concetti alla base del legame chimico, Appunti di Chimica Inorganica

Scarica concetti alla base del legame chimico e più Appunti in PDF di Chimica Inorganica solo su Docsity! CAP 8:CONCETTI BASE DEL LEGAME CHIMICO Simboli di Lewis e la regola dell’ottetto Gli elettroni coinvolti nel legame chimico sono elettroni di valenzaàper la maggior parte degli atomi si trovano nel livello occupato più esterno di un atomo.   Lewis  suggerì un modo semplice di mostrare gli elettroni di valenza in un atomo e di visualizzarli nel corso della formazione del legame.  introdotta la simbologia di Lewis   Il simbolo di Lewis per un elemento consiste nello scrivere il simbolo chimico dell’elemento indicando con un punto ogni elettrone di valenza. Lo zolfo per esempio ha configurazione elettronica [Ne]3s23p4, il suo simbolo di Lewis mostra quindi sei elettroni di valenza  I punti sono posti sui quattro lati del simbolo atomicoàogni lato è occupato al massimo da due elettroni.  Tutti e quattro i lati sono equivalenti, il che significa che la scelta del lato su cui porre il quinto e il sesto elettrone è arbitraria.   devono essere distribuiti il più possibile. La regola dell’ottetto àGli atomi spesso acquistano, perdono o condividono elettroni per arrivare allo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro sulla tavola periodicaà  hanno un intorno elettronico molto stabile, come evidenziato dalle loro alte energie di ionizzazione e basse affinità elettroniche e dalla mancanza generale di reattività chimica   tranne He, hanno otto elettroni di valenza, molti atomi che prendono parte a reazioni chimiche raggiungono gli otto elettroni di valenzaàregola detta dell’ottetto:   gli atomi tendono a reagire per prendere, cedere o condividere elettroni fino a che non si circondano di otto elettroni di valenza.  consiste di sottolivelli s e p pieni.  In termini di simboli di Lewis, un ottetto può essere rappresentato con quattro coppie di elettroni di valenza posizionate attorno all’atomo   si applica generalmente ad atomi che hanno elettroni di valenza s e p Legame ionico àLe sostanze ioniche si formano generalmente in seguito all’interazione fra i metalli sul lato sinistro della tavola periodica e i non metalli sul lato destro àPer esempio, quando il sodio metallico, Na(s), è posto in contatto  con il cloro gassoso, Cl2(g), segue immediatamente una reazione violenta(esotermica)àprodotto è il  cloruro di sodio, NaCl(s): La formazione di Na+ da Na e di Cl− da Cl2 indica un trasferimento elettronico dall’atomo di Na all’atomo di Clà  per formare ioni di carica opposta si verifica quando uno degli atomi perde con facilità un elettrone (bassa energia di ionizzazione) e l’altro atomo acquista prontamente un elettrone (alta affinità elettronica) Così NaCl è un tipico composto ionico, perché formato da un metallo con bassa energia di ionizzazione e da un non metallo con alta affinità elettronica.  Usando la simbologia di Lewis La freccia indica il trasferimento di un elettrone dall’atomo di Na all’atomo di Cl. Entrambi gli ioni raggiungono un ottetto di elettroni: l’ottetto su Na+ ha configurazione elettronica 2s22p6, che si trova sotto il singolo elettrone di valenza 3s dell’atomo Na. Abbiamo messo una parentesi quadra attorno allo ione cloruro per enfatizzare che tutti gli otto elettroni sono localizzati esclusivamente sullo ione Cl−. ànon è un legame diretto tra atomi àsi instaura tra:  Ioni monoatomiciàcarica netta e permanente (K+, Ca2+, F-…)  Ioni poliatomici -capaci di esistenza propria -gruppi di atomi uniti da legami covalenti -dotati di carica netta e permanente -separazione netta di caricaàattrazione elettrostatiche tra cariche si segno opposto AttrazioneàQ1*Q2/d^2 EelettronicaàQ1*Q2/d àproprietà caratteristicheàderivano dalle forze elettrostatiche che mantengono gli ioni in una disposizione tridimensionale rigida e ben definita, come quella mostrata in Figura 8.4.  sostanze fragili  elevati punti di fusione.  Spesso sono cristallineàsi possono sfaldare, ovvero possono rompersi lungo superfici piane.  Non hanno natura direzionaleàallo stato solido uno ione interagisce con tutti gli altri nel cristallo  Ogni paio di atomi è organizzato a una distanza minimaàpermette attrazione tra ioni di segno opposto e di bilanciare le forze repulsive  Interazione -Attrattivaàcarioni “primi vicini”àioni sia di uguale che di opposta direzione -repulsivaàanioni “primi vicini” Energetica della formazione del legame ionico Se il trasferimento di un elettrone da un atomo a un altro fosse l’unico fattore determinante nella formazione di un legame ionico, il processo nel suo insieme non potrebbe essere esotermicoàLa ragione principale per cui si formano e sono stabili è l’attrazione tra ioni aventi cariche di segno oppostoàporta gli ioni a posizionarsi vicini rilasciando energia e portando gli stessi a formare un agglomerato, o reticolo solido Energia reticolare  Una misura esatta della stabilizzazione ottenuta dal posizionamento degli ioni in un solido ionico  l’energia richiesta per separare completamente una mole di un solido ionico nei suoi ioni gassosi. Per visualizzare questo processo per NaCl, immaginiamo cheà si espanda dall’interno fino a che la distanza tra gli ioni li porti a essere com pletamente separatiàrichiede 788 kJ/mol, che è il valore dell’energia retic olare: à endo termico. Altri tipi di legame Polarità di legame ed elettronegatività Quando due atomi identici si legano come in Cl2 e N2, le coppie elettroniche devono essere ugualmente condivise. Quando si legano due atomi provenienti dai lati opposti della tavola periodica, come NaCl, non c’è praticamente compartecipazione di elettroni, il che significa che NaCl è formato dall’unione di Na+ e Cl−. L’elettrone 3s dell’atomo di sodio è, in effetti, trasferito completamente sul cloro. I legami che si formano nella maggior parte dei composti covalenti si trovano in una posizione intermedia a questi due estremi. polarità di legame   legame covalente non polareàgli atomi che prendono parte al legame condividono in maniera uguale gli elettroni, come negli esempi già citati per Cl2 e N2  legame covalente polareàuno degli atomi esercita un’attrazione sugli elettroni di legame superiore a quella esercitata dall’altro atomoàSe la differenza è sufficientemente grande, si forma un legame ionico. Elettronegatività  stimare se un dato legame sarà covalente polare, non polare o ionico.  la capacità di un atomo in una molecola di attrarre elettroni verso di sé  Più grande è più grande è la sua abilità di attrarre elettroni verso di sé.  è correlata all’energia di ionizzazione e all’affinità elettronica, che sono proprietà dell’atomo isolatoà Un atomo con un’affinità elettronica molto negativa e con alta energia di ionizzazione tenderà sia ad attrarre elettroni da altri atomi sia a trattenere i propri elettroni; esso sarà altamente elettronegativo.  La sua valutazione numerica si può basare su una varietà di proprietàPauling sviluppò la prima e più largamente usata scala di elettronegatività, basata su dati termodinamici.  àaumento generale spostandosi da sinistra a destra lungo un periodoàdagli elementi più metallici a quelli meno metallici. àcon alcune eccezioni (specialmente nei metalli di transizione), l’elettronegatività diminuisce all’interno di ogni gruppo con il crescere del numero atomico Elettronegatività e polarità di legame Possiamo usare la differenza di elettronegatività tra due atomi per attribuire la giusta polarità al loro  legame. Consideriamo questi tre composti contenenti il fluoro: àIn F2 gli elettroni sono ugualmente distribuiti tra gli atomi di fluoro e quindi il legame covalente è non polareà si forma quando due atomi aventi uguali elettronegatività si legano. àIn HF l’atomo di fluoro ha elettronegatività maggiore rispetto all’idrogeno, con il risultato che la distribuzione non è equilibrata — il legame è polareàquando gli atomi hanno diversa elettronegatività In HF l’atomo di fluoro più elettronegativo attira la densità elettronica lontano dall’idrogeno, l’atomomeno elettronegativo, lasciando una parziale carica positiva sull’atomo d’idrogeno e una parziale carica negativa sul fluoro. Possiamo rappresentare così la distribuzione di carica come: Il δ+ e il δ− (leggi “delta più” e “delta meno”) simboleggiano le cariche parzialmente positive e negative. In un legame polare, questi simboli rappresentano cariche parziali, minori rispetto alla carica piena degli ioni. àIn LiF la differenza di elettronegatività è molto grande, cioè la densità elettronica è molto spostata verso F. Il legame risultante è quindi ionico. Perciò, se consideriamo il legame in LiF completamente ionico, possiamo dire che δ+ per Li è 1+ e δ− per F è 1−. Se due atomi differiscono nel valore dell’elettronegatività per più di 2,0, molti chimici considerano il loro legame essere ionico. distribuzioni di densità delle specie esaminate Le regioni dello spazio che hanno maggior densità elettronica sono segnate in rosso e quelle con densità elettronica più bassa sono segnate in blu. Si vede che la distribuzione in F2 è simmetrica, in HF è sbilanciata verso il fluoro e in LiF lo spostamento è persino maggiore.  maggiore è la differenza di elettronegatività tra due atomi, più polare è il loro legame. Momenti dipolari La differenza di elettronegatività tra H e F porta a un legame covalente polare nella molecola HF. Di conseguenza c’è una concentrazione di carica negativa sull’atomo più elettronegativo F, lasciando il meno elettronegativo H come parte positiva della molecola. Una molecola come HF, nella quale il baricentro delle cariche positive e negative non coincide, è detta molecola polare. Possiamo così identificare non solo legami, ma anche molecole intere come polari o non polari. Possiamo rappresentare la polarità di HF in due modi: la freccia evidenzia lo spostamento della densità elettronica verso il fluoro. La croce all’estremità della freccia può essere immaginata come il segno più che designa la parte positiva della molecola. àLe molecole polari si allineano le une rispetto alle altre, con la parte negativa di una rivolta verso la parte positiva dell’altra. In modo simile, le molecole polari sono attratte dagli ioni. La parte negativa è attirata dagli ioni positivi e la parte positiva è attirata dagli ioni negativi. Queste interazioni giustificano molte proprietà di liquidi, solidi e soluzioni àLa separazione di carica nelle molecole gioca un ruolo importante nei processi di conversione dell’energia, come nella fotosintesi e nelle celle solari. cianuro e due elettroni di non legame sull’N. La carica formale su N è: 5− 1/2 ( 6 )−2=0. Quindi, le cariche formali sugli atomi nella struttura di Lewis di CN− sono: le cariche formali su una molecola neutra danno come somma 0, mentre quelle su uno ione si addizionano per dare la carica totale dello ione. àIl concetto di carica formale può aiutarci a scegliere tra differenti strutture di Lewis quale sia la più importante, che chiameremo la struttura di Lewis dominante. molecola di CO2àrappresentato con due doppi legami. La regola dell’ottetto è rispettata anche quando in una struttura di Lewis si disegna un singolo legame e un triplo legame. Calcolando la carica formale per ciascun atomo di queste strutture abbiamo:   per scegliere la dominante: 1) si sceglie la struttura di Lewis nella quale gli atomi portano cariche formali più vicine a 0. 2) si sceglie la struttura di Lewis nella quale le eventuali cariche negative sono posizionate sugli atomi più elettronegativi. la prima formula di struttura del CO2 è preferita, poiché gli atomi non portano cariche formali, rispettando il punto 1. L’altra struttura di Lewis mostrata (e quella equivalente in cui vi è il triplo legame all’O di sinistra e un legame singolo all’O di destra) contribuisce alla struttura attuale ma in minor misura. NB)cariche formali non rappresentano cariche realiàLe reali distribuzioni sulle molecole e sugli ioni sono determinate non dalle cariche formali, ma da diversi fattori, compresa la differenza di elettronegatività tra gli atomi. Eccezioni alla regola dell’ottetto 1)più di un ottetto di elettroni di valenza molecole o ioni poliatomici nei quali ci sono più di otto elettroni nel livello di valenza di un atomoà ipervalenti. Per esempio, quando si rappresenta la struttura di Lewis di PF5, siamo forzati a espandere il livello di valenza e a mettere 10 elettroni intorno all’atomo centrale di fosforo:  si formano solo se gli atomi centrali si trovano nel terzo periodo o successivi  La ragione principale per la loro formazione è la dimensione più grande dell’atomo centrale. Per esempio, un atomo di P è grande abbastanza da poter legare cinque F (o cinque Cl) a sé stesso senza essere troppo ingombratoàPoiché la dimensione è il fattore predominante, le molecole ipervalenti si formano per lo più quando l’atomo centrale è legato agli atomi più piccoli e più elettronegativi — F, Cl e O.  La nozione di guscio di valenza contenente più di un ottetto di elettroni è anche consistente con la presenza di orbitali nd parzialmente pieni negli atomi che vanno dal periodo 3 in poi. In contrasto, gli elementi del secondo periodo hanno solo orbitali di valenza 2s e 2p disponibili per il legame. Analisi dettagliate sui legami nelle molecole, come ad esempio in PF5 e SF6, suggeriscono che la presenza di orbitali 3d parzialmente pieni in P e S abbia un impatto minore sulla formazione delle molecole ipervalenti; l’idea corrente accettata è che l’aumento delle dimensioni degli atomi del terzo periodo sia il fattore più importante. 2)numero dispari di elettroni in poche molecole e ioni poliatomici, tuttavia, quali ad esempio ClO2, NO, NO2 eO2−, il numero di elettroni di valenza è dispariàl’appaiamento totale degli elettroni è impossibile e non può quindi essere raggiunto un ottetto completo attorno a ciascun atomo. Per esempio, NO contiene 5 + 6 = 11 elettroni di valenza. Le principali strutture di Lewis per questa molecola sono 3)meno di un ottetto di elettroni di valenza (elettrondeficenti) àquando ci sono meno di otto elettroni di valenza attorno a un atomo in una molecola o ione poliatomico. àsi incontra più comunemente nei composti del boro e del berillioà Come esempio trifluoruro di boro, BF3. Se seguiamo i primi quattro passaggi della procedura per la rappr esentazione delle strutture di Lewis otteniamo la struttura Ci sono solo sei elettroni attorno all’atomo di boro. In questa struttura di Lewis le cariche formali, sia sul boro che sul fluoro valgono 0. Potremmo completare l’ottetto attorno al boro formando un doppio legame Nel fare questo, vediamo che ci sono tre strutture di risonanza equivalenti (le cariche formali attorno a ciascun atomo sono mostrate in rosso): Queste strutture di Lewis forzano un atomo di fluoro a condividere altri elettroni con l’atomo di boro, cosa che non è coerente con l’alta elettronegatività dell’atomo di fluoro. Infatti, le cariche formali ci dicono che questa è una situazione sfavorevole: in ognuna delle strutture di Lewis, l’atomo di F coinvolto nel legame doppio B=F ha una carica formale +1, mentre l’atomo meno elettronegativo B ha una carica formale di −1. Così, le strutture di Lewis nelle quali c’è un doppio legame B=F sono meno importanti dell’unica in cui c’è meno di un ottetto elettronico attorno al boro: BF3 reagisce violentemente con molecole aventi una coppia di elettroni che può essere usata per formare un legame con il boro. Per esempio, reagisce con l’ammoniaca, NH3, per formare il composto NH3BF3 4)Strutture di risonanza A volte incontriamo molecole e ioni nei quali la posizione determinata sperimentalmente degli atomi non è adeguatamente descritta da una singola struttura di Lewis dominante àmolecola d’ozono, O3, che è una molecola non lineare con due legami uguali O—O àPoiché ogni atomo d’ossigeno contribuisce con 6 elettroni di valenza, la molecola d’ozono ha 18 elettroni di valenza. Nello scrivere la struttura di Lewis, dobbiamo avere un singolo legame e un legame doppio per ottenere un ottetto di elettroni attorno a ogni atomo: Non c’è ragione per cui una di queste strutture di Lewis sia dominante. Il posizionamento degli atomi in queste due strutture dell’ozono è equivalente, ma è diversa la disposizione degli elettroni. Le strutture di Lewis di questo genere si chiamano strutture di risonanza.  Per descrivere in modo appropriato la struttura dell’ozono, scriveremo entrambe le strutture di Lewis e useremo la freccia a doppia punta per indicare che la molecola vera è descritta da una media delle due strutture di risonanza: