. Per costruire un grafico serve una tabella in cui ci sono i valori di x e della funzione fx quindi serve una funzione che esprima la concentrazione della specie in funzione del pH e questa si ricava riarrangiando il sistema di n equazioni. GLAB dell’acqua Il GLAB più semplice è quello dell’acqua infinitamente pura a 25°C in cui l’unica reazione è l’autoprotolisi e ci sono solo 2 incognite, ¿ e ¿. pH=−log¿¿ Si scrive il logaritmo delle concentrazioni delle due specie (fx) in funzione del pH (x): log ¿¿ La funzione degli H+¿¿ è una retta con pendenza -1 e intercetta (x=0 , y=0). log ¿¿ Questa funzione degli OH−¿¿ è una retta con pendenza 1 e intercetta (x=14 , y=0). La specie presente a concentrazione più alta in un determinato pH è quella che ha la curva più in alto rispetto alle altre. Il bilancio di carica di questo sistema soluzione è il punto in cui le due rette si intercettano in cui il numero degli H+¿¿ è uguale al numero degli O H−¿¿ ed è il punto che identifica il pH della soluzione di acqua pura. ¿ Se aumenta la temperatura dell’acqua a 60°, il prodotto ionico dell’acqua aumenta quindi il pKW diminuisce a circa 13. Il pH di questo sistema è circa 6.5 quindi l’acqua si acidifica. Se diminuisce la temperatura dell’acqua 5°, il prodotto ionico dell’acqua diminuisce quindi il pKW aumenta a circa 14.7. Il pH di questo sistema è circa 7.25 quindi l’acqua è meno acida. GLAB di un gruppo acido base monoprotico Supponiamo di aggiungere all’acqua un acido monoprotico generico HA che si dissocia nella sua base coniugata A−¿¿. Oltre alle curve degli ioni dell’acqua c’è bisogno di altre 2 curve, una che rappresenti il logaritmo della concentrazione di HA in funzione del pH e il logaritmo della concentrazione di A−¿¿ in funzione del pH, per tracciare le curve c’è bisogno di due funzioni derivate, la prima dalla costante di dissociazione acida Ka dell’acido e l’altra un bilancio di massa della concentrazione del gruppo acido-base monoprotico CHA e poi si fa il logaritmo delle due relazioni. Poi si crea una tabella con varie unità di pH e in corrispondenza di questi valori si calcola il valore delle funzioni e procedere a tracciare il grafico. Nel caso dell’acido acetico-acetato si può costruire il GLAB usando la concentrazione di questo gruppo acido-base e la costante di dissociazione dell’acido acetico. Dal grafico si può ricavare la concentrazione del gruppo (0.1 M) perché a bassi pH la curva della concentrazione dell’acido acetico degenera a -1 e facendo il cologaritmo avremo 0.1 M. Anche la curva della concentrazione dell’acetato degenera a -1 ad alti pH e facendo il cologaritmo avremo 0.1 M. Se diminuisce la concentrazione a 0.01 il grafico viene traslato verso il basso in modo che l’intercetta sia il logaritmo di 0.01 ovvero -2. La costante di dissociazione acida dell’acido acetico è: CH 3COOH +H 2O→H 3O +¿+CH3COO −¿¿ ¿ Ka=¿¿¿ Potendo modificare il pH della soluzione aggiungendo acidi o basi forti allora esisterà un punto di pH in cui la concentrazione dell’acido sarà uguale a quella della sua base coniugata allora nella costante di dissociazione acida le due concentrazioni si semplificano allora Ka=¿¿ ovvero p Ka=pH ed è il punto sistema, il punto dove si incontrano la curva Un esempio di soluzione non a livello zero primitivo è {0.1M NH 4Cl+0.05M NH3 } perché il gruppo dell’acido cloridrico è stato introdotto solo con il cloruro mentre il gruppo dello ione ammonio è stato introdotto sia con lo ione ammonio che con ammoniaca. La concentrazione di gruppo dell’acido cloridrico è 0.1M . La concentrazione di gruppo dello ione ammonio è 0.15M . Condizione del protone per le soluzioni a livello zero primitivo In una soluzione a livello zero primitivo, per ciascun gruppo acido-base, la specie attraverso cui il gruppo acido-base è introdotto si sceglie come la specie di livello zero dei protoni. La specie di livello zero dei protoni divide le specie di un gruppo acido-base in due gruppi: - le specie che sono più ricche di protoni rispetto alla specie di livello zero e a ciascuna specie ricca di protoni è assegnato un indice di ricchezza che coincide con la differenza tra il numero di protoni della specie ricca rispetto alla specie di livello zero del gruppo. - le specie che sono più povere di protoni rispetto alla specie di livello zero e a ciascuna specie povera di protoni è assegnato un indice di povertà che coincide con la differenza tra il numero di protoni della specie di livello zero del gruppo rispetto alla specie povera. L’acqua in soluzione è sempre introdotta come H 2O che funge da specie di livello zero dei protoni quindi H 3O + ¿¿ è la specie ricca di protoni e OH−¿¿è la specie povera di protoni. La condizione dei protoni afferma che la somma delle concentrazioni di equilibrio delle specie ricche di protoni ciascuna moltiplicata per il proprio indice di ricchezza è uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio delle specie povere di protoni ciascuna moltiplicata per il proprio indice di povertà. La condizione del protone non dipende dalle concentrazioni ma solamente dalle specie di livello zero anche se non appaiono. Se un gruppo acido-base è introdotto attraverso uno ione spettatore che è una specie debolissima (N a+¿ ¿/C l−¿ ¿) allora il gruppo si trascura nella condizione del protone ma non si trascura nel caso in cui il gruppo acido-base sia introdotto dalla specie forte (NaOH/HCl). Un esempio è scrivere la condizione del protone per queste soluzioni: {0.025M Na2CO3+0.025M Na3PO4 } CDP :2 [H 2CO3 ]+¿ {0.05M H 2SO3+0.1M KOH } CDP :¿ Consideriamo una soluzione di {0.05M NH 4CH 3COO }, l’acetato di ammonio è un sale precursore di due gruppi acido-base, quello dello ione ammonio e quello dell’acido acetico. {0.05M NH 4CH 3COO }→ {0.05M NH 4 +¿+0.05MCH 3COO−¿ }¿ ¿ La condizione del protone per questa soluzione è: CDP : [CH 3COOH ]+¿ Per trovare il punto di pH che verifica la condizione del protone bisogna fare delle considerazioni chimiche e escludere parti di grafico. Una soluzione di solo ione ammonio 0.05Mavrà un pH di 5.25 e in questa regione si può notare che [NH 3 ]≫¿ di almeno 3 ordini di grandezza. Aggiungendo l’acetato, una base, il pH aumenterà quindi ci troveremo a destra di 5.25. Una soluzione di solo acetato 0.05M avrà un pH di 8.75 e in questa regione si può notare che [CH 3COOH ]≫¿ di almeno 3 ordini di grandezza. Aggiungendo lo ione ammonio, un acido, il pH diminuirà quindi ci troveremo a sinistra di 8.75. La condizione del protone semplificata allora sarà: [CH 3COOH ]=[NH 3 ] Ma la condizione del protone è verificata per un ampio intervallo di pH che và da 6 a 8 quindi significa che non abbiamo scelto le specie a livello zero più conveniente. Nell’array analitico i protoni acidi si possono trasferire da un acido a una base senza che cambi la composizione analitica della soluzione a patto che la concentrazione dei protoni non cambi. ¿ In questo modo cambia il livello zero dei protoni e cambia anche la condizione del protone: CDP :¿ La condizione del protone in questo caso è verificata in un solo punto a pH 7 perché la costante acida dell’acido acetico è uguale alla costante basica dell’ammoniaca. Condizione del protone per le soluzioni non a livello zero primitivo Le soluzioni non a livello zero primitivo sono solitamente chiamate soluzioni tampone e per queste risulta difficile scrivere la condizione del protone perché non si può stabilire la specie di livello zero dei protoni. Consideriamo la soluzione non a livello zero primitivo: {0.01MNH 4 F+0.01M NH 3 }, la condizione del protone non si può scrivere perché non si può scegliere la specie a livello zero dei protoni. Le soluzioni non a livello zero primitivo si possono trasformare in soluzioni a livello zero primitivo con il trasferimento dei protoni: i protoni acidi possono essere trasferiti tra le specie dell’array analitico a patto che non si alteri la loro concentrazione di gruppo. Inoltre i protoni non si trasferiscono tra specie coniugate ma è conveniente trasferire tra specie nello stesso gruppo acido-base all’inizio. {0.01M NH 4 F+0.01M NH 3 }→{0.01M NH 3HF+0.01M NH3 }→ {0.01M NH 3+0.01M HF+0.01M NH 3 }→{0.01MHF+0.02M NH3 } CDP :¿ Il grafico presenta una concentrazione di gruppo dello ione ammonio più alta rispetto a quella dell’acido fluoridrico. Aggiungendo solo ammoniaca a quella concentrazione alla soluzione il pH sarà 10.75. Aggiungendo dell’acido il pH diminuirà quindi la CDP si può semplificare a ¿ perché le concentrazioni dei due ioni dell’acqua sono trascurabili. Il punto che verifica la condizione del protone è il punto di pH che coincide con punto sistema della soluzione di ammoniaca quindi pH=p Ka=9.25 GLAB di un gruppo acido base diprotico Supponiamo di aggiungere all’acqua un acido diprotico generico H 2D che si dissocia nelle specie anfiprotica H D−¿¿ e nella base D2−¿¿. Il grafico presenterà quindi 3 curve per le 3 specie diverse oltre alle 2 dell’acqua. Le 3 curve che esprimono il logaritmo della concentrazione in funzione del pH vengono prese da 3 funzioni derivate dall’espressione della prima costante di dissociazione acida Ka1, dall’espressione della seconda costante di dissociazione acida Ka2 e infine dal bilancio di massa della concentrazione del gruppo. Consideriamo una soluzione contenente il gruppo acido-base dell’acido carbonico a una concentrazione di gruppo 0.1M . acida Ka3, dall’espressione della quarta costante di dissociazione acida Ka4 e infine dal bilancio di massa della concentrazione del gruppo. Le specie anfiprotiche nel caso dell’EDTA sono stabili a eccezione di H 3 EDT A−¿¿ che ha un intervallo molto piccolo compreso tra p Ka1 e p Ka2. Successivamente la dissociazione degli altri protoni fatica per via dell’accumulo di carica. Teorema di Handerson-Hasselbach Il teorema di Handerson-Hasselbach si applica a soluzioni che contengono concentrazioni alte (maggiori di 10−3M) di un acido e di una sua base coniugate, quindi, può essere usata per risolvere soluzioni non a livello zero primitivo. Il pH di una soluzione che soddisfa la condizione del teorema di Handerson-Hasselbach si può calcolare approssimativamente come p Ka (la costante di dissociazione acida della coppia espressa in scala logaritmica decimale negativa) più il logaritmo del rapporto tra la concentrazione analitica della base diviso la concentrazione analitica dell’acido coniugato. HA+H2O→H 3O +¿+A−¿¿ ¿ Ka=¿¿¿ pH=p Ka+ log¿¿¿ Consideriamo una soluzione {0.02MCH 3COOH+0.04MCH 3COONa}. Essi sono rispettivamente un acido debole e una base debole ad alte concentrazioni. Mettendo l’acido acetico in acqua, solo una piccola parte di questo si dissocia in acetato, inoltre aggiungendo acetato, il prodotto della dissociazione questo inibisce ancora di più la resa della reazione per il principio dell’equilibrio mobile di Le Châtelier e analogamente si può pensare la stessa cosa dell’acetato in acqua in presenza di acido acetico già presente. In definitiva la concentrazione di equilibrio di acetato sarà uguale alla sua concentrazione analitica e la concentrazione di equilibrio di acido acetico sarà uguale alla sua concentrazione analitica. [CH¿¿3COOH ]=[ [CH 3COOH ]]¿¿ Applicando il teorema di Handerson-Hasselbach: pH=4.75+log 0.04M 0.02M =5.05 A basse concentrazioni oppure quando l’acido o la base sono abbastanza forti ( p Kao p K b<2/3 come per l’acido ossalico) l’equazione di Handerson-Hasselbach non fornisce un’approssimazione del pH adeguata. La capacità tamponante La capacità tamponante è la capacità posseduta da una soluzione di acido e di basi di resistere a perturbazioni che tendono a modificare il suo pH. Le perturbazioni non sono di tipo fisiche ma di tipo chimico ovvero l’aggiunta alla soluzione di altre sostanze anch’esse acidi o basi e quindi tendono a modificare il pH. La perturbazione più drastica è l’aggiunta di un acido forte o di una base forte. La capacità tamponante η (eta) è definita empiricamente (sperimentalmente) come il rapporto tra la variazione della concentrazione analitica di NaOH (sotto il nostro controllo) e l’aumento di pH (piccolo o grande) associato a questa variazione. η= Δ[ [ NaOH ] ] Δ pH La capacità tamponante ha le dimensioni di una molarità (M o mol/L). Una soluzione ha una capacità tamponante elevata quando anche una grande aggiunta di NaOH produce un minimo aumento di pH. Una soluzione ha una capacità tamponante bassa quando anche una piccola aggiunta di NaOH produce un elevato aumento di pH. Le soluzioni con un’alta capacità tamponante quindi resistenti alle variazioni di pH sono dette soluzioni tampone e per crearle dissolvere nella soluzione appropriate sostanze con appropriate concentrazioni. Un uso per le soluzioni tampone è quello di calibrare il pHmetro perché hanno un pH accuratamente noto e durante l’uso il pH non si modifica. Il pH del sangue è intorno a 7.4 ed è un valore critico perché se diminuisce si ha l’acidosi mentre se aumenta si ha l’alcalosi che entrambe portano al coma e alla morte. Il sangue, dunque, ha un’elevata capacità tamponante basata su un tampone acido carbonico-bicarbonato. Soluzioni diverse sottoposte a una stessa perturbazione (ad esempio 1 goccia di NaOH ) rispondono in maniera diversa alla variazione di pH. La capacità tamponante va considerata come una concentrazione quindi se la capacità tamponante ha un ordine di 10−5M la soluzione ha una bassa capacità tamponante. Con degli esperimenti si può osservare che l’acqua ha una capacità tamponante bassissima perché il suo pH varia di 3 unità per 1 goccia di NaOH mentre il bicarbonato di sodio resiste alla variazione perché il pH aumenta di poco. La definizione empirica della capacità tamponante non è soddisfacente da un punto di vista teorico perché il valore varia a seconda dell’entità della variazione. C’è bisogno di attribuire un singolo valore della capacità tamponante per ogni soluzione. La definizione empirica con gli incrementi finiti va trasformata in una definizione rigorosa con gli incrementi infinitesimi. La capacità tamponante è è la variazione infinitesima di NaOH che produce un aumento infinitesimo di pH. η= lim Δ [[NaO H ]]→0 Δ [ [NaOH ]] Δ pH = d [ [ NaOH ] ] d pH La capacità tamponante dipende dalle concentrazioni e dalle proprietà acido-base delle sostanze nelle soluzioni (le costanti di dissociazioni acide) quindi il pH e la capacità tamponante sono connesse dalle stesse variabili. Dunque, esiste una funzione che esprime la capacità tamponante dal pH della soluzione diversa per ogni soluzione: η=f ¿ Si abbandona l’approccio matematico e si espande il significato del GLAB: dal pH si può passare alla capacità tamponante perché ci sarà una curva associata che va disegnata a mano libera e quindi la verticale del pH che intercetta il punto che verifica la condizione del protone intercetta anche la curva della capacità tamponante log η. Le soluzioni con lo stesso GLAB ovvero con la stessa concentrazione di gruppo sono soluzioni con la stessa funzione della capacità tamponante. È conveniente definire la capacità tamponante η ' segnata, proporzionale a η secondo un fattore 2.3, il fattore di conversione dai logaritmi decimali ai logaritmi naturali. η ' sarà la capacità tamponante da aggiungere al GLAB. η '= η 2.3 log η=log η '+0.362 La curva log η ' si può tracciare a mano libera seguendo delle regole: 1) Aderisce sulla linea degli H+¿¿ a bassi pH e sulla linea degli O H−¿¿ ad alti pH. 2) Segue il segmento del GLAB a pendenza non nulla (mai i segmenti orizzontali) più in alto nel grafico. 3) Ha i minimi in prossimità dei punti di incontro tra specie non coniugate e passa 0.3 unità logaritmiche log 2 sopra i punti di intersezione. 4) Ha i massimi in prossimità dei punti sistemi, i punti di incontro tra specie coniugate e passa 0.3 unità logaritmiche (log 2) sotto il punto sistema. In sintesi, la capacità tamponante è una funzione onda che si dispiega da bassi verso alti pH e ha i minimi in corrispondenza di punti di intersezioni tra specie non coniugate e massimi in corrispondenza di punti sistema, intersezioni fra specie coniugate seguendo sempre rette a pendenza non nulla più in alti nel grafico X−¿+H 3O +¿=HX +H2O ¿ ¿ Questa reazione è l’inverso della reazione di dissociazione acida dell’acido HX e ha la costante pari all’inverso della costante di dissociazione basica Ka −1. Il volume equivalente è il volume di acido HCl che contiene un numero di moli di titolante equivalente al numero di moli di titolato nel volume V 0. C t 0×V eq=C X ¿×V 0¿ V eq= CX ¿×V 0 C t 0 ¿ Nel caso di una base che può accettare due protoni 1 : 2 sono possibili due reazioni con la base quindi: X2−¿+2 H3O +¿=H2 X+2H 2O ¿ ¿ Il volume equivalente è il volume di acido HClche contiene un numero di moli di titolante equivalente al doppio del numero di moli di titolato nel volume V 0. C t 0×V eq=2C X¿×V 0¿ V eq=2 C X¿×V 0 C t 0 ¿ Il fattore di normalizzazione non può diventare maggiore di 3. Titolazione alcalimetrica e curva di titolazione Titolazione alcalimetrica di: V 0=50mL di CX 0 =0.050M CH3COOH con C t 0 =0.1M di NaOH . Prima di tutto va costruito il GLAB della soluzione titolato quindi va assunta la concentrazione di titolato (che dovrebbe essere incognita). Dal grafico va determinato il pH iniziale della soluzione di titolato che è circa 3. Inizia l’aggiunta diNaOH tramite una freccia e il grafico spiega cosa sta succedendo al pH, alle specie in soluzione e alla capacità tamponante. All’inizio la capacità tamponante è abbastanza bassa quindi l’aggiunta di NaOH fa modificare il pH di molto. Quando il pH raggiunge il pK si raggiunge il punto di mezza titolazione ed è il punto in cui la capacità tamponante è massima e il pH tende a variare pochissimo all’aggiunta di NaOH . Continuando la titolazione ad un certo punto la capacità tamponante diventa minima quindi aggiungendo una singola goccia di titolante il pH schizza di 2 o 3 unità. Si potrebbe continuare la titolazione e si può raggiungere il pH massimo che coincide con il pH della soluzione titolante 13ma bisogna aggiungerne un volume infinito. Prima di pK è maggiore la concentrazione di acido acetico poi superando il pK la specie prevalente sarà l’acetato quindi titolando abbiamo convertito l’acido acetico in acetato come indica la reazione di titolazione. Visto che è una simulazione, possiamo calcolare il volume equivalente: V eq= CX 0 ×V 0 C t 0 = 0.05M ×50mL 0.100M =25mL Quando si è aggiunto un volume equivalente di titolante ovvero un numero di moli di acido acetico uguale al numero di moli di NaOHsi avrà un pH nella soluzione si chiama pH equivalente. Le concentrazioni analitiche al punto equivalente sia di titolato che di titolante che devono essere per definizione uguali (per le reazioni 1 : 1). CX=C t Si scrive l’array analitico della soluzione al punto equivalente: {C X MCH 3COOH +C XM NaOH }→¿¿ Questa è una soluzione di acetato di sodio quindi il pH equivalente è il pH di una soluzione di una concentrazione di acetato molto prossima alla concentrazione iniziale che è 8.75. Il GLAB dovrebbe scendere per diluizione ma per approssimazione consideriamo le concentrazioni analitiche iniziali. La titolazione prevede l’aggiunta di NaOH fino a che la soluzione passi dal pH 3 al pH 8.75. La curva di titolazione è un grafico a onda che varia in base a quante reazioni avvengono tra titolato e titolante. Per qualunque titolazione l’ascissa che descrive il progredire della titolazione sarà sempre V t, il volume di titolante aggiunto, mentre l’ordinata può cambiare in base alla titolazione. Per le titolazioni acido-base l’ordinata è il pH che si modifica durante tutta la titolazione. Nella curva di titolazione il volume equivalente è il punto di flesso dell’onda ovvero il punto di massima pendenza. La curva di titolazione dà informazioni sul volume equivalente e sulla rapidità con cui il pH cambia intorno al punto equivalente ma non dà nessun informazione sulle concentrazioni delle specie al progredire della titolazione. Il modo più semplice per costruire la curva di titolazione è di pensare che la titolazione venga eseguita per punti di volume e calcolando la concentrazione di acido acetico e NaOH che definiscono l’array analitico. La condizione del protone è sempre la stessa quindi si calcola il pH con Lograph. La curva di titolazione associata a una titolazione acido-base dimostra che il pH è funzione del volume di titolante aggiunto. Questa funzione può essere derivata rispetto a V t e si ottiene la pendenza della curva di titolazione chiamata csi (ξ) e porta le dimensioni di mL−1. f ' (V t )= df (V t) dV t =ξ La pendenza ξ della curva è elevata all’inizio. La pendenza diminuisce e raggiunge un minimo nel punto di mezza titolazione perché NaOHha neutralizzato metà dell’acido acetico allora si avrà metà delle due specie coniugate, le loro concentrazioni sono uguali e si trova nel punto sistema dove pH = pKa. La pendenza comincia a aumentare e nell’intorno del punto equivalente la pendenza raggiunge il massimo, la curva diventa quasi verticale e si salta dal pH 7 al pH 10 con una singola goccia. La pendenza dopo il volume equivalente declina e tenderà asintoticamente al pH 13, il pH della soluzione di NaOH 0.100M. La relazione tra curva di titolazione e GLAB passa attraverso la pendenza, infatti, la pendenza è inversamente proporzionale alla capacità tamponante, sono cose opposte. Ad un dato pH, la pendenza ξ della curva di titolazione è inversamente proporzionale alla capacità tamponante segnata η '. Si può calcolare la pendenza della curva di titolazione ad ogni punto di pH sapendo la capacità tamponante: log ξ=−log η' + log C t 0 2.3×V 0 mL Quando volume di titolato V 0=50mL e la concentrazione di titolante C t 0 =0.1M , il termine a destra è −3.06. Quando V 0=25mL, C t 0 =0.1M , il termine a destra è −2.76. Quando V 0=100mL, C t 0 =0.1M , il termine a destra è −3.36. Quando V 0=10mL, C t 0 =0.1M , il termine a destra è −2.36. Invece −logη' è sempre un termine positivo quindi sommando si ottiene logξ e facendo cologaritmo si ha ξ. una molecola capace di assorbire radiazioni nello spettro UV-visibile e altra cosa fondamentale e che l’indicatore impartisce colore alla soluzione anche a concentrazioni estremamente basse (10−5M ), infatti ne bastano poche gocce. Molti indicatori oltre ad essere coloranti hanno proprietà acido-base quindi essi possono esistere in due forme coniugate e la caratteristica fondamentale è che le due forme: l’acida protonata HIn e la base deprotonata I n−¿¿ hanno colori diversi e sono connesse da una propria costante di dissociazione acida K a che è specifica per ogni indicatore. HIn+H2O↔I n−¿+H 3O +¿ ¿ ¿ Ka=¿¿ Si può tracciare un GLAB per qualsiasi indicatore: questo mostra uno con un pK a di 8.8 e la concentrazione di 10−5M . Si può sottoporre la soluzione a una scansione del pH (come una titolazione) in cui si parte da bassi pH e si arriva ad alti pH . La soluzione si colora del colore della forma prevalente dell’indicatore: a pH inferiori del pK a il colore è quello di HIn mentre a pH superiori del pKa il colore è quello di I n−¿¿. Al punto sistema, le due forme coniugate coesistono a concentrazioni paragonabili e nel caso dell’indicatore il pK a prende il nome di pH di transizione. In prossimità del pH di transizione c’è un intero intervallo chiamato intervallo di viraggio o transizione in cui la soluzione assumerà un colore intermedio tra quello della due forme. L’intervallo di viraggio è situato circa 1 unità di pH a sinistra e alla destra del pK a perché il rapporto tra HIn e di I n−¿¿ è di circa 10 : 1 e 1 : 10 ma di solito di determina empiricamente perché l’occhio umano ha una diversa sensibilità ai colori. Gli indicatori, quindi, differiscono per il colore della forma acida rispetto a quello della forma basica e per l’intervallo di transizione che comprende il limite inferiore e il limite superiore attorno al pH di transizione. L’uso di un indicatore fissa il pH della soluzione nel momento in cui la titolazione viene arrestata quindi le titolazioni acido-base visuali sono a pH predeterminato. Una titolazione alcalimetrica, che parte da bassi pH e arriva a alti pH , viene arrestata in corrispondenza del limite superiore dell’intervallo di transizione dell’indicatore perché esso passerà dal colore della forma acida a quello della forma basica. Una titolazione acidimetrica, che parte da alti pH e arriva a bassi pH , viene arrestata in corrispondenza del limite inferiore dell’intervallo di transizione dell’indicatore perché esso passerà dal colore della forma basica a quello della forma acida. Gli indicatori vanno scelti in modo che il pH di viraggio sia il più prossimo possibile al pH equivalente della titolazione ma l’errore minimo Δ pH è sempre 0.2. In una titolazione concepita bene il colore intermedio dell’indicatore non si dovrebbe vedere perché aggiungendo una goccia il pH salta dall’estremo all’altro dell’intervallo di viraggio e se ciò non accade la titolazione è affetta da un errore sistematico. Titolazione alcalimetrica con indicatore Titolazione alcalimetrica di V 0=50mL di CX 0 =0.05M CH3COOH con C t 0 =0.1M di NaOH . Il pH iniziale di questa soluzione di acido acetico è 3.00. In una simulazione si può valutare approssimativamente il pH equivalente nota la concentrazione del titolato anche in maniera non esatta e in questo caso il pH in cui la capacità tamponante è minima è circa 8.8. La titolazione, quindi, inizia a pH 3 e finisce a pH 8.8. Il volume equivalente della titolazione V eq si calcola come per tutte le titolazioni: V eq= CX 0 ×V 0 C t 0 = 0.05M ×50mL 0.1M =25mL La curva di titolazione tende asintoticamente a pH 13, il pH di una soluzione 0.1M di NaOH . Si ha una vasta scelta tra gli indicatori da usare ad esempio la fenolftaleina (incolore-fuxia) il limite superiore del completo viraggio è a 9.6 quindi l’arresto della titolazione è tardivo, il volume letto sulla buretta è maggiore del volume equivalente (errore in eccesso). L’errore sistematico o bias è la differenza tra il volume di arresto e il volume equivalente, e corrispondono alle gocce di titolante aggiunto in più. ΔV=V arr−V eq Si può anche valutare il bias percentuale che dovrebbe essere sotto all’1% e può essere positivo o negativo in base all’arresto se è tardivo o prematuro. %ΔV=100( V arr−V eq V eq ) Se la differenza è piccola allora si assume che non c’è errore sistematico mentre se è grande i risultati della titolazione saranno affetti da errore sistematico. Si chiama sistematico perché persiste e avviene o sempre in eccesso o sempre in difetto. Si inizia calcolando la variazione di pH tra il pH di arresto e il pH equivalente. Δ pH=pH arr−pH eq=9.6−8.8=0.7 Si calcola la pendenza della curva di titolazione nel pH di arresto con la formula: log ξ=−log η' + log C t 0 2.3×V 0 mL log ξarr=−(−4.1)+ log 0.1 2.3×50 log ξarr=4.1−3.06=1.04 ξarr=10 1.04 =11mL−1 Per la definizione di pendenza, trasformando in incrementi finiti: ξ= dpH dV t = Δ pH ΔV t Il bias ΔV t sarà il rapporto tra la variazione di pH, diviso la pendenza della curva di titolazione nel punto di arresto. ΔV= Δ pH ξarr ΔV= 0.7 11mL−1 =0.06mL V eq= CX 0 ×V 0 C t 0 = 0.025M×50mL 0.1M =12.5mL Si titola scegliendo il punto equivalente che dà un bias minore cioè quello in cui la capacità tamponante è più bassa e quindi la pendenza della curva è più alta. Un altro fattore da considerare è in quale punto equivalente si ha l’indicatore più adeguato (considerando i limiti inferiori): la timolftaleina è per il primo punto equivalente e il rosso metile per il secondo quindi si calcolano i due bias. Il bias al primo punto equivalente è di 0.09mL perché nonostante la variazione di pH (0.4) è piccola, anche la pendenza della curva di titolazione è piccola quindi il bias percentuale è: %ΔV 1=100( 0.09mL12.5mL)=+0.7% Il bias al secondo punto equivalente è di 0.07mL perché a parità di variazione di pH (0.35), la pendenza della curva di titolazione è un po’ più grande ma l’errore percentuale diventa molto più basso perché l’errore sistematico è un errore sul volume equivalente che in questo caso è più alto: %ΔV 2=100( 0.09mL12.5mL)=+0.3% L’errore sul volume è anche l’errore sulla concentrazione di titolato. Titolazione acido forte - base forte La titolazione acido forte - base forte è una qualunque titolazione in cui un acido forte viene titolato alcalimetricamente con una base forte e viceversa, una qualunque titolazione in cui una base forte viene titolata acidimetricamente con un acido forte. E’ una titolazione speciale e vantaggiosa perché si può condurre facilmente con un errore sotto il controllo della buretta. Titolazione alcalimetrica di V 0=50mL di CX 0 =0.1M HCl con C t 0 =0.1M di NaOH . Il volume equivalente della titolazione V eq è 50mL. Il GLAB della soluzione titolata è semplicemente la base coniugata C l−¿ ¿ dell’acido cloridrico quindi il pH iniziale è 1 e si nota che la curva della capacità tamponante di questa soluzione coincide con la curva della capacità tamponante dell’acqua. Il pH equivalente di questa soluzione è 7 a qualsiasi concentrazione perché al volume equivalente si è aggiunto un numero di moli di base forte uguali al numero di moli di acido forte e si neutralizzano. A pH 7 la capacità tamponante dell’acqua è minima e questo corrisponde alla massima pendenza della curva di titolazione. Se utilizziamo la fenolftaleina come indicatore il pH di arresto sarà 9.6 quindi la variazione di pH è molto grande e vale 2.6 ma ciò è compensato perché la pendenza della curva di titolazione al pH 9.6 è molto grande e vale 17.4m L−1. ΔV= Δ pH ξarr = 2.6 17.4m L−1 =0.15mL Quindi si eccede di 3 gocce ma facendo il bias percentuale su un volume così grande si ha: %ΔV=100( 0.15mL50mL )=+0.3% Titolazione acidimetrica di V 0=50mL di CX 0 =0.1M NaOH con C t 0 =0.1M di HCl. Il volume equivalente è 50mL. Il GLAB della soluzione titolata è semplicemente l’acido coniugato Na+¿¿ dell’idrossido di sodio quindi il pH iniziale è 13 mentre il pH equivalente è 7. Se utilizziamo il rosso metile come indicatore il pH di arresto sarà 4.4 quindi la variazione di pH vale 2.6 ma ciò è compensato perché la pendenza della curva di titolazione al pH 4.4 è molto grande e vale 17.4m L−1. ΔV= Δ pH ξarr = 2.6 17.4m L−1 =0.15mL Il bias si può ridurre semplicemente invertendo gli indicatori. Usando il rosso metile per l’alcalimetria la titolazione viene arrestata al pH 6.3 quindi la variazione di pH è molto più piccola e inoltre la pendenza della curva di titolazione è molto più alta a questo pH quindi il bias è piccolissimo e l’errore è sotto l’effetto della buretta. Usando la fenolftaleina per l’acidimetria la titolazione viene arrestata al pH 8.2 quindi la variazione di pH è molto più piccola e inoltre la pendenza della curva di titolazione è molto più alta a questo pH quindi il bias è piccolissimo e l’errore è sotto l’effetto della buretta. L’errore sistematico in entrambi i casi è un errore in difetto perché l’arresto è poco prima del punto equivalente. Standardizzazione La standardizzazione consiste nella determinazione accuratamente nota del titolo di una soluzione che prende il nome di soluzioni standard, la standardizzazione si fa con una titolazione in cui al punto equivalente vale ovviamente che il numero di moli di titolato è uguale al numero di moli di titolante e quindi la relazione: C t 0×V eq=C X 0 ×V 0 Il numero di moli di titolato è noto perché si pesa sulla bilancia analitica uno standard primario, una sostanza pura quindi con il volume equivalente si può ricavare la concentrazione di titolante che deve essere accuratamente nota e bisogna che la standardizzazione non abbia un errore sistematico. Uno standard primario ha un elevato grado di purezza, ha una formula e peso molecolare ben definiti ed è possibile pesarlo senza che interagisca con l’atmosfera. Lo standard ideale per acidimetria è una base forte e lo standard ideale per alcalimetria è un acido forte in modo che si abbia un pH equivalente con un minimo della capacità e quindi una pendenza della curva di titolazione molto alta per ridurre l’errore sistematico. La carenza di standard primari costringe a ripiegare su acidi e basi deboli. 4 I complessi Un complesso è una specie chimica che si forma per reazione di un legante con un catione metallico stabilendo un tipo di legame chiamato legame di coordinazione, infatti, i complessi si chiamano anche composti di coordinazione. Il legame di coordinazione è anche chiamato legame dativo perché per costruire questo legame sono impiegati solo gli elettroni del legante. Un legante (L) è una specie che possiede almeno una coppia di elettroni solitari che possono essere donati e sono basi di Brønsted e Lowry mentre un catione metallico (M+) è una specie con una serie di orbitali vuoti che possono ospitare coppie di elettroni provenienti da una base e sono acidi di Brønsted e Lowry. Il catione H+¿¿, il protone, a differenza di altri cationi metallici ha solo l’orbitale 1s vuoto di bassa energia che può formare legami di coordinazione mentre i cationi metallici possono legare numerosi leganti per la presenza di molti orbitali vuoti. Ogni catione metallico ha un proprio numero di legami di coordinazione che può formare chiamato numero di coordinazione ed è indicato con N quindi definisce quanti leganti possono essere legati al catione metallico. Per H+¿¿ il numero di coordinazione è 1 mentre per i cationi metallici si osservano valori tipici di numero di coordinazione che vanno da 4 a 6 (comune per i cationi di transizione) 5 è poco comune e ce ne sono alcuni con numero di coordinazione 2. Bisogna riformattare ovvero dare una descrizione alternativa dei gruppi acido-base ed è utile quindi dividere i gruppi acido-base in due subgruppi: 1) I gruppi acido-base di tipo AB1 sono i gruppi acido-base in cui l’acido è un catione metallico, per esempio, il gruppo dello zinco, del ferro, ecc. 2) I gruppi acido-base di tipo AB2 sono i gruppi acido-base in cui l’acido non è un catione metallico ma di solito è un ossoacido come l’acido fosforico, l’acido carbonico, ecc. Il prodotto ionico dell’acqua viene sostituito con il suo inverso in modo da poterlo considerare come una reazione di formazione di complesso fra il catione H+¿¿ e il legante OH−¿¿ e la sua costante di formazione di complesso Kw −1 vale 1014. Riformattazione dei gruppi AB2 La riformattazione dei gruppi AB2 consiste nello spostare l’attenzione dall’acido alla base del gruppo acido-base quindi si immagina che le specie protonate del gruppo siano formate per reazioni di protonazione della base. La reazione di protonazione è l’inverso della reazione di dissociazione si sostituiscono le costanti di dissociazione acida K a con costanti di protonazione βH per indicare che si tratta di una reazione di protonazione in cui la base del gruppo (il legante) lega un singolo protone che funge da catione metallico. Per gli acidi poliprotici la costante di protonazione β1 H della prima reazione è l’inverso dell’ultima costante di dissociazione, la costante di protonazione β2 H della seconda reazione è l’inverso del prodotto tra l’ultima e la penultima costante di dissociazione e così via mentre l’ultima costante di protonazione βH è l’inverso del prodotto di tutte le costanti di dissociazione (le costanti si moltiplicano e i logaritmi delle costanti si sommano). Il vantaggio della reazione di protonazione è quella di considerarla come reazione di formazione di complesso della base con il protone in modo che l’intero schema contenga solo reazioni di formazioni di complesso. Riformattazione dei gruppi AB1 La riformattazione dei gruppi AB1 consiste nel considerare le basi che si formano dalle reazioni acido-base del catione metallico come particolari complessi del catione metallico con un legante sempre presente in acqua, lo ione O H−¿¿ quindi i complessi prendono il nome di idrossocomplessi. Ogni reazione di formazione di complessi con il legante O H−¿¿ ha una propria costante di costante di formazione βOH che dipende dalle reazioni di dissociazione del catione. Per ricavare la costante di formazione del primo idrossocomplesso β1 OH si moltiplica la prima costante di dissociazione con l’inverso del prodotto ionico dell’acqua, per ricavare la costante di formazione del secondo idrossocomplesso β2 OH si moltiplicano la prima costante di dissociazione, la seconda costante di dissociazione e l’inverso del prodotto ionico dell’acqua moltiplicato per 2 e così via. In sintesi aggiungendo un legante e un catione metallico in una soluzione si formeranno 3 meccanismi di formazione di complessi oltre a quello che il legante OH−¿¿ forma con il catione H+¿¿ (Kw −1 =14): 1) Il meccanismo di formazione di complessi tra il legante esterno e il catione metallico (β). 2) Il meccanismo di formazione di idrossocomplessi formati tra il legante OH−¿¿ e il catione metallico (βOH). 3) Il meccanismo di protonazione del legante esterno con il protone H+¿¿ (βH). Classificazione dei leganti I leganti possono essere di vario tipo: Un legante monodentato è una specie che possiede solo una coppia di elettroni solitari che può essere impiegata per formare un legame di coordinazione con il catione metallico sostituendo una molecola d’acqua. Tutte la basi dei gruppi acido-base monoprotici sono leganti monodentati come ammoniaca, cloruro, cianuro, ecc. I leganti monodentati danno luogo a meccanismi di formazione di complessi che contengono molte specie perché per formare un numero di legami di coordinazione pari al numero di coordinazione N del catione metallico si devono formare N specie. Un legante bidentato è una specie che possiede 2 coppie di elettroni solitari che possono essere impiegati contemporaneamente per formare due legami di coordinazione con il catione metallico sostituendosi a 2 molecole d’acqua. Alcune basi dei gruppi acido-base diprotici sono leganti bidentati come il carbonato ma occorre che gli elettroni siano disposti in un certo modo nello spazio per formare contemporaneamente i due legami di coordinazione. Un legante bidentato formano un numero di complessi più basso di quelli monodentati perché sono sostituite con un singolo legante 2 molecole d’acqua fino a formare un numero di legami di coordinazione pari al numero di coordinazione N del catione metallico quindi il meccanismo di formazione di complessi di un catione metallico con un legante bidentato è più semplici perché contiene un numero di specie che è la metà rispetto al meccanismo di formazione di complessi dello stesso catione con un legante monodentato. I leganti bidentati fanno parte dei leganti polidentati ovvero quelle specie che posseggono più coppie di elettroni solitari dislocati su atomi diversi che possono essere impiegati contemporaneamente per formare più legami di coordinazione con il catione metallico. I leganti polidentati sono chiamati chelanti per la tipica struttura a pinza. L’EDTA Il legante polidentato più importante è l’EDTA (acido etilendiamminotetracetico), un legante di sintesi esadentato che ha 6 coppie di elettroni dislocati tra 2 atomi di azoto e 4 atomi di ossigeno in modo che gli elettroni possano essere collocati nelle posizioni fisse del catione metallico quindi è una molecola molto flessibile che si adatta a qualsiasi catione metallico stabilendo contemporaneamente 6 legami di coordinazione, espellendo tutta l’acqua di coordinazione, e formando un complesso molto stabile. L’EDTA è un solo componente di una vasta serie di leganti con proprietà simili che si chiamano leganti poliamminocarbossilici e sono tutti sintetizzati a partire dalla sostituzione di gruppi imminodiacetici su una struttura di atomi di carbonio. All’EDTA i gruppi immodiacetici sono sostituiti su una molecola di etile, poi ci sono il CDTA, in cui i gruppi imminodiacetici sono sostituiti in un cicloesano e il DTPA che ha anche un gruppo acetico. Il vantaggio dell’EDTA rispetto ad altri leganti è che il meccanismo di formazione di complessi è estremamente semplice perché forma un solo complesso con qualsiasi catione metallico con una sola costante di formazione di complesso β1 riferita alla reazione: M ... +EDT A4−¿↔M (EDTA ) ... ¿ Tutte le costanti di formazione di complesso con EDTA β1 sono molto elevate ma non sono tutte uguali ovvero ci sono cationi metallici che sono legati più fortemente con l’EDTA ed è possibile confrontarle tra loro avendo tutte la stessa dimensione. I complessi più deboli dell’EDTA sono quelli con i cationi monopositivi come A g+¿¿ con β1=10 7 perché è un catione con una bassa carica ed un raggio ionico elevato. I cationi bipositivi di transizione hanno costanti di formazione che vanno tra 1014 e 1016 e tra questi cationi quelli che più debolmente legati sono i metalli alcalino terrosi quali il magnesio con β1=10 8.8 e il calcio con β1=10 10.6, molto utile per la chimica analitica. I cationi tripositivi di transizione che sono molto piccoli e con una carica elevata formano complessi estremamente stabili con l’EDTA. Gli unici cationi metallici che sfuggono all’EDTA sono i metalli alcalini perché hanno una configurazione elettronica molto stabile, quindi, non hanno orbitali vuoti che possono accettare gli elettroni delle coppie solitarie del legante. La maggior parte dei cationi metallici non forma solo il complesso principale con l’EDTA a partire dal complesso principale si possono formare complessi acidi o basici: Questo gruppo va sostituito nel denominatore della resa al posto di M ' quando c’è un eccesso del metallo al posto dell’EDTA. R= [ MEDTA ' ] [EDT A ' ] Tra questi tre gruppi (incognite) che servono per il calcolo della resa della reazione primaria si possono stabilire due relazioni: il bilancio di massa del metallo e il bilancio di massa dell’EDTA. La concentrazione totale analitica (data) del metallo CMè la somma di tutte le concentrazioni d’equilibrio delle specie che contengono il metallo quindi la somma delle concentrazioni d’equilibrio del gruppo M ' e del gruppo M (EDTA ) '. CM= [M ' ]+[ MEDTA ' ] La concentrazione totale analitica (data) dell’EDTA è la somma di tutte le concentrazioni d’equilibrio delle specie che contengono l’EDTA quindi la somma delle concentrazioni d’equilibrio del gruppo EDTA ' e del gruppo M (EDTA ) '. CEDTA= [EDTA ' ]+ [MEDTA ' ] La terza relazione è dovuta a un altro postulato della strategia dei gruppi la quale dice che i gruppi si comportano come se fossero delle specie chimiche quindi la reazione primaria di formazione del complesso tra il catione metallico e l’EDTA viene riscritta sostituendo i 3 gruppi di specie chimiche e questa particolare reazione prende il nome di reazione fra gruppi di specie chimiche: M '+EDTA '↔M (EDTA ) ' Applicando la LAM a questa reazione si ottiene la costante di reazione fra gruppi (o costante di formazione condizionale) indicata con β1 'ed espressa come: β1 ' = [ MEDTA ' ] [M ' ] [EDTA ' ] La costante condizionale è diversa dalla costante assoluta di formazione di complessi che è tabulata ed è chiamata condizionale (non è costante) perché dipende dalle condizioni della soluzione: il tampone, il pH, ecc. Se la costante condizionale ha un valore elevato allora la reazione fra gruppi è a favore dei prodotti, quindi, la reazione primaria ha una resa elevata. Se la costante condizionale ha un valore basso allora la reazione fra gruppi è a favore dei reagenti, quindi, la reazione primaria ha una resa bassa. Nella strategia dei gruppi una volta scoperta la costante condizionale si può risalire alle concentrazioni d’equilibrio dei gruppi con il sistema di 3 equazioni in 3 incognite. La costante condizionale Consideriamo il gruppo M ' , oltre al metallo, le specie che lo compongono sono: - gli idrossocomplessi che sono formati attraverso reazioni del metallo con lo ione O H−¿¿ secondo la reazione: M… +xO H−¿↔M (OH )x … ¿ La cui costante di formazione di complessi è: βx OH = [M (OH )x … ] ¿ ¿¿¿ Rispetto alla specie complessa quindi: [M (OH ) x … ]=β x OH [M ¿¿…]¿¿¿ - i complessi tra il metallo e il legante ausiliario secondo la reazione: M… + yY↔M (Y ) y … La cui costante di formazione di complessi è: β y Y = [M (Y ) y … ] [Y ] y [M ¿¿…]¿ Rispetto alla specie complessa quindi: [M (Y ) y … ]=β y Y [M ¿¿…] [Y ] y ¿ Queste due espressioni si sostituiscono nella definizione del gruppo M ' e avremo che tutti i termini conterranno [M¿¿…]¿ che viene messo in evidenza e si avrà che: [M ' ]=[M… ]¿ La sommatoria in cui il metallo interagisce con lo ione OH−¿¿ è indicata con αM…(OH ). La sommatoria in cui il metallo interagisce con il legante Y è indicata con αM…(Y ). [M ' ]=[M… ] (1+αM (OH )+αM(Y )) La somma (1+αM(OH )+αM (Y )) prende il nome di αM , il fattore di conversione che converte la specie M… nel corrispondente gruppo M '. αM=1+αM (OH )+αM(Y ) Quindi la concentrazione del gruppo M ' è data dal prodotto della concentrazione del metallo [M… ] per il coefficiente αM . [M ' ]=[M… ]×α M αM (OH ) dipende dalla concentrazione di OH−¿¿ quindi aumenta all’aumentare del pH. αM (Y ) aumenta all’aumentare della concentrazione del legante ausiliario Y che però deve avere una concentrazione abbastanza alta per dare un tampone. αM quindi dipende dal pH e dalla concentrazione del legante ausiliario oltre che alle costanti di formazioni di idrossocomplessi e di complessi con il legante ausiliario. Il valore minimo dei coefficienti α è 1. Consideriamo il gruppo EDTA ' , oltre all’EDTA, le specie che lo compongono sono quelle derivate dalla protonazione dell’EDTA secondo la reazione: EDT A4−¿+ x H+¿↔H x EDT A… ¿ ¿ La cui costante di protonazione è: βx H = [H xEDT A… ] ¿¿¿ Rispetto alla specie protonata quindi: [H xEDT A… ]=β x H ¿ Quest’espressione si sostituisce nel gruppo EDT A ' e avremo che tutti i termini conterranno ¿ che viene messo in evidenza: [EDTA ' ]=¿ 1 più la sommatoria in cui l’EDTA interagisce con lo ione H+¿¿ è indicata con αEDTA, il fattore di conversione che converte la specie EDTA 4−¿¿ nel corrispondente gruppo EDTA ' . αEDTA=1+∑ x βx H ¿¿¿ [EDTA ' ]=¿ αEDTA dipende dalla concentrazione di H+¿¿ quindi diminuisce all’aumentare del pH oltre che alle costanti di formazioni di complessi dell’EDTA. Consideriamo il gruppo MEDTA ' , oltre al complesso puro le specie che lo costituiscono so: - il complesso acido derivato dalla reazione: MEDT A… +H+¿↔M (H )EDT A… ¿ La cui costante di formazione è: βH= [M (H )EDT A… ] ¿ ¿¿ Rispetto al complesso acido quindi: [M (H)EDT A… ]=βH [MEDT A… ]¿¿ - il complesso basico derivato dalla reazione: Si calcola la costante condizionale: Quindi le reazioni collaterali hanno diminuito la costante condizionale di un fattore 108 ma confrontandola con la costante assoluta, il suo valore è così elevato che sopporta la diminuzione senza produrre un valore molto basso della costante condizionale. β1=10 16.5→β1 ' =108.3 Nonostante il peso delle reazioni collaterali, la resa della reazione primaria è molto alta quindi si formerà sicuramente il complesso dello zinco con l’EDTA. Conoscendo la costante condizionale, il bilancio di massa dello zinco e il bilancio di massa dell’EDTA è possibile risolvere il sistema di 3 equazioni in 3 incognite con il metodo di sostituzione per calcolare le concentrazioni dei gruppi di specie chimiche. La soluzione per [M ' ] è un’equazione di secondo grado: Poi si possono calcolare [EDTA' ] e [MEDTA' ]: Per {0.01M Z n2+¿+0.01MEDT A 4−¿+0.25MNH 3+0.25MNH 4 +¿}¿ ¿ ¿ con β1 ' =108.3: Dal calcolo della resa si osserva che quasi tutto il catione metallico è stato complessato dall’EDTA quindi la reazione primaria di formazione del complesso è favorita: Zn2+¿+EDT A 4−¿↔Zn ( EDTA) 2−¿ ¿ ¿ ¿ R= [ZnEDT A ' ] [Zn' ] = 0.010 7.07×10−6=1414 5 Le titolazioni complessometriche Le titolazioni complessometriche sono titolazioni in cui la reazione di titolazione è una reazione di formazione di complessi e sono utilizzate per determinare un catione metallico target utilizzando una soluzione standard di un legante (quasi sempre EDTA) o viceversa. Per le titolazioni complessometriche le variabili di titolazione sono: il volume V 0 e la concentrazione della soluzione titolata che contiene il catione target CM 0 e la concentrazione di una soluzione titolante di un appropriato legante CL 0 che va aggiunta gradualmente attraverso piccoli volumi misurati V t. Visto che l’EDTA forma complessi con quasi tutti i cationi metallici è giusto ridurre le titolazioni complessometriche esclusivamente a titolazione con EDTA standard. La concentrazione titolante di EDTA CEDTAè accuratamente nota e spesso vale 0.02M . La chimica dietro le titolazioni complessometriche è complessa per via dei molteplici meccanismi di formazione di complessi che avvengono nella soluzione tra cui quello tra il catione metallico e l’EDTA è quello di interesse su cui sono basate le operazioni. Per avere risultati accurati nella titolazione la costante di formazione di complessi della reazione primaria deve essere elevata così che la reazione sia spostata verso i prodotti. La titolazione complessometrica viene descritta nello spazio dei gruppi di specie chimiche in cui esiste l’unica reazione fra gruppi governata dalla costante condizionale β1 ' che va determinata preventivamente quindi vanno conosciute le reazioni collaterali. Durante la titolazione, il volume di soluzione titolata aumenta a seguita dell’aggiunto del titolante e la concentrazione analitica del catione target che inizialmente è CM 0 , diminuisce mentre la concentrazione analitica di EDTA CEDTA 0 , che inizialmente è zero, aumenta. CM=C M 0 × V 0 V 0+V t CEDTA=CEDTA 0 × V t V 0+V t Quindi si può costruire il grafico delle concentrazioni analitiche e visto che una aumenta e l’altra diminuisce si incontreranno in un punto in cui le due concentrazioni diventano uguali e in visto che la reazione tra catione metallico e EDTA è sempre 1 : 1, il punto di intersezione coincide con il volume equivalente V eqche si vuole determinare nella titolazione calcolato come il prodotto della concentrazione dell’analita CM 0 per il suo volume V 0 diviso la concentrazione di titolante CEDTA 0 perché al punto equivalente il numero di moli di titolato è uguale al numero di moli di titolante. V eq= CM 0 ×V 0 CEDTA 0 La curva di titolazione delle titolazioni complessometriche mostra come il logaritmo della metallo scende al di sotto della soglia minima che è 108 a causa dell’aumento di αEDTA al diminuire del pH. Gli ioni più in basso nel grafico si trovano a destra perché hanno costanti assolute basse e raggiungono prima il valore massimo di αEDTA quindi il valore minimo di pH che possono sopportare senza che la costante condizionale diminuisce al di sotto di 108. Per titolare calcio e magnesio bisogna titolare necessariamente a pH 10 perché la costante assoluta è già bassa e bisogna ridurre l’effetto di αEDTA scegliendo pH basici. Partendo da una costante assoluta molto alta è possibile anche scegliere un pH basso senza che αEDTA faccia diminuire la costante condizionale e quindi la resa, ad esempio, la titolazione del ferro 3+ si fa a pH tra 3-4 utilizzando un tampone di acido tricloroacetico /tricloroacetato che ha un pKa 3.4 perché a pH basici il ferro 3+ precipita come idrossido. Dalla curva di titolazione è possibile ricavare l’ordinata, ovvero, il logaritmo della concentrazione del gruppo M ' log [M ' ] al punto equivalente con la seguente formula: log [M ' ]= 1 2 ( logCM 0 −log β1 ' ) Nella soluzione durante la titolazione avviene solo l’unica reazione fra gruppi: M ' +EDT A'↔MEDTA ' Se la costante condizionale è alta, la reazione procede quantitativamente verso i prodotti facendo consumare il reagente in difetto quindi la concentrazione al punto equivalente di EDTA ' è uguale alla concentrazione al punto equivalente di M 'e la concentrazione del complesso MEDTA ' si può assumere uguale alla concentrazione del metallo che diminuisce nella titolazione CM. [EDT A ' ]eq=[M ' ]eq [MEDTA ' ]=CM Al punto equivalente si può approssimare la concentrazione del metallo alla concentrazione iniziale del metallo trascurando l’effetto della diluizione. [MEDTA ' ]=CM ≈C M 0 Sostituendo nell’espressione della costante condizionale, al punto equivalente si ha che la costante condizionale è il rapporto tra la concentrazione iniziale del metallo diviso la concentrazione del gruppo M ' al punto equivalente al quadrato: β1 ' = CM 0 ([M ' ]eq ) 2 Quindi la concentrazione del gruppo M ' al punto equivalente è la radice quadrata della concentrazione iniziale del metallo diviso la costante condizionale. [M ' ]eq=√CM 0 β1 ' Quindi la concentrazione del gruppo M ' è inversamente proporzionale alla costante condizionale e passando ai logaritmi: log [M ' ]eq= 1 2 ( logCM 0 −log β1 ' ) Indicatori metallocromici Nelle titolazione visuali il punto equivalente è individuato attraverso una variazione di colore usando un indicatore metallocromico che va scelto con cura in modo che il volume di arresto sia il più vicino possibile al volume equivalente ma la titolazione sarà sempre effetta da errore sistematico o bias di titolazione perché se l’indicatore vira prima l’arresto sarà prematuro e si leggerà un volume minore di quello equivalente mentre se l’indicatore vira dopo l’arresto sarà tardivo e si leggerà un volume maggiore di quello equivalente. Un indicatore metallocromico è anch’esso un legante polidentato che compete con l’EDTA per legare il catione metallico secondo la reazione con la propria costante (che è sempre più piccola della costante di formazione del complesso del metallo con EDTA): M… + I n…↔MI n… β 1∈¿= [MI n… ] [M… ][ I n… ] ¿ Per far sì che un legante polidentato sia un indicatore metallocromico c’è bisogno che il legante libero I n… abbia un colore diverso dal complesso MI n… come nel caso del Nero Eriocromo T che è di colore blu da libero mentre è rosso se è complessato con il metallo. Prima della titolazione si aggiunge l’indicatore nella soluzione quindi si forma il complesso MI n… con il metallo che è in eccesso. Durante la titolazione si aggiunge EDTA e si forma il complesso MEDT A ' secondo la reazione tra gruppi, a un certo punto l’EDTA avrà complessato quasi tutto il metallo quindi le ultime aggiunte andranno a strappare il metallo dal complesso MI n… del metallo con l’indicatore I n…che tornerà libero in soluzione e si vedrà la variazione di colore. Un indicatore metallocromico è innanzitutto un indicatore acido-base, un legante polidentato è un acido poliprotico con un proprio meccanismo di protonazione ad esempio il NET è un acido triprotico quindi ci sono 4 specie all’equilibrio con colori diversi e l’intervallo di viraggio del NET è tra pH 8 e 11 e si passa dl rosso di H 2NET−¿¿ al blu di HNET 2−¿¿ mentre in soluzioni molto alcaline tra pH 11 e 12 si passa all’arancio di NET 3−¿¿. La variazione di colore dell’indicatore accade perché quando si forma il complesso con il metallo e si produce una perturbazione della struttura elettronica dell’indicatore quindi il colore dei complessi di un particolare indicatore sono sempre gli stessi indipendentemente del catione metallico mentre il colore delle specie libere può variare ed è il caso del NET che può essere usato come indicatore metallocromico solo a pH compresi tra 8 e 11 altrimenti forma libera e complessata avrebbero gli stessi colori. Durante l’utilizzo di indicatori metallocromici il pH deve essere costante altrimenti si osserverebbe il cambiamento di colore dovuto alla variazione di pH e deve essere controllato anche in base all’indicatore utilizzato. Una titolazione a pH 12, ad esempio la durezza dell’acqua, non può essere fatta con il NET. Prima si ricava la durezza totale ovvero le moli totali di calcio e magnesio con una titolazione a pH 10. Poi si fa una seconda titolazione a pH 12 con KOH e calcon carbonico come indicatore perché la regione in cui il calcon libero è blu (complessato è rosso) si estende a alti pH (8 a 14) per far precipitare l’idrossido di magnesio che è insolubile e si titola solo il calcio. Il magnesio si può ricavare per differenza dalla durezza totale. La calmagite forma sempre complessi rossi ed è un ottimo sostituto del NET perché ha l’intervallo di viraggio simile tra pH 8 e 12. La muresside dà complessi rossi con il calcio (giallo con i metalli di transizione) mentre la forma libera tra pH 9 e 11 è di colore viola ma non è molto netto. Il PAN dà complessi porpora con il rame mentre la forma libera tra pH 3 e 11 è gialla. La titolazione complessometrica va arrestata al punto equivalente ovvero quando log [M ' ] raggiunge log [M ' ]eq. Per stabilire quanto lontano un certo indicatore cambia colore vicino al punto equivalente bisogna confrontare la concentrazione del gruppo M ': - se [M ' ]arr> [M ' ]eq il volume di arrivo è minore del volume equivalente V arr<V eq quindi c’è un arresto tardivo e bias in difetto. (−log [M ' ]arr← log [M ' ]eq). - se [M ' ]arr< [M ' ]eq il volume di arrivo è maggiore del volume equivalente V arr>V eq quindi c’è un arresto prematuro e bias in ecceesso. (−log [M ' ]arr>−log [M ' ]eq). Trasferendo la chimica dell’indicatore nello spazio dei gruppi e si ottiene una seconda reazione fra gruppi: M ' + I n'↔MI n' Dove il gruppo M ' è il gruppo delle specie che contengono solo il catione metallico, il gruppo I n ' sono le specie che si formano per protonazione dell’indicatore (che hanno vari colori) e il gruppo MI n' sono le specie che contengono sia l’indicatore che il metallo. Per valutare quanto lontano avviene il viraggio rispetto il punto equivalente va fatta la differenza tra la concentrazione del gruppo del metallo al punto di arresto meno quella al punto equivalente quindi: Δ log [Ca' ]=log [Ca' ]arr−log [C a' ]eq=−4.8−6=1.2 Il viraggio avviene 1.2 unità logaritmiche prima del punto equivalente quindi il NET è un indicatore a bassa sensibilità per il calcio ma la titolazione del calcio dà comunque risultati accurati perché è in un punto di alta pendenza. Il NET non può essere usato nella titolazione del calcio perché avviene un fenomeno chiamato blocco dell’indicatore: dal punto di vista cinetico la reazione di liberazione dell’indicatore dal complesso con il catione metallico è lentissima quindi il cambio di colore avverrebbe molto in ritardo e si avrebbe un arresto tardivo. Il blocco dell’indicatore è un fenomeno comune perché molti cationi di transizione sono in grado di bloccare l’indicatore metallocromico e si può risolvere aggiungendo un altro legante che complessi i cationi di transizioni. La titolazione di magnesio con EDTA e NET come indicatore mostra che il magnesio forma complessi con EDTA più deboli perché la costante condizionale è β1Mg ' =107.8 ma forma complessi con NET più forti β1Mg−NET ' =105.0 rispetto al calcio quindi il NET è un indicatore ad alta sensibilità e l’arresto della titolazione sarà tardivo in una curva di titolazione che già di per sé è a bassa pendenza quindi tutte le titolazione di magnesio con NET saranno effetto da un errore sistematico in eccesso. Il bias di titolazione Per valutare il bias di una titolazione complessometrica bisogna far riferimento alla pendenza della curva di titolazione attorno al punto equivalente che si calcola: ξ=(−4.5× V 0 CEDTA 0 ×( CM 0 β1 ) 1 2 ) −1 m L−1 Dove il fattore 4.5 è il doppio del logaritmo naturale di 10 (2.3), fattore di conversione tra il logaritmo decimale e il logaritmo naturale. La pendenza ci permette di trasformare il Δ log [M ' ] nell’errore sistematico ΔV t: ΔV t= Δ log [M ' ] ξ Se ξ è grande allora anche un Δ log [M ' ] grande può essere tollerato mentre se ξ è piccolo allora bisogna diminuire Δ log [M ' ] per avere risultati accurati. Nel caso del magnesio si ha che l’arresto c’è un’unità dopo rispetto al punto equivalente quindi c’è un errore in eccesso sulla sua concentrazione: Δ log [M g' ]=log [Mg ' ]eq−log [M g' ]arr=−5+6=1 Per calcolare il bias ΔV t: ΔV t=−4.5× 50 0.02 ×( 0.01108 ) 1 2× Δ log [M g' ] ΔV t=−4.5×2500×10−5× Δ log [M g' ] ΔV t=−0.11× Δ log [M g' ] Quindi bias ΔV t è 0.1mL ed è un errore tipico delle titolazioni del magnesio. L’errore percentuale % ΔV t sul volume equivalente è: %ΔV t= 0.1mL 25mL 100=+0.4% Questo è anche l’errore in eccesso che si commette sulla concentrazione del magnesio. Le titolazione complessometriche dirette Le titolazioni complessometriche dirette hanno come obiettivo di determinare un catione metallico usando come titolante un qualsiasi legante poliamminocarbossilico (come EDTA) ma può talvolta incorrere in delle difficoltà: 1) In alcuni casi la reazione dell’EDTA con il catione metallico per la formazione del complesso primario può essere lenta quindi si ha l’impressione che appena si aggiungono poche gocce di EDTA, l’indicatore viri e poi ritorna indietro (riscaldare aumenta velocità). 2) In alcuni casi può accadere il blocco dell’indicatore, ovvero alcuni cationi metallici bloccano l’indicatore quindi il loro complesso non si decompone dopo l’aggiunta di EDTA e si va molto oltre al punto equivalente. 3) In alcuni casi può succedere che non si ha un indicatore metallocromico di sensibilità appropriata per la titolazione. Titolazioni complessometriche per sostituzione Le titolazioni complessometriche per sostituzione consistono nel sostituire il metallo target con un altro metallo che non ha i difetti di quello target. Questa tecnica è possibile perché è molto comune il sale di potassio del complesso magnesio con EDTA: K2MgEDTA quindi aggiungendo a una soluzione un eccesso di questo complesso che tra i più deboli si otterrà una reazione di sostituzione in cui il catione metallico target si sostituisce al magnesio perché la reazione è a favore dei prodotti per il fatto che la costante di formazione del complesso dell’EDTA con il magnesio è più bassa di quella di qualsiasi altro catione metallico quindi si produce un numero di moli di magnesio uguali al numero di moli iniziali del metallo target. M… +EDT A4−¿↔MEDT A… ¿ (β1 )M… −¿ (β ¿¿1)Mg ¿ M… +MgEDT A2−¿↔Mg2+¿+MEDT A… ¿ ¿ K= (β¿¿1)M… (β¿¿1)Mg≫1¿ ¿ Un altro effetto della reazione è che il metallo viene mascherato sottoforma del complesso con l’EDTA, quindi, non potrà reagire con altro EDTA titolante che reagirà con il magnesio. In questa titolazione quindi si titola il magnesio e il numero di moli di magnesio calcolate è uguale al numero di moli iniziali del metallo target. Il difetto delle titolazioni per sostituzione è la perdita di accuratezza perché la costante condizionale del magnesio è tra le più bassi di tutte quindi si commetterà sempre un piccolo errore in eccesso sulla concentrazione del magnesio e quindi su quella del metallo. La titolazione per sostituzione è stata utilizzata nell’esperienza della standardizzazione dell’EDTA ed è molto ingegnosa perché con 4 cose: l’EDTA standard, il NET, il tampone a pH 10 e il complesso K 2MgEDTA si può determinare qualsiasi catione metallico in maniera semplificata perché si fa sempre la stessa titolazione con magnesio che è di grande significato analitica. Fare una titolazione per sostituzione su una soluzione di catione metallici si otterrà la somma delle moli di tutti i cationi metallici presenti in soluzione perché tutti i metalli verranno sostituiti al magnesio nel complesso con EDTA. Un’altra sostituzione complessometrica è quella dell’argento + con il nichel 2+ usando un sale del complesso cianuro e nichel a cui si sostituisce l’argento perché forma complessi con il cianuro più forti e si titola in presenza di muresside come indicatore. La durezza dell’acqua La determinazione della durezza dell’acqua può essere eseguita senza sostituire il calcio con il magnesio. Appena si mette il NET nell’acqua, il colore rosso che appare è dovuto al complesso del NET con il magnesio per via del fatto che la può aggiungere prima il volume di EDTA in eccesso V EDTA ¿ e poi l’indicatore che non reagisce con il catione metallico, mascherato dall’EDTA. Lo svantaggio di una retrotitolazione è che occorrono 2 soluzioni standard e 2 burette. 6 Reazioni di ossidoriduzione Le reazioni di ossidoriduzione sono reazioni che vengono usate per estrarre energia chimica dalle sostanze. Sono reazioni di ossidoriduzione: - le reazioni di formazione di un composto a partire dai suoi elementi. - le reazioni di combustione. - le reazioni di fissazione dell’azoto atmosferico. - le reazioni che generano elettricità nelle batterie. - la reazione più importante di tutte è la fotosintesi. L’ossidazione è una reazione in cui una particolare sostanza acquista ossigeno, ad esempio nella combustione, il metano si ossida perché il suo carbonio del metano acquista ossigeno convertendosi in anidride carbonica. La riduzione è una reazione in cui una particolare sostanza perde ossigeno, ad esempio nella reazione inversa della combustione, l’anidride carbonica si riduce perché il suo carbonio perde ossigeno convertendosi in metano. Sono reazioni di riduzione le reazioni che producono i metalli a partire dai loro minerali a partire da un processo in cui il minerale viene trattato con carbone ad alta temperatura. Riduzione è un termine che allude perché partendo da una massa molto grande, si ottiene una massa molto più piccola dell’elemento puro. Una reazione di ossidazione si può anche interpretare come una reazione in cui una particolare sostanza perde idrogeno ad esempio nella combustione, il metano si ossida perché il suo carbonio perde idrogeno convertendosi in anidride carbonica. Una reazione di riduzione si può anche interpretare come una reazione in cui una particolare sostanza acquista idrogeno ad esempio nella combustione, l’anidride carbonica si riduce perché il suo carbonio acquista idrogeno convertendosi in metano. Ossidazione significa acquisto di ossigeno o perdita di idrogeno. Riduzione significa perdita di ossigeno o acquista di idrogeno. Le definizioni classiche di ossidazione e riduzione sono state accantonate ma sono utili per stabilire se una specie si ossida o si riduce soprattutto in chimica organica. Si parla di reazioni di ossidoriduzione perché ossidazione e riduzione non sono distinte ma avvengono in maniera integrata perché: - Quando una sostanza si ossida deve esserci un altro reagente che fornisce ossigeno (o acquista idrogeno) ad esempio nella combustione, l’ossigeno molecolare fornisce l’ossigeno al metano. - Quando una sostanza si riduce deve esserci un altro reagente che può acquistare ossigeno (o fornisce idrogeno) ad esempio nella reazione inversa della combustione, l’acqua acquista l’ossigeno dall’anidride carbonica. Ci sono molto reazioni che pur avendo le caratteristiche delle reazioni redox, non presentano ossigeno o idrogeno. La definizione moderna di ossidazione e riduzione ha trasferito l’attenzione sugli elettroni: L’ossidazione è una reazione in cui un particolare elemento perde elettroni. La riduzione è una reazione in cui un particolare elemento acquista elettroni. Una reazione di ossidoriduzione è una reazione in cui c’è il trasferimento di elettroni fra due sostanze: una acquista elettroni e quindi si riduce e l’altra che li cede e quindi si ossida. L’agente ossidante è una specie povera di elettroni e tende ad acquistarli quindi si riduce. L’agente riducente è una specie ricca di elettroni e tende a cederli quindi si ossida. Strategia della carica elettrica formale o del numero di ossidazione La strategia per dimostrare che una reazione è una reazione redox (quindi c’è un flusso di elettroni) è nota come strategia della carica elettrica formale o del numero di ossidazione. La strategia si basa sull’elettronegativà: la diversa tendenza degli atomi nell’attrarre elettroni in un legame chimico ed è indicata con un numero adimensionale stimata sulla scala di Pauling ovvero a cui è attribuita un’elettronegatività massima pari a 3.98 al fluoro e l’elettronegatività di tutti gli altri elementi è misurata rispetto ad esso in senso relativo. L’elettronegatività è una combinazione di varie proprietà di un elemento Gli elementi meno elettronegativi sono quelli diagonalmente opposti al fluoro, ovvero i metalli alcalini pesanti come il cesio quindi l’elettronegatività aumenta dal basso verso l’alto lungo il gruppo e aumenta da sinistra verso destra lungo il periodo. La strategia consiste nel convertire ciascun reagente e prodotto che appare in una reazione in una forma ionica in modo da confrontare le cariche. Si simula una distribuzione degli elettroni in una molecola in modo tale che gli elettroni di legame sono assegnati completamente all’atomo più elettronegativo che acquista una carica negativa mentre l’atomo meno elettronegativo acquista una carica positiva e in questo modo si converte un composto covalente in un composto ionico. La carica elettrica formale è la differenza fra il numero di elettroni nell’atomo neutro (gli elettroni di valenza) meno il numero di elettroni nello ione. Se una molecola è formata da atomi uguali la carica elettrica formale è 0. In questo modo si nota facilmente che c’è un flusso di elettroni perché che l’azoto e l’ossigeno nei reagenti hanno una carica elettrica formale di 0 mentre nei prodotti l’azoto ha una carica elettrica formale 2+ mentre l’ossigeno ha una carica elettrica formale 2-. Quindi ciascun atomo di azoto si è ossidato e ciascun atomo di ossigeno si è ridotto. Il numero di ossidazione è la carica elettrica formale attribuita a un atomo in un composto se consideriamo legati tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo. Quando il numero di ossidazione aumenta dai reagenti ai prodotti si tratta di un’ ossidazione in cui l’atomo perde elettroni. Quando il numero di ossidazione diminuisce dai reagenti ai prodotti si tratta di una riduzione in cui l’atomo acquista elettroni. Le regole per assegnare il numero di ossidazione sono: •Il numero di ossidazione degli elementi allo stato libero è zero mentre negli ioni monoatomici è pari alla carica. •La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola neutra è zero mentre in una specie ionica è uguale alla carica. •L'idrogeno ha numero di ossidazione +1 sempre, tranne negli idruri metallici dove è -1. • L'ossigeno possiede numero di ossidazione -2 sempre tranne nei perossidi in cui è -1. •Il numero di ossidazione dei metalli alcalini allo stato combinato è sempre +1. •Il numero di ossidazione dei metalli alcalino terrosi è sempre +2. •Il numero di ossidazione allo stato combinato è sempre -1 per F, +3 per Al e +2 per Zn. Le semireazioni La semireazione è uno pseudonimo di reazione elettrochimica che connette due specie chimiche che formano una coppia redox ad esempio Ferro 2+ e Ferro 3+, ecc. Il vincolo stabilito da una reazione redox fra un ossidante e un riducente non è assoluto per esempio il permanganato è un ossidante che può ossidare tanti composti e allo stesso modo l’acqua ossigenata è un riducente che può ridurre tanti composti. Per mettere in evidenza che un ossidante è un elettron accettore si possono mettere in evidenza gli elettroni in una semireazione di riduzione in cui gli elettroni sono reagenti. MnO4 −¿+8 H+¿+5e−¿↔M n 2+¿+ 4H 2 O¿ ¿ ¿¿ Confrontando tutte le soluzioni con la soluzione di riferimento si può determinare l’attività dell’elettrone {e−¿}¿ in qualsiasi soluzione. La attività dell’elettrone espressa su scala logaritmica decimale negativa è detta pE: pE=−log {e−¿} ¿ L’attività dell’elettrone si modifica nel range: ¿ ovvero pE∈[−14 ,21]. pE bassi significa alta attività dell’elettrone, la soluzione è riducente mentre pE elevati significa bassa attività dell’elettrone, la soluzione è ossidante. In una soluzione acquosa si può variare l’attività dell’elettrone aggiungendo ossidanti o riducenti: aggiungendo un ossidante l’attività dell’elettrone diminuisce mentre aggiungendo un riducente l’attività dell’elettrone aumenta. A pE=−14 la concentrazione molare degli elettroni è circa ¿ . A pE=21 la concentrazione molare degli elettroni è circa ¿ Nella costante assoluta di una semireazione si sostituisce la concentrazione dell’elettrone all’attività dell’elettrone e la nuova costante prende il nome di costante convenzionale della semireazione che può essere ricavata. Ox+ne−¿↔¿ KOx / ¿ e = [¿] [Ox ]¿¿¿ Se la costante convenzionale di una semireazione è ¿1 significa che il reagente è un ossidante forte e il prodotto è un riducente debole. Se la costante convenzionale di una semireazione è ¿1 significa che il reagente è un ossidante debole e il prodotto è un riducente forte. Dalla combinazione delle costanti convenzionale delle due semireazioni si può ricavare la costante di equilibrio della reazione redox perché l’attività degli elettroni non ha effetto sul valore di K redox in quanto si elide facendo il rapporto. K redox= (KO x1 /ℜd 1 ) n2 (K Ox2 /ℜd2 ) n1 Nella soluzione di riferimento con attività dell’elettrone unitaria ci sono gli ingredienti per una particolare semireazione di riduzione in cui i protoni e gli elettroni reagiscono per formare idrogeno gassoso e questa semireazione ha una costante di equilibrio convenzionale pari a 1 quindi prende il nome di semireazione di riferimento. H+¿+e −¿↔ 1 2 H 2 ¿ ¿ K H +¿/1 2 H 2 = ( PH 2 ) 1/2 ¿¿ ¿ Qualsiasi semireazione della serie elettrochimica può essere combinata con la semireazione di riferimento in modo da avere una reazione redox in cui la specie Ox ossida l’idrogeno molecolare formando la specie Red e H+¿¿. Ox+ne−¿↔¿ −n ¿ Ox+ n 2 H2↔¿+nH+¿¿ Visto che la costante condizionale della semireazione di riferimento è 1, la costante di equilibrio della reazione redox è uguale alla costante condizionale della semireazione. K redox= KOx / ¿ ¿¿¿ Se la costante di equilibrio di una semireazione è ¿1, la reazione è a favore dei prodotti quindi H 2 può ridurre la forma ossidata della coppia redox alla forma ridotta. Ad esempio passando idrogeno in una soluzione di argento + si deposita argento metallico. 1 2 H2+A g+¿=Ag+H +¿ ¿¿ Se la costante di equilibrio di una semireazione è ¿1 la reazione è a favore dei reagenti quind invertendo la reazione la forma ridotta della coppia redox può ridurre H+¿¿ sviluppando idrogeno dalla soluzione. Ad esempio inserendo zinco metallico in una soluzione acida si sviluppa idrogeno. Zn+2H+¿=H 2+Z n2+¿¿ ¿ Celle galvaniche Le reazioni redox si possono condurre attraverso un dispositivo chiamato cella galvanica costituita da 2 semicelle ovvero 2 soluzioni che contengono gli ingredienti di 2 semireazioni e in queste solo immersi 2 barrette metalliche chiamate elettrodi e se sono cortocircuitati il trasferimento di elettroni avviene dalla soluzione con la maggiore attività elettronica verso la soluzione con minore attività elettronica. Il potenziale di un elettrodo immerso in una soluzione è legato all’attività della soluzione: E (Volt )=−2.3× RT F log {e−¿} ¿ Più la soluzione è ricca di elettroni, ha alta attività e più il potenziale sarà minore e inoltre: - 2.3 è è il fattore di conversione dai logaritmi decimali ai logaritmi naturali. - R è la costante universale dei gas e vale 0.082 Latm K mol . - F è la costante dei Faraday ed è il fattore di conversione tra la carica elettrica misurata in Coulomb e la carica elettrica misurata in unità elementari e vale 96500C /mol - T è la temperatura espressa in Kelvin. Il fattore di conversione fra il potenziale Eassunto da un elettrodo immerso in una soluzione e l’attività dell’elettrone pEnella soluzione è chiamato potenziale di Nernst. U N=2.3× RT F Il potenziale di Nernst (Volt) quindi dipende dalla temperatura: se aumenta la temperatura il fattore aumenta mentre se diminuisce la temperatura il fattore diminuisce. A T=25 °C il potenziale di Nernst vale U N=0.05916V che è circa 1/17. Sostituendo U N e esprimento l’attività dell’elettrone come pE avremo che il potenziale è dato dal prodotto del potenziale di Nersnt per il pE. E=UN× pE→ pE= E U N Il potenziale dell’elettrodo dipende dall’attività della soluzione in cui esso è immerso. Il linguaggio elettrochimico delle semireazioni Consideriamo una semireazione con la propria costante di equilibrio convenzionale: Ox+ne−¿↔¿ KOx / ¿= [¿] [Ox ]{e¿ ¿ Passando ai logaritmi dall’espressione della costante convenzionale e isolando − log{e−¿} ¿: log KOx / ¿=log [Ox ] [ ¿ ] −n× log{e−¿} ¿ −log¿¿ −log¿¿ è il pEmentre si definisce il p E0 come il logaritmo della costante di equilibrio convenzionale normalizzato rispetto al numero di elettroni consumati nella semireazione. pE=−log ¿¿ p E0= log KOx / ¿ n Quindi si sostituscono nella formula e si ottiene l’equazione di Nerst adimensionale e quando questa si verifica significa che la semireazione è all’equilibrio: standard di elettrodo della semireazione di riduzione ha il segno positivo mentre il potenziale standard di elettrodo della semireazione di ossidazione ha il segno negativo. ε 0=EO x1/ℜ d1 0 −EOx2 /ℜd 2 0 Una redox con un potenziale standard di cella positivo ha una costante di equilibrio positiva e procede nel verso scritto. Una redox con un potenziale standard di cella negativo ha una costante di equilibrio negativa e procede nel verso opposto. Anche ad un potenziale standard di cella piccolo corrisponde una costante di equilibrio elevata perché si divide per il potenziale di Nernst che è un numero piccolo. Anche il range di variazione del potenziale standard di cella è ε 0∈[−2 ,+2] La forma ossidata di una coppia redox con un potenziale standard di elettrodo più positivo di una seconda coppia redox ossida la forma ossidata della seconda coppia redox perché in questo modo il potenziale standard di cella sarà positivo. La differenza tra il potenziale standard di cella e l’espressione dell’equazione di Nernst è il potenziale della reazione e indica se la reazione è all’equilibrio o il verso in cui procede. ε=ε 0− U N nexc × log [O x2 ] n1 [¿1 ] n2 [O x1 ] n2 [¿2 ] n1 Se il potenziale della reazione ε>0 la reazione redox per raggiungere l’equilibrio procede verso i prodotti perché bisogna aumentare le concentrazioni al numeratore. Se il potenziale della reazione ε<0 la reazione redox per raggiungere l’equilibrio procede verso i reagenti perché bisogna aumentare le concentrazioni al denominatore. Consideriamo la reazione di ossidoriduzione tra il cromato e il ferro 3+ che si scambiano 6 elettroni quindi nexc=6. Cr2O7 2−¿+14H +¿+6 Fe2+¿↔ 2C r 3+¿+6 Fe 3+¿+7H 2 O ¿ ¿ ¿¿ ¿ Le semireazione di cui è composta la reazione sono: Cr2O7 2−¿+14H +¿+6 e−¿↔ 2C r 3+¿+7H 2 O¿ ¿ ¿ ¿ Con un potenziale standard di elettrodo pari EC r 2O 7 2−¿/C r ¿ =1.33V ¿ ¿. Fe3+¿+ e−¿ ↔F e2+ ¿¿ ¿ ¿ Con un potenziale standard di elettrodo pari EFe3+¿/F e¿=0.771V ¿ ¿. Dato che EC r 2O 7 2−¿/C r ¿ >E F e 3+¿ /F e¿ ¿ ¿ ¿ ¿ il cromato fa da ossidante e il ferro 3+ fa da riducente. Il potenziale standard di cella di questa reazione redox quindi è: ε 0=E C r 2O 7 2−¿/C r ¿ −E F e 3+ ¿/ Fe ¿=1.33 −0.771=0.559V ¿ ¿ ¿ ¿ L’equazione di Nernst per questa reazione è: 0.559V= 0.05916 6 log ¿¿¿¿ Si definisce uno stato arbitrario con concentrazioni analitiche per poter calcolare il potenziale della reazione: ¿ ¿ ε=0.559− 0.05916 6 log (10−5)6 (10−5)2 (0.05 ) 6 (0.02)114 ε=0.559− 0.05916 6 log 3.2×10−31=0.559+0.3=0.859V Con queste concentrazioni si otterrebbe un potenziale di 0.859V e se si cortocircuita subito avviene passaggio di corrente e si osserva l’ossidazione del ferro 2 al ferro 3 all’anodo e la riduzione del cromo 6 al cromo 3 al catodo. Quando la reazione raggiunge l’equilibrio si arresta il passaggio di corrente, l’attività dell’elettrone nelle due soluzioni diventa uguale e sarà verifica l’equazione di Nernst. Reazioni di comproporzione e di disproporzione Quando un elemento può esistere in almeno 3 differenti stati di ossidazione esiste la possibilità di scrivere una reazione redox di comproporzione in cui il composto con numero di ossidazione più alto reagisce con quello con il numero di ossidazione più basso per dare il composto con numero di ossidazione intermedio attraverso una redox ad esempio il manganese +7 che reagisce con il mangnaese +2 per dare manganese +4. 5׿ −3׿ 3Mn 2+¿+2MnO4 −¿+2H 2 O↔5MnO 2 +4H +¿ ¿ ¿ ¿ In totale c’è lo scambio 15 elettroni quindi nexc=15. La prima reazione ha un potenziale standard E0=1.68V . La seconda reazione ha un potenziale standard E0=1.49V . Il potenziale standard di cella è quindi ε=1.679−1.491=0.188V che corrisponde a una costante di equilibrio log K redox=47.67. La reazione di comproporzione per la produzione di iodio in situ (sottoforma di triiduro I 3 −¿¿ , una specie di complesso tra I 2 e I−¿¿) vede reagire iodato con ioduro: 1׿ −3׿ 8 I−¿+I O3 −¿+6H +¿↔ 3I 3 −¿+3H 2 O¿ ¿ ¿ ¿ Quando un elemento può esistere in almeno 3 differenti stati di ossidazione esiste la possibilità di scrivere una reazione redox di disproporzione, l’inverso della comproporzione in cui il composto con il numero di ossidazione intermedio produce i due stati di ossidazione estremi attraverso una redox ad esempio l’acqua ossigenata in cui l’ossigeno compare con numero di ossidazione -1 può produrre acqua dove l’ossigeno ha numero di ossidazione -2 e ossigeno molecolare con numero di ossidazione 0. 2׿ −1׿ 2H 2O2↔O2+2H 2O In totale c’è lo scambio di 2 elettroni quindi nexc=2. La prima reazione ha un potenziale standard E0=1.776V . La seconda reazione ha un potenziale standard E0=1.229V . Il potenziale standard di cella è quindi ε=1.776−1.229=0.547V che corrisponde a una costante di equilibrio log K redox=36.98. Il diagramma di Latimer Alcuni elementi hanno una chimica redox semplice ovvero esistono solo in due stati di ossidazione come il caso dello zinco che appare come +2 o 0 come metallo. Altri elementi hanno chimiche redox più ricche ovvero appaiono in diversi stati di ossidazione in sostanze diverse come per il manganese che può apparire 0 da metallo, +2, +3 ma è instabile, +4 nel biossido di manganese, +6 nel manganato e +7 nel permanganato. Inoltre sostanze diverse possono contenere un elemento nello stesso stato di ossidazione com un elemento in un acido e nelle specie che derivano dalla dissociazione acida ad esempio per l’arsenico nell’acido arsenico e nel gruppo acido-base che forma. Per sintetizzare la chimica redox di un elemento si utilizza il diagramma di Latimer che rappresenta ciascun stato di ossidazione di un elemento scegliendo una specie chimica rappresentativa di quello stato di ossidazione ed è scelta fissando l’intorno chimico soprattutto dal pH perché il pH regola la specie chimica principale di un dato elemento in un dato stato di ossidazione e il diagramma di Latimer più comune è a pH 0. Nel diagramma di Latimer del cromo a pH 0 si sceglie come specie rappresentativa dello stato di ossidazione +6 il cromato monoacido HCrO4 −¿¿ , per lo stato di ossidazione +3 la specie rappresentativa è lo ione cromico Cr3+¿¿ dove si sottointende l’acqua poi c’è lo stato di ossidazione +2 la cui specie rappresentativa è lo ione cromoso Cr2+¿¿ e infine c’è lo stato di ossidazione elementare che è 0. E1+2 0 = n1× E1 0 +n2×E2 0 n1+n2 Semireazioni ubiquitarie in acqua In acqua ci sono due semireazioni sempre presenti due semireazioni: la semireazione di riferimento, la riduzione di H+¿¿ a H 2 con un potenziale standard di elettrodo E0=0.00Ve la riduzione di O2 a H 2O con potenziale standard di elettrodo di E0=1.23V quindi l’ossigeno è un ossidante forte, infatti termodinamicamente è l’ossidente più forte in acqua mentre l’idrogeno è termodinamicamente il riducente più forte in acqua. Queste due semireazioni si combinano formando la reazione redox di decomposizione dell’acqua che ha un potenziale standard di cella di ε 0=−1.23V , non si dissocia. 2׿ −1׿ 2H 2O↔O2+2H2 Quindi in qualunque soluzione acquosa vengono verificate le equazioni di Nernst di queste due semireazione ubiquitarie ovvero la condizioni di equilibrio del pE che sarà lo stesso per tutte le semireazione che avvengono in una data soluzione quindi tutte condividono la stessa attività dell’elettrone e il pE dipende dal pH: se aumenta il pH, il pE diminuisce mentre se diminuisce il pH il pE aumenta. pE=p E0+ 1 n log [Ox ] [¿ ] pE=0.00− 1 2 × log (PH 2 )−pH pE=20.774+ 1 4 × log (PO 2 )−pH Se gorgoglia idrogeno alla pressione atmosferica PH2 =1atm in acqua si ottiene la relazione che il pE è uguale a −pH quindi se il pH varia da 0 a 14, il pE varia da 0 a -14. pE=0.00− 1 2 × log (1 )−pH pE=−pH Se gorgoglia ossigeno alla pressione atmosferica PO2 =1atm in acqua si ottiene che il pE è uguale a 20.774−pH quindi se il pH varia da 0 a 14, il pE varia da 20.774 a 6.774. pE=20.774+ 1 4 × log (1 )−pH pE=20.774−pH Il range di modifica del pEva da -14 che è la soluzione satura di idrogeno a pH 14, con alta attività elettronica ed è la soluzione più riducente fino a 20.774 che è la soluzione satura di ossigeno a pH 0, con bassa attività elettronica ed è la soluzione più ossidante. Nell’acqua infinitamente pura l’unica reazione possibile è la reazione redox di decomposizione con un potenziale standardi di cella ε 0=−1.23V ed è verificata l’equazione di Nernst della reazione redox che si utilizza per ricavare PO2 e PH2: 2H 2O↔O2+2H2 ε 0= U N nexc × log [O x2 ] n1 [¿1 ] n2 [O x1 ] n2 [¿2 ] n1 −1.23= 0.05916 4 × log (PO2 × (PH 2) 2 ) Per ogni mole di ossigeno sono prodotte 2 moli di idrogeno quindi si può riscrivere la pressione parziale di idrogeno come 2 volte la pressione parziale di ossigeno: 2 PO2 =PH 2 −1.23= 0.05916 4 × log (4 (PO2 ) 3 ) E’ un equazione in una incognita e ottengo la pressione parziale di ossigeno, molto bassa e sostituendo si ottiene la pressione parziale di idrogeno, anch’essa molto bassa: log PO2 = 1 3 (−log 4−4×1.230.05916 ) log PO2 =−27.9 PO2 =1.27×10−28 atm PH2 =2.54×10−28atm Con le condizioni di equilibrio si può ricavare il pE, uguale per entrambe le semireazioni: p EW=0.00− 1 2 × log (2.54×10−28)−7.00=6.798 Questo pE corrisponde a un potenziale di 0.402V e quindi l’acqua infinitamente pura con pH 7 ha un attività elettronica 7 ordini di grandezza più bassa di quella della soluzione di riferimento a pH 0 che è 1. E=0.05916×6.798=0.402V ¿ Ossidanti e riducenti in acqua E’ risaputo che in acqua l’ossigeno è l’ossidante più forte e l’idrogeno è il riducente più forte per una questione termodinamica ma nonostante ciò si utilizzano ossidanti o riducenti più forti per una questione cinetica infatti gli ossidanti forti come il permanganato producono ossigeno dall’acqua mentre i riducenti forti come il cromo 2 producono idrogeno dall’acqua e bisogna utilizzare velocemente le soluzioni oppure rallentare molto per fare in modo che la reazione non vada a compimento altrimenti cambierebbe il titolo della soluzione. Un altro difetto dell’ossigeno è che le sue reazioni sono lentissime ed è per questo che le sostanze del nostro corpo non sono ossidate in un tempo breve. 7 Le titolazioni redox Le titolazioni redox sono titolazioni in cui la reazione di titolazione è una reazione redox e sono utilizzate per determinare un analita target che possa essere ossidato o ridotto. La titolazione è rappresentata da una curva di titolazione la cui variabile sull’ascissa è sempre il volume di titolante che descrive il progredire della titolazione mentre la variabile sull’ordinata è il pE della soluzione e la forma della curva è sempre a sigmoide. Ci sono due tipi di titolazioni redox: - Le titolazioni redox in riduzione sono utilizzate per determinare sostanze in stati ossidati che possono essere ridotti da parte di un riducente forte che fa da titolante e inoltre sono scansioni del pE della soluzione titolata da alti verso bassi pE (facendo aumentare l’attività dell’elettrone). Riducenti sono vanadio 2+, cromo 2+ o tiosolfato S2O3 2−¿ ¿. - Le titolazioni redox in ossidazione sono utilizzate per determinare sostanze in stati ridotti che possono essere ossidati da parte di un ossidante forte che fa da titolante e inoltre sono scansioni del pE della soluzione titolata da bassi verso alti pE (facendo diminuire l’attività dell’elettrone). Ossidanti sono cerio 4+, permanganato MnO4 −¿ ¿ , dicromato Cr2O7 2−¿¿ . Le titolazioni redox in ossidazione sono le più adoperate ma bisogna fare attenzione all’ossigeno dell’acqua che è in uno stato ridotto. Invece le titolazioni redox in riduzione usano riducenti forti che sono instabili e possono entrare facilmente in contatto con l’ossigeno, ossidante forte, facendo cambiare il titolo. L’unico riducente che si può utilizzare è il tiosolato perché la sua reazione con l’ossigeno è lenta ma il limite del tiosolfato è che serve solo a determinare lo iodio o il trioduro quindi ci sono tecniche indirette per determinare l’analita target a partire dallo iodio e prendono il nome di iodometria e iodimetria indiretta. [HAsO2 ]=[ [HAsO2 ] ]− 5 2 ¿ [HAsO2 ]= 0.05×25− 5 2 ×0.02×V t 25+V t Si calcola il pE usando l’equazione di Nernst per la coppia acido arsenioso-acido arsenico e si fa il rapporto tra le concentrazioni calcolate osservando che 25+V t si semplifica: H 3 AsO4+2H +¿+2e−¿↔HAsO 2+2H 2O ¿ ¿ pE=p E0+ 1 2 log [H 3 AsO 4 ]¿¿¿¿ pE=9.47+ 1 2 log 5 2 ×0.02×V t 0.05×25− 5 2 ×0.02×V t Quindi si possono inserire valori di V t arbitrari nell’equazione del pE per calcolare la curva di titolazione prima del punto equivalente. Dopo il punto equivalente V t>V eqsi utilizza l’equazione di Nernst per la coppia titolante per costruire la curva di titolazione perché è stato aggiunto un numero di moli di permanganato in eccesso che ha ossidato tutto l’acido arsenioso ad acido arsenico quindi la soluzione contiene concentrazioni elevate sia di permanganato che di manganese 2+. La concentrazione di equilibrio del manganese 2+ dopo il punto equivalente è i 5/2 della concentrazione analitica dell’acido arsenioso: ¿ ¿ La concentrazione di equilibrio del permanganato è la concentrazione analitica presente all’inizio meno la parte convertita in manganese 2+: ¿ ¿ Si calcola il pE usando l’equazione di Nernst per la coppia permanganato-manganese 2+ e si fa il rapporto tra le concentrazioni calcolate osservando che 25+V t si semplifica: MnO4 −¿+8 H+¿+5e−¿↔M n 2+¿+ 4H 2 O¿ ¿ ¿¿ pE=p E0+ 1 5 log¿¿¿ pE=25.20+ 1 5 log 0.02×V t− 2 5 ×0.05×25 2 5 ×0.05×25 Quindi si possono inserire valori di V t arbitrari nell’equazione del pE per calcolare la curva di titolazione dopo il punto equivalente. La curva di titolazione ottenuta ha una pendenza molto alta attorno al punto equivalente perché la costante di equilibrio della reazione redox è molto elevata. L’indicatore usato in questa titolazione è il permanganato stesso che funge da autoindicatore quindi l’arresto della titolazione avviene dopo il punto equivalente perché prima e durante il punto equivalente la concentrazione di permanganato è trascurabile e dopo altre gocce appare il rosa. Il punto di mezza titolazione è il punto in cui è stato aggiunto un volume di titolante che è la metà del volume equivalente necessario per ossidare l’acido arsenioso, quindi, è una soluzione di acido arsenioso-acido arsenico alla stessa concentrazione, si è in presenza di un tampone di pE che è uguale al p E0=9.47 della soluzione titolata. Il punto di doppia titolazione è il punto in cui è stato aggiunto un volume di titolante che è il doppio del volume equivalente necessario per ossidare l’acido arsenioso, quindi, è una soluzione di permanganato-manganato 2+ che hanno la stessa concentrazione, si è in presenza di un tampone di pE che è uguale al p E0=25.20 della soluzione titolante. Con il punto equivalente, il punto di mezza titolazione e il punto di doppia titolazione si può costruire una curva di titolazione schematica ovvero costituita da 3 segmenti, 2 orizzontali, il primo si estende da 0 fino a V t e passa per il p E0 del titolato e il secondo che si estende da V t fino a 2V t e passa per il p E0 del titolante e infine un segmento verticale che congiunge i due orizzontali e passa per il pE del punto equivalente. Dalla curva di titolazione si nota che il pE al punto equivalente è spostato verso il p E0 della coppia che consuma più elettroni per via della formula della media pesata quindi in questa titolazione si nota che è spostato verso alti pE per avvicinarsi al p E0 del manganese. Pertrubazione delle semireazioni Le semireazioni possono essere perturbate da parte di reazioni collaterali che coinvolgono la forma ossidata, la forma ridotta o entrambe della coppia redox e non sono reazioni redox ma reazioni acido-base o di formazione di complessi che sottraggono i reagenti o i prodotti alla semireazione quindi ne riducono la resa perché diminuiscono i p E0. Il pH è la variabile più importante per determinare l’effetto delle reazioni collaterali e inoltre può esserci la presenza di eventuali leganti (basi) che legano i cationi metallici. L’intorno chimico e l’effetto delle reazioni collaterali su una semireazione possono essere tenuti conto associando alla semireazione un potenziale standard di elettrodo formale indicato con E0' che sostituisce il potenziale standard di elettrodo fisso E0. Ad esempio, il cerio 4+ con un potenziale standard di elettrodo E0=1.76V sviluppa il massimo potere ossidante in acido perclorico 4 M perché E0 ' =1.75V mentre il minimo potere ossidante in acido solforico 4 M perché E0 ' =1.43V . Il potenziale standard di elettrodo formale degli anioni ossigenati come bromato, dicromato e permanganato diminuisce all’aumentare del pH per la diminuizione degli H+¿¿. Le titolazioni disomogenee Una semireazione disomogenea è una semireazione in cui il coefficiente della forma ossidata e della forma ridotta sono diversi, ad esempio: Cr2O7 2−¿+14H +¿+6 e−¿↔ 2C r 3+¿+7H 2 O¿ ¿ ¿ ¿ I 3 −¿+2e−¿↔3 I−¿¿ ¿ ¿ S4O6 2−¿+2e−¿↔2 S2O3 2−¿¿ ¿ ¿ Le titolazioni redox in cui almeno una delle due semireazioni che compongono la reazione di titolazione è disomogenea prende il nome di titolazione disomogenea e per queste la curva di titolazione non si valuta così semplicemente. Il problema di queste sorge nell’equazione di Nernst perché le concentrazioni della specie ossidata e della specie ridotta sono elevate a diversi coefficienti, quindi, hanno dimensioni diverse e non è più possibile confrontarle. La curva di titolazione delle titolazioni disomogenee dipende dalle concentrazioni del titolato e del titolante. La titolazione in riduzione disomogenea più importante è la titolazione del trioduro con tiosolfato in cui entrambe le coppie redox sono disomogenee e il pE equivalente di questa titolazione è intorno al 7 anche modificando di poco le concentrazioni ma non è possibile calcolarlo con la media pesata perché i coefficienti sono diversi. Consideriamo la titolazione di V 0=50mLdi{0.025M I 2+0.5M I−¿ , pH=0 }¿ con una soluzione standard C t 0 =0.1Mdi N a2S2O3. quindi C t 0 =0.05M I 3 −¿ ¿ non è semplice da calcolare per via del fatto che è una titolazione disomogenea e inoltre il pE del punto equivalente è molto più in basso rispetto a quello di altri ossidanti perché I 3 −¿¿ non è un forte ossidante ed è circa a pE 4. L’indicatore per le titolazioni con lo iodio è la salda d’amido che non è un indicatore redox in senso stretto ma una soluzione di amido solubile in acqua che rivela lo iodio. L’amido è un carboidrato polisaccaride facilmente estraibile da una varietà di semi ed è costituito da molecole di glucosio fornite per idrolisi. L’amido è insolubile ma se trattato con acqua a caldo questo si separa in due componenti, l’amilopectina, insolubile e l’amilosio, solubile, componente della salda d’amido. Una soluzione di amido in acqua si colora di blu se viene messa a contatto con lo iodio perché l’amilosio forma delle spirali in acqua che inscrivono un canale interno in cui si dispongono gli atomi di iodio formando il complesso amido-iodio di colore blu. La salda d’amido è molto sensibile e rivela concentrazioni di iodio anche molto basse a partire da 10−5M per creare il colore blu e bisogna conservarla bene o prepararla subito. La sensibilità è misurata rispetto alla concentrazione di iodio che serve per creare il blu. Se la concentrazione di iodio è alta e quindi il pE è alto significa che la sensibilità è bassa. Se la concentrazione di iodio è bassa e quindi il pE è basso significa che la sensibilità è alta. Per ricavare il valore di pE che corrisponde al viraggio della salda d’amido si utilizza l’equazione di Nernst per la semireazione tra triioduro e ioduro supponendo che la concentrazione del triioduro sia circa 10−5M e la concentrazione dello ioduro sia circa 0.1M e si avrà un pE al punto di arrivo di circa 7.8. ¿ p Earr=9.1+ 1 2 log 10−5 0.13 =7.8 Le titolazioni iodimetriche in presenza di salda d’amido con indicatore hanno un arresto tardivo rispetto al punto equivalente quindi la salda d’amido ha una bassa sensibilità per lo iodio e si commette un errore in eccesso ma comunque sotto il controllo della buretta se la pendenza della curva è alta. Un metodo alternativo per preparare una soluzione standard di iodio, che non ha bisogno di standardizzazione, consiste nel dissolvere una quantità pesata di iodato di potassio KI O3 , uno standard di primario, in un eccesso di ioduro di potassio e portare a volume. Il pH di questa soluzione è alcalino perché lo iodato è una base debole coniugata di un acido forte e siccome la reazione di comproporzione tra iodato e ioduro per formare triioduro necessita H+¿¿, iodato e ioduro non reagiscono quindi la soluzione è molto stabile. Quando questa soluzione titolante raggiunge la soluzione titolata che ha un pH acido, immediatamente si genera triioduro che ha una concentrazione tre volte quella dello iodato pesato secondo la reazione di comproporzione: IO3 −¿+6 H+¿+6 e−¿↔I −¿+ 3H 2 O¿ ¿ ¿¿ −3 ¿ 8 I−¿+IO 3 −¿+6H +¿↔ 3I 3 −¿+3H 2 O¿ ¿ ¿ ¿ Quindi per preparare una soluzione 0.05Mdi I 3 −¿¿ è necessario che la concentrazione dello iodato sia IO3 −¿ ¿ sia 0.0167M . La iodimetria può servire per titolare gli analiti ossidabili con il requisito che abbiano un potenziale standard formale inferiore a quello del triioduro E0=0.536M . L’applicazione più popolare della iodimetria è la determinazione dell’acido ascorbico (vitamina C) in varie sostanze come integratori farmaceutici, succhi di frutti, ecc. La vitamina C è e un antiossidante e una forma ridotta che a contatto con ossidanti forti viene ossidata a acido deidroascorbico, la forma ossidata secondo la semireazione: C6O7H 8+2H +¿+2e−¿↔C6O 6H 8+H 2O ¿ ¿ L’acido deidroascorbico perde un ossigeno come si nota dalla semireazione. L’acido ascorbico è un acido diprotico (H 2 AA) mentre l’acido deidroascorbico (DAA) non ha proprietà acido-base. La semireazione di riduzione è sotto il controllo del pH perché sono presenti gli H+¿¿ e infatti il potenziale standard formale della coppia DAA /H2 AA diminuisce all’aumentare del pH quindi la titolazione iodimetrica della vitamica C andrebbe condotta a alti pH. I 3 −¿+2e−¿↔3 I−¿¿ ¿ ¿ −1 ¿ I 3 −¿+H 2 AA↔3 I−¿+DAA+2H +¿¿ ¿ ¿ Il potenziale standard di riduzione del triioduro è a ogni pH E0 ' =0.536V . Il potenziale standard di riduzione del DAA passa da E0 ' =0.39V in ambiente acido a E0=−0.08V in ambiente alcalino, quindi, la vit C diventa facilmente ossidabile. Il potenziale standard di cella della reazione redox è ε 0 ' =0.613V e la stechiometria della reazione è 1 : 1 quindi il numero di moli di vit C è uguale al numero di moli di iodio. Tracciando la curva di titolazione iodimetrica della vitamica C a due valori del pH si nota che varia solo la parte iniziale della curva perché è governata dalla coppia titolata DAA /H2 AA sensibile al pH mentre la seconda parte governata dalla coppia titolante I 3 −¿/ I−¿ ¿ ¿ è indipendente dal pH e inoltre il pE equivalente si sposta più in alto a pH acidi. Dalla curva di titolazione si nota che si otterranno risultati migliori a pH alcalini perché la curva di titolazione è più pendente in prossimità del punto equivalente. In presenza di salda d’amido come indicatore che impone un arresto tardivo per la sua bassa sensibilità, il pH non ha un effetto importante perché nonostante a pH alcalini si ha una curva di titolazione pendente, il pE di arresto è più distante del pE equivalente, d’altra parte, a pH acidi la curva di titolazione è meno pendente ma il pE di arresto è più vicino del pE equivalente quindi è irrilevante a che pH fare la titolazione iodimetrica della vitamina C. Iodimetria indiretta La iodimetria indiretta è una tecnica redox in ossidazione (simile alla retrotitolazione complessometrica) in cui si ricavano per titolazione in riduzione con tiosolfato le moli di triioduro che hanno reagito con un riducente e ha molti vantaggi soprattutto nel caso in cui la reazione di ossidazione dell’analita da parte del triioduro è lenta. Per la iodimetria indiretta si utilizzano due burette, una contiene la soluzione standard di triioduro e l’altra contiene la soluzione standard di tiosolfato S2O3 2−¿ ¿ tipicamente 0.1M . La iodimetria indiretta consiste nell’aggiungere alla soluzione che contiene l’analita un volume V 1 misurato della soluzione di triioduro ovvero un numero di moli note calcolate dal prodotto della concentrazione della soluzione di triioduro per il volume aggiunto. mol¿¿ Il volume di soluzione di iodio aggiunto deve essere maggiore di quello necessario per ossidare l’analita in modo che nella soluzione resti un eccesso di triioduro e in presenza di salda d’amido come indicatore si osserva la colorazione blu. L’analita consuma x moli di triioduro secondo una reazione generica: Analit a¿ +x I3 −¿↔3 x I−¿+Analit aOx ¿ ¿ L’obiettivo della iodimetria indiretta è determinare il triioduro non consumato usando la soluzione standard di tiosolfato e si titola fino alla scomparsa del colore blu della salda d’amido che è sempre a pE 7.8 segnando il volume di arresto V arr. 2H 2S2O3+ I 3 −¿↔S4O6 2−¿+3 I−¿+4 H +¿¿ ¿ ¿ ¿ Le moli di trioduro in eccesso si calcolano facendo il prodotto della concentrazione di tiosolfato per il volume di arresto e dividendo per 2 per la stechiometria della reazione fra triioduro e tiosolfato. mol¿¿ La iodometria è simile alle titolazioni complessometriche per sostituzione, infatti, si basa sulla sostituzione dell’ossidante da parte del triioduro che viene determinato per titolazione con tiosolfato. La soluzione contenente l’analita viene acidificata, gli viene aggiunto l’eccesso di ioduro di potassio che viene ossidato a triioduro dall’analita che a sua volta viene ridotto e ogni mole di analita che reagisce viene convertita in x moli di triioduro: Analit aOx +3 x I−¿↔x I3 −¿+ Analit a¿ ¿ ¿ La soluzione poi viene titolata con tiosolfato in modo da ricavare il numero di moli di triioduro che possono essere convertite nelle moli di analita sapendo la stechiometria. 2H 2S2O3+ I 3 −¿↔S4O6 2−¿+3 I−¿+4 H +¿¿ ¿ ¿ ¿ mol¿ mol ( Analita )=mol¿¿ La iodometria serve a determinare analiti come l’ipoclorito tramite la reazione: HClO+H+¿+ 2e−¿ ↔Cl −¿+H 2 O ¿ ¿ ¿ −1 ¿ 3 I−¿+HClO+H +¿↔C l −¿+I 3 −¿+ H 2 O ¿ ¿ ¿ ¿ Il potenziale standard di riduzione dell’ipoclorito HClO è E0 ' =1.482V . Il potenziale standard di riduzione del triioduro è a ogni pH E0 ' =0.536V . Il potenziale standard di cella della reazione redox è ε 0 ' =0.946V quindi l’ipoclorito è un ossidante molto forte a ogni pH perché l’acido ipocloroso è un acido debole con un pKa circa 7 quindi c’è l’ossidazione dello ioduro a triioduro e si procede titolando con tiosolfato. Le moli di ipoclorito che è mascherato sono uguali alle moli di triioduro che sono uguali alle moli di tiosolfato consumate nella titolazione diviso 2. mol (HClO )=mol¿ Un'altra applicazione della iodometria è la determinazione dell’acqua ossigenata: H 2O2+2H +¿+2 e−¿↔2 H 2O ¿ ¿ −1 ¿ 3 I −¿+H 2O2+2H +¿↔ I3 −¿+2H 2 O¿ ¿ ¿ Il potenziale standard di riduzione dell’acqua ossigenata è E0 ' =1.776V . Il potenziale standard di riduzione del triioduro è a ogni pH E0 ' =0.536V . Il potenziale standard di cella della reazione redox è ε 0 ' =1.24V quindi l’acqua ossigenata ossida lo ioduro a triioduro. Tecniche redox in ossidazione e in riduzione Le titolazioni redox sono differenti dalle altre perché usano molti titolanti diversi. Le titolazioni redox in riduzione sono poco pratiche a causa della sensibilità dei riducenti forti come stagno 2+, cromo 2+, all’ossigeno atmosferico quindi l’unica titolazione in riduzione praticata in laboratorio è quella dello iodio con tiosolfato perché la reazione con l’ossigeno è molto lenta e inoltre le soluzioni sono intrinsecamente instabili perché sviluppano idrogeno dall’acqua. Le titolazioni redox in ossidazione sono basate su soluzioni instabili perché gli ossidanti forti sviluppano ossigeno dall’acqua e le più comuni sono: - la permanganometria, è basata su titolazioni con permanganato di potassio e la semireazione di riduzione è da permanganato a manganato che ricorre molto bene in ambiente acido come per gli altri agenti ossidanti: MnO4 −¿+8 H +¿+5 e−¿↔Mn 2+¿+4H 2 OE 0 =1.491V ¿ ¿¿ ¿ - la cerimetria, è basata su titolazioni con cerio solfato e la semireazione di riduzione è da cerio 4+ a cerio 3+ che ricorre bene in ambiente acido perché il cerio 4+ è un piccolo catione tetrapositivo che in ambiente alcalino forma idrossidi molto insolubili: Ce4+¿+e−¿↔C e3+¿E 0 =1.72V ¿ ¿ ¿ - la dicromatometria, è basata su titolazioni con dicromato di potassio (0.01667M=0.1N ) e la semireazione di riduzione (disomogenea) è da dicromato a cromo 3+: Cr2O7 2−¿+14H +¿+6 e−¿↔ 2C r 3+¿+7H 2 OE 0 =1.33 V ¿ ¿ ¿ ¿ - la bromatometria è basata su titolazioni con bromato di potassio e la semireazione di riduzione è da bromato a bromuro e il campo specifico del bromato è la determinazione di sostanze organiche insature, dotate di doppi legami: BrO3 −¿+6 H +¿+6e−¿↔B r −¿+3H 2 OE 0 =1.423V ¿ ¿¿ ¿ Indicatori redox Gli indicatori che si utilizzano nelle titolazioni redox per mostrare il punto di viraggio si chiamano indicatori redox. Un indicatore redox è una sostanza organica che può esistere due forme, la forma ossidata e la forma ridotta che sono connesse da una semireazione e consumano un certo numero di elettroni (di solito 2) e la caratteristica fondamentale è che la forma ossidata e la forma ridotta hanno colore diverso. In una titolazione redox in ossidazione l’indicatore viene ossidata come l’analita. L’indicatore redox in ossidazione più comune è la ferroina, un complesso 1:3 di un particolare legante organico con ferro 2+ di colore rosso e questo può essere ossidato in ferriina, il complesso del legante con ferro 3+ di colore celeste. Per trovare sulla curva di titolazione il momento in cui l’indicatore cambia colore bisogna considerare l’equazione di Nernst adimensionale della coppia redox dell’indicatore: I nOx +ne −¿↔I n¿EI nOx /I n¿ 0 ¿ pE=p E I nOx/ I n¿ 0 + 1 n log [ I nOx ] [I n¿ ] Il punto di transizione di un indicatore redox coincide con il potenziale standard adimensionale della coppia redox p E0 perché quando ci sono uguali concentrazioni della forma ossidata e della forma ridotta pE=p E I nOx / I n¿ 0 . Per la ferroina il punto di transizione dei colori di osserva quando il pE=17.9 quindi è utile per le titolazioni in ossidazione soprattutto per cerimetria e permanganometria perché il punto equivalente si trova a pE molto alti. Dalla formula si nota anche che l’ampiezza dell’intervallo di viraggio di un indicatore redox al pE di transizione dipende dal numero di elettroni consumati nella sua semireazione di riduzione: pE=p Etrans± 1 n , più elettroni sono consumati e più il cambio di colore è repentino quindi basta cambiare il pE di solo un’unità per avere il completo viraggio. Si vede il colore della forma ossidata quando questa è 10 volte la forma ridotta quindi il limite superiore dell’intervallo di transizione è quando pE≥ p Etrans+ 1 n . Si vede il colore della forma ridotta quando questa è 10 volte la forma ossidata quindi il limite inferiore dell’intervallo di transizione è quando pE≤ p Etrans− 1 n . Molti indicatori redox durante la riduzione consumano H+¿¿ perché la riduzione è un’addizione di idrogeno a un doppio legame, quindi, non bisogna considerare il p E0 dell’indicatore ma il potenziale standard formale p E0 ' che tiene conto dell’ambiente chimico e del pH da cui dipendono anche i colori delle due forme dell’indicatore e in particolare il potenziale standard formale p E0 ' diminuisce all’aumentare del pH perché ci saranno meno H+¿¿. Per l’uso di un indicatore redox si necessita dell’equazione dell’indicatore, una funzione che leghi il valore del potenziale standard formale p E0 ' al pH che si può riportare in grafico come per il 2,6-dicloroindofenolo che ha un p E0 ' di 11.3 a pH 0 in cui si conducono la maggior parte delle titolazioni redox in ossidazione.