Dispense Chimica Generale, Inorganica e Stechiometria - CTF UniMi, Dispense di Chimica Inorganica

Scarica Dispense Chimica Generale, Inorganica e Stechiometria - CTF UniMi e più Dispense in PDF di Chimica Inorganica solo su Docsity! Università degli studi di Milano Statale Chimica Generale, Inorganica e Stechiometria CHIMICA GENERALE, INORGANICA E STECHIOMETRIA 1 1. GLI ATOMI 6 1.1 TEORIA QUANTO-MECCANICA 6 1.1.1 ONDA ELETTROMAGNETICA 6 1.1.1.1 INTERFERENZA 7 1.2 EFFETTO FOTOELETTRICO 7 1.2.1.1 Test alla fiamma 7 1.3 SPETTRI ATOMICI, TEORIA DI BOHR 8 1.3.1 MODELLO ATOMICO DI BOHR 8 1.3.1.1 Emissione dell’atomo di idrogeno 8 1.4 HEISENBERG 9 1.5 NUMERI QUANTICI 9 1.5.1 N, NUMERO QUANTICO PRINCIPALE 9 1.5.2 L, NUMERO QUANTICO ANGOLARE 10 1.5.2.1 Orbitale S 10 1.5.2.2 Orbitale p 10 1.5.2.3 Orbitale d 10 1.5.2.4 Orbitale f 11 1.5.3 ML, NUMERO QUANTICO MAGNETICO 11 1.5.4 MS, NUMERO QUANTICO DI SPIN 12 1.6 PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI 13 1.7 LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA 13 1.7.1 PRINCIPIO DELL’AUFBAU 13 1.7.2 PRINCIPIO DELLA MASSIMA MOLTEPLICITÀ (HUND) 14 1.7.2.1 Esercizio: Configurazione elettronica 14 1.8 CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEI METALLI DI TRANSIZIONE 15 1.9 PROPRIETÀ PERIODICHE 16 1.9.1.1 Calcola Zeff di Na, Mg, Al e Si 16 1.9.2 RAGGIO COVALENTE 16 1.10 ENERGIA DI PRIMA IONIZZAZIONE 17 1.10.1 SPIEGAZIONI 17 1.10.2 POTENZIALI DI PRIMA IONIZZAZIONE 18 1.11 AFFINITÀ ELETTRONICA (AE) 19 1.12 CARATTERE METALLICO 19 1.13 ELETTRONEGATIVITÀ 20 1.13.1 CARATTERISTICHE DI ALCUNI ELEMENTI 20 2 . IL LEGAME CHIMICO 21 2.2 TEORIA DI LEWIS 21 2.2.1.1 Esempi: 22 2.2.2 STECHIOMETRIA DEI COMPOSTI IONICI 23 2.2.3 DISPOSIZIONE DEGLI IONI 24 2.2.4 ENERGIA RETICOLARE 25 2.2.4.1 CICLO DI BORN-HABER 25 2.2.4.2 Ricaviamo la formula dell’energia reticolare 26 2.3 PROPRIETÀ DEI SOLIDI IONICI 27 4 4.3.12 ESERCIZI 91 5 . EQUILIBRIO CHIMICO 92 5.1 EQUILIBRIO CHIMICO 92 5.1.1 RICAPITOLANDO 95 5.2 QUOZIENTE DI REAZIONE 96 5.2.1 ESERCIZI SVOLTI 97 5.3 EQUILIBRIO ETEROGENEO 98 5.4 CALCOLARE CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO 99 5.4.1 ESERCIZI SVOLTI 99 5.4.2 PROBLEMA 100 5.5 PRINCIPIO DI LE CHATELIER 101 5.5.1 VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE 101 5.5.1.1 Esercizio applicativo 101 5.5.2 VARIAZIONE DELLA PRESSIONE 102 5.5.3 VARIAZIONE DEL VOLUME 102 5.5.4 AGGIUNTA DI UN GAS INERTE NEL SISTEMA 104 5.5.5 VARIAZIONI DI TEMPERATURA (EQUAZIONE DI VAN’T HOFF) 105 5.5.5.1 Reazione endotermica (ΔH > 0) 105 5.5.5.2 Reazione esotermica (ΔH < 0) 105 5.5.6 AGGIUNTA DI UN CATALIZZATORE 106 5 N.B.: Questi appunti non sono sufficienti per la preparazione dell’esame, fungono da guida per lo studio dal libro. Parte di programma trattato: Proprietà periodiche degli elementi. La tavola periodica. Metalli, non-metalli e metalloidi. Gruppi e periodi. La periodicità. Raggi atomici. Energia di ionizzazione. Affinità elettronica. Elettronegatività. Reattività. Il legame chimico. Legame ionico e legame covalente. Strutture di Lewis e carica formale. La risonanza. Eccezioni alla regola dell’ottetto. Teoria VSEPR. Teoria del legame di valenza. Ibridazione. Teoria degli orbitali molecolari. Il legame metallico. I solidi. Cinetica chimica. Velocità di reazione. Leggi integrate della velocità. Determinazione delle leggi cinetiche. Meccanismi di reazione. Catalizzatori. Equilibrio Chimico. Il concetto di equilibrio. Equilibri omogenei ed eterogenei. La costante di equilibrio. Il principio di le Châtelier. Fattori che influenzano l’equilibrio chimico. I gas. La pressione. Leggi dei gas (Boyle, Charles e Gay-Lussac). Miscele di gas, legge di Dalton. Equazione dei gas ideali e applicazioni. Teoria cinetica molecolare. Effusione e diffusione. Equazione di van der Waals (gas reali). L’energia nelle reazioni chimiche. Cenni di termodinamica: entalpia delle reazioni. Calore specifico e capacità termica. Concetti di entropia e energia libera. La struttura dell’atomo 6 1. GLI ATOMI Sono costituiti da particelle subatomiche: e- (elettroni), p+ (protoni) e N (neutroni, privi di carica). e- (elettroni) M= 9,10 x 10-28 Q = -1,6022 x 10-19 p+ (protoni) M= 1,67 x 10-24 Q = + 1,6022 x 10-19 N (neutroni) M= 1,67 x 10-24 Q = 0 LE particelle molto piccole come gli e- si possono comportare sia come se fossero delle particelle ma anche come se fossero delle onde. Gli studi che portano a questa teoria sono stati fatti sulle onde elettromagnetiche. 1.1.1 Onda elettromagnetica Ha 2 componenti:  𝐸  𝐵 Questi due vettori sono paralleli tra loro. La velocità delle onde elettromagnetiche corrisponde a v = 3 x 108 m/s. Chiameremo h la distanza tra due massimi o due minimi consecutivi dell’onda. A è invece la distanza tra la linea mediana e un massimo o un minimo dell’onda. Ad ampiezze diverse corrispondono intensità luminose diverse. A lunghezze d’onda diverse corrispondono colori diversi. FREQUENZA: unità di volte al secondo in cui E assume il suo intero ciclo di valore. SI indica con v (si legge “mu”) Velocità dell’onda V = λ x v (per fare distinzione V maiuscolo è velocità e v minuscolo è frequenza) C (velocità della luce) = λ x v. Maggiore è la frequenza, maggiore è l’energia, minore è la lunghezza d’onda. 1 Integrare a partire da pag. 280 del libro TRO fino a 312 9 Ogni particella con massa m e velocità v, ha una λ tale che: λ = ℎ → affinché λ sia grande, m deve essere molto piccola. Ogni e- si comporta come un’onda stazionaria, perché in questo tipo di onde sono permesse solo alcuni tipi di vibrazione. È impossibile misurare con precisione la traiettoria e la velocità di una particella molto piccola. Si compie sempre un errore pari ad h/2p. Quindi, maggiore è la precisione con cui misuro v, minore è quella con cui misuro la posizione e viceversa. ∆𝑚𝑣∆𝑥 ≥ ℎ/2𝜋 Δ è l’errore nella misurazione. Grazie all’equazione di Schrödinger possiamo però calcolare la probabilità che un elettrone si trovi in una determinata orbita. 𝐻𝛹 = 𝐸𝛹 Dove H è l’operatore Hamiltoniano e Ψ [psi] è la funzione f(x) dell’onda (può essere positivo, negativo o 0). E, invece, è l’energia. I valori x, y, z di un punto Ψ nello spazio esprimono l’ampiezza dell’onda associata all’elettrone. Ogni stato stazionario possiede una Ψ diversa. Ma io più che considerare Ψ considero Ψ2 che è la probabilità di trovare un elettrone in una determinata porzione di spazio. Questo perché le f(x) d’onda possono essere interpretate in senso probabilistico. Ogni Ψdiversa per i numeri quantici, che sono 3 valori matematici che ci definiscono. Ψ = fn(n, e, me, ms)  il quarto numero quantico specifica l’orientamento dello spin dell’elettrone. 1.5.1 n, numero quantico principale Più n è piccolo, più l’orbitale è vicino al nucleo. 10 “n” è un numero naturale intero (appartiene all’insieme N), determina la dimensione e l’energia dell’orbitale. 1.5.2 l, numero quantico angolare “l” è legato ad “n”. l = 0, …, n-1 n = 1 l = 0 n = 2 l = 0, 1 n = 3 l = 0, 1, 2 n = 4 l = 0, 1, 2, 3 Il numero quantico angolare l identifica la forma dell’orbitale occupato da elettroni. Possiamo dire che: 1.5.2.1 Orbitale S Gli orbitali s hanno forma sferica. 1.5.2.2 Orbitale p Gli orbitali p hanno forma bilobata (disposti su un piano cartesiano), si dispongono negli assi x, y, z (px, py, pz) 2 px, 2 py, 2 pz sono isoenergetici, perciò hanno tutti la stessa forma. 1.5.2.3 Orbitale d Orbitali con forma tetralobata, con regione toroidale nel punto di incontro degli orbitali l Orbitale 0 Orbitale s 1 Orbitale p 2 Orbitale d 3 Orbitale f 11 1.5.2.4 Orbitale f Ha una forma molto complessa (ostrogota) che è rappresentata qui in figura: 1.5.3 ml, numero quantico magnetico mi dà l’orientamento degli orbitali nello spazio. Dipende da l. m = - l, … 0, … l 12 Negli atomi multielettronici l’energia degli elettroni nei sottolivelli dipende da 3 fattori. 1. Le forze d’interazione tra particelle cariche 𝐸 = può avere 2 esiti:  E < 0 – le cariche sono discordi  E > 0 – le cariche sono concordi più le particelle sono vicine al nucleo, più l’energia è bassa. 2. Effetto schermate esercitato dagli elettroni del guscio più interno. Gli elettroni più interni schermano la carica nucleare quindi gli elettroni più esterni risentono di un’attrazione. Il guscio più interno scherma la carica del nucleo. Ad esempio: se ho un nucleo carico +3, gli elettroni dello strato 1s schermano un po’ la carica, infatti gli elettroni dello strato 2s non risentono di una carica +3. 3. Sovrapposizione degli orbitali influisce sulla distanza degli elettroni dal nucleo e quindi sull’effetto schermante subito Per capire questo fenomeno bisogna considerare la probabilità radiale, ovverosia la probabilità di trovare un elettrone in un guscio sottile ad una distanza r dal nucleo. Guardando i massimi assoluti di questi grafici, potrebbe sembrare che l’orbitale 2p abbia energia minore rispetto all’orbitale 2s, perché probabilmente parlando ha degli elettroni più vicini al nucleo. Ma, nella realtà, la funzione di distribuzione radiale di 2s ha un massimo relativo molto vicino a r = 0. La zona rappresentata da quel max rappresenta una zona in cui vi è una significativa probabilità di trovare l’elettrone. 13 Oltretutto quella zona penetra nell’orbitale 1s, quindi gli elettroni di quella zona risentono poco dell’effetto schermante compiuto dagli elettroni dell’orbitale 1s. Perciò, sono molto attratti dal nucleo e l’energia associata all’orbitale è piccola. La maggior parte della probabilità nella funzione di distribuzione radiale di 2p risiede al di fuori dell’aria d’intersezione con la funzione di distributore radiale 1s. Questo significa che molto probabilmente gli elettroni che occupano gli orbitali 2p sono interessati dalla schermatura di carica nucleare effettuata dagli elettroni dello strato 2s. Questo effetto lo si può notare anche negli altri orbitali come 3s, 3p e 3d. Man mano che cresce il valore di n, l’energia degli orbitali si avvicina: sapere il valore di quest’energia e quindi sapere quali orbitali sono più energetici ci aiuta a determinare la configurazione energetica degli atomi. 1.7.1 PRINCIPIO DELL’AUFBAU Secondo il principio dell’Aufbau, gli orbitali vanno riempiti in ordine crescente di energia. Per poter scrivere la configurazione elettronica di un atomo bisogna seguire anche la legge di Hund, detta anche: 14 1.7.2 Principio della massima molteplicità (Hund) Dice che l’ordine di riempimento degli orbitali è tale che ciascun orbitale sarà occupato da un elettrone prima che uno degli orbitali sia occupato da un elettrone a segno opposto. Ho 2e- da disporre in 2p, lo farò come in figura. Gli e- spaiati o appaiati negli ultimi livelli energetici determinano le proprietà magnetiche degli elementi.  PARAMAGNETICI: elettroni spaiati  DIAMAGNETICI: elettroni accoppiati Configurazione sodio Na -> 11 e- Configurazione del sodio: 1s2 2s2 2p6 3s1. Considero solo gli orbitali periferici, dove ci sono gli elettroni di valenza: [Ne] 3s1 Dato che il sodio ha configurazione uguale a quella del Neon + 1 e- 1.7.2.1 Esercizio: Configurazione elettronica  Configurazione del Calcio (Ca) Il calcio ha 20 elettroni di valenza, perciò 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Oppure: [Ar] 4s2 Perché ha la configurazione dell’Argon + 2 elettroni.  Configurazione del Magnesio (Mg) Il magnesio ha 12 elettroni di valenza, perciò 1s2 2s2 2p6 3s2 che, stando alla configurazione del Neon: [Ne] 3s2 17  La carica effettiva aumenta da Sx a Dx, perciò la carica di cui risentono gli elettroni più esterni degli elementi, spostandosi da Sx a Dx aumenta.  Quindi i raggi atomici da Sx a Dx diminuiscono. In un gruppo ilr aggio atomico aumenta dall’alto verso il basso.  Se noi trasformiamo un atomo in uno ione il raggio varia: Se lo trasformiamo in un CATIONE, la carica aumenta e il raggio diminuisce rispetto all’atomo corrispondente. Se lo trasformiamo in un ANIONE, la carica effettiva diminuisce, perciò il raggio atomico aumenta rispetto all’atomo corrispondente. Un atomo può formare anche più di uno ione:  I raggi dei cationi a carica più alta sono più piccoli dei cationi a carica più bassa. ESEMPIO: r(Fe2+) > r(Fe3+) 82pm > 67 pm Quindi il raggio dipende dalla differenza di protoni ed elettroni. Consideriamo S2-; Cl-; K+; Ca2+  Tutti hanno 18 e- ma non hanno lo stesso raggio atomico  Il raggio atomico diminuisce perché aumenta il numero di protoni. È l’energia minima (kj/mol) necessaria per rimuovere un elettrone da un atomo gassoso nel suo stato fondamentale 1. I aumenta da sx verso dx 2. I aumenta dal basso verso l’alto 1.10.1 Spiegazioni 1) Da sinistra verso destra aumenta la carica nucleare effettiva, perciò gli elettroni sono più attratti dal nucleo e quindi sono più difficili da estrarre. 18 2) Spiegato dal fatto che la carica nucleare effettiva aumenta dal basso verso l’alto. 1.10.2 Potenziali di prima ionizzazione I metalli hanno i più bassi, i gas atomici i più alti. Tendenzialmente aumentano da Sx verso Dx, ma ci sono alcune eccezioni: Consideriamo Berillio (Be) e Boro (B) E1° Be > E1° B ECCEZIONE: dipende dalle loro configurazioni elettroniche esterne. Nel Boro c’è un elettrone spaiato nell’orbitale 2p che è meno energetico dell’orbitale 2s. Risente meno dell’attrazione nucleare, perciò è facile strappare l’elettrone del Boro. Qui c’è un’altra eccezione: l’OSSIGENO. è più facile togliere un elettrone all’ossigeno rispetto che all’azoto perché nell’ossigeno l’orbitale 2px è doppiamente occupato. GLI ELETTRONI SI RESPINGONO TRA LORO.  Il primo elettrone lo si preleva da 3s1 che è esterno.  Il secondo elettrone lo si preleva da 2p6 che è esterno. In questo caso li estraggo entrambi da 3s2, e come si spiega la differenza? 19  Perché per togliere i 2e- l’atomo viene destabilizzato ancora di più. AE Variazione di energia che si verifica quando un e- viene ceduto ad un atomo allo stato gassoso, per formare un anione. Processo esotermico:  Libera energia sotto forma di calore  Dato che ΔH<0, AE di solito è < 0. Più l’affinità elettronica è bassa, più il processo di trasformazione in anione è favorito. Sostanzialmente, più AE è negativa, più il processo è favorito. L’andamento dell’affinità elettronica è abbastanza irregolare. Considerando i gruppi, non si riesce a trovare regolarità, se non nel gruppo 1A. Nel gruppo 1A aumenta dall’alto verso il basso. Per il resto, considero i periodi escludendo i metalli di transizione e i metalli in generale. In quel caso, possiamo dire che l’affinità elettronica diminuisce da Sx verso Dx. Ma questo andamento non p del tutto regolare, perché gli elementi del gruppo 5A hanno un AE maggiore rispetto all’elemento precedente del gruppo 4A. Questo è dovuto al fatto che gli elettroni del gruppo 5A hanno configurazione esterna np2 np3. Quando un elettrone viene aggiunto ad una configurazione di questo tipo, deve occupare un orbitale che è già occupato da un altro e-. Gli e- si respingono, perciò è un processo che richiede una discreta quantità di energia. In funzione di EI e AE si può definire il carattere metallico che:  Diminuisce da sx verso sx  Aumenta dall’alto verso il basso 22 L’elettronegatività è la capacità di un atomo di attirare elettroni di legame. Il legame dipende dall’elettronegatività degli atomi. 2.2.1.1 Esempi: Mg = 1s2 2s2 2p6 3s2 2 sono gli elettroni di valenza si trovano nell'orbitale 3s. Cl = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 7 sono gli elettroni di valenza negli orbitali 3s 3p. Possiamo ricavare il n. valenza in base ai gruppi A. Es.: 1A - 1 elettrone di valenza e così via. Per quanto riguarda i metalli di transizione vedremo più avanti, essendo metalli coinvolti in legami di coordinazione. L'elettronegatività è la misura della capacità di un atomo di attrarre elettroni. Diminuisce dall'alto verso il basso e aumenta da destra verso sinistra, come possiamo vedere dalla Tavola di Pauling. Gli elementi più elettronegativi sono anche quelli con potenziali di ionizzazione più alti, essendo molto propensi a trasformarsi in ioni. Un atomo con basso potenziale ionizzazione tende a cedere elettroni. Un atomo con affinità elettronica molto alta tende ad acquistarli. 23 Il legame ionico è una fortissima interazione elettrostatica tra cationi e anioni. Proviamo a immaginare la formazione di questo legame attraverso la teoria di Lewis. Li + F = LiF Il litio si trova nel gruppo 1A (1 e- valenza) il fluoro è un alogeno del gruppo 7A (7e- valenza) Il litio perderà un elettrone passando da 1s2 2s1 a 1s2 - Arrivando alla conf. Dell'elio, il gas nobile più vicino. Stessa cosa del Fluoro che passa alla configurazione del NEON. Consideriamo invece Sodio e Cloro Na + Cl Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 Può diventare NEON perdendo un elettrone o diventare ARGON acquistandone 7. Palesemente è la perdita dell'elettrone il processo energetico più favorito. Cl = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Può diventare ARGON acquistando un elettrone. Può diventare NEON perdendone 7 Chiaramente è l'acquisto dell'elettrone il processo più conveniente. NaCl. 2.2.2 STECHIOMETRIA dei composti ionici Possiamo prevedere il comportamento degli ioni e la loro carica. 24 1 A +1 5 A -3 2 A +2 6 A -2 3 A +3 7 A -1 2.2.3 Disposizione degli ioni Li si immagina come sfere disposte ordinatamente nel reticolo cristallino in modo tale che l’interazione tra gli ioni sia efficiente al massimo. Gli ioni in un legame ionico si dispongono nel reticolo cristallino. La disposizione dipende dalle dimensioni e dalla carica dei vari ioni. - l'energia potenziale del sistema deve essere minima. Quando si forma un reticolo di NaCl, quanta energia è in gioco? Calcoliamo l'entalpia: Questo perché più gli ioni si avvicinano, più U diminuisce. U diminuisce perché dell’energia viene liberata, l’energia potenziale arriva al minimo quando si forma il reticolo cristallino. Tutta l’energia liberata è detta ENERGIA RETICOLARE: Le forze elettrostatiche sono uguali in tutte le direzioni. Il legame ionico non è direzionale, perché le forze di attrazione elettrostatica intorno ad ogni ione sono uguali. Ogni ione positivo tende ad attrarre il maggior numero di ioni negativi e viceversa. All’avvicinarsi degli ioni aumentano le forze di attrazione tra gli ioni di carica discorde e le forze di repulsione tra gli ioni di carica concorde. Ad una certa distanza l’U del sistema è minima. La distanza tra gli ioni a questo punto è la distanza di legame. 27 8 ioni Cl- interatiscono a distanza √3r 𝐸 = 8𝑒 √3𝑟 E così via. Ricaviamo così la formula generale: 𝐸 = −𝑒 𝑟 𝑀 Dove ricordiamo ancora una volta e essere il prodotto delle cariche dei due atomi, r la distanza e introduciamo M (costante di Madelung) che varia in base al composto preso in esame. Possiamo ridurre la formula anche alla Legge di Coulomb: 𝐸 = 𝑘 𝑄 𝑄 𝑟  L'energia reticolare E aumenta all'aumentare di Q e/o al diminuire di r.  k è una costante ed è un’approssimazione di M  la consideriamo quindi come Energia Reticolare solo per capire l’andamento In base all'energia reticolare alta, i solidi ionici hanno un elevato punto di fusione. Scarsa conducibilità elettrica data dall'assenza di elettroni liberi e gli ioni sono in posizioni fisse nel reticolo. Bisogna capire il tipo di reticolo in cui gli ioni sono sistemati (es NaCl - ogni ione Na+ è circondato da 6Cl-) Hanno un raggio atomico molto simile, ma come mai l’energia reticolare è molto diversa? Perché: 28 I solidi ionici non conducono corrente elettrica perché nel reticolo non ci sono elettroni liberi. Se li metto in acqua, però, diventano conduttori: si dissociano e liberano delle cariche. Un legame covalente è un legame in cui due o più elettroni sono condivisi da due atomi. Gli elettroni sono condivisi per raggiungere la configurazione del gas nobile più vicino. La linea di mezzo rappresenta i 2 elettroni che partecipano al legame. I puntini sono gli elettroni rimanenti e rappresentano coppie solitarie o di non legame. Perché due atomi dovrebbero condividere elettroni? Pensiamo a F2. Ogni atomo di Fluoro ha 7 di valenza e mette in compartecipazione 1 elettrone (è una cosa DEMOCRATICA). Ogni atomo di fluoro ha così 8 elettroni e raggiunge l’ottetto. 2.4.1 Legame doppio 2.4.2 Legame triplo Gli elettroni in un legame covalente si trovano tra i due atomi. La distribuzione di carica non sempre è equa. 29 2.4.2.1 ESEMPIO Prendiamo ad esempio HF Se lo metto in un campo elettrico, le molecole si orientano verso i 2 poli. La zona della molecola caratterizzata dal FLUORO è attratta dal polo positivo. La zona caratterizzata dall’idrogeno è attratta dal polo negativo. Conseguenza: gli elettroni sono più vicini al fluoro, che definiremo “parzialmente negativo”, mentre l’idrogeno è “parzialmente positivo”. Hδ+Fδ- quindi su H c’è una semicarica positiva mentre su F una semicarica negativa. La nube elettronica è più vicina al fluoro. Questo perché i legami covalenti non sono tutti uguali, ma possono essere:  PURI (apolari): tra due atomi dello stesso elemento o molto simili. La differenza di elettronegatività è nulla.  POLARI: differenza di elettronegatività compresa tra 0 e 2. Possiamo dire che: COVALENTE PURO (o apolare) COVALENTE POLARE IONICO Condivisione equa di elettroni, l’elettronegatività è nulla, come nelle molecole biatomiche. Esempio: O2, H2, F2, … Trasferimento parziale di elettroni, l’elettronegatività è simile. Esempio: HF, HCl … Trasferimento di elettroni fatto e finito. Elettronegatività molto diversa Es.: NaCl, KBr … 2.4.2.2 Esempio:  Prendiamo in esame il composto Cs2Cl. (cloruro di cesio) Cs ha En = 0,7 e Cl ha En = 2,0 → ΔEn = 2,3 Morale della favola: il legame è ionico.  Prendiamo in esame il composto H2S (acido solfidrico) H ha En = 2,1 mentre S ha En = 2,5. → ΔEn = 0,4 Legame covalente polare.  Prendiamo in esame l’azoto molecolare N2 N ha En = 3,0 mentre N ha En = 3,0. → ΔEn = 0 Legame covalente puro. 32 non ci conviene questa struttura perché diamo carica positiva all’ossigeno, quando il carbonio è più elettronegativo dell’ossigeno. Qui la somma delle cariche formali è 0, perciò è meglio questa configurazione perché si deve avere meno dispersione di carica possibile. Capita di avere formule che possono essere scritte in più modi avendo la stessa dispersione di carica. Esempio: l’ozono O3 ha 2 formule di risonanza. Queste 2 formule sono equivalenti: contengono gli stessi legami, lo stesso numero di elettroni ma una diversa disposizione. Queste due strutture si dicono DI RISONANZA. (nessuna è la reale struttura, perché la reale sarebbe un ibrido tra le due). 33 I legami C-C sono un misto tra il legame singolo e il legame doppio. Per rappresentare il benzene dovremmo usare entrambe le formule di risonanza. La nube elettronica si trova sopra e sotto il piano dell’anello. Quando le 2 forme chimiche contemplano la stessa dispersione di carica sono energeticamente equivalenti. Esempio: ione carbonato CO32- Non tutti gli atomi rispettano la regola dell’Ottetto.  Molecola stabile ma il Be non compie l’ottetto  Molecola stabile ma il B non completa l’ottetto. Potrei scrivere: ma è sbagliato! Perché il boro avrebbe una carica negativa e il fluoro una positiva, ma il fluoro ha l’elettronegatività maggiore e non può cedere elettroni. 34 Carica Formale Fluoro = 7 – (4+2) = +1 (SBAGLIATO) OSSIDO DI AZOTO (NO) (dicasi radicale libero) e- = 5+6 = 11 elementi circondati da un numero di elettroni superiore a 6. Qui l’atomo centrale ha il numero quantico n > 2. ESEMPIO: SF6 Ci sono 12e- intorno allo zolfo, l’ottetto qui si estende. Dal 3° periodo in giù c’è la possibilità di trovare atomi con ottetto espanso (occupato anche da orbitali d per formare più legami). AB4E2 4 2 Ottaedrica spîd? 22 GEOMEtrIC VSEPR VSEPKR Geometries Steric Basic Geometry I ione pai 2 ione pars 3 Jone pais ione pass No_ O lone pair 2 180° e lpdix Linear x 3 120° x = x Trigonal Planar x 4 a tm, 1 199 x " _ Tetrabedral Trigonal Pyramid Ss >.A sicu disc i 90° ne se x sosta cante dll  38 Abbiamo imparato a distinguere i legami polari e apolari in funzione della differenza di elettronegatività. Ma, avere un legame polare significa avere una molecola polare? NO. La molecola è polare in base al legame solo se ci sono 2 atomi (HF è polare per la differenza di elettronegatività molto forte), ma negli altri casi il legame non basta. L’esempio in figura è l’HF, è polare perché idrogeno e fluoro hanno una forte differenza di elettronegatività, quindi la concentrazione di e- si troverà verso l’atomo meno elettronegativo. Possiamo vedere nell’immagine il VETTORE DI POLARIZZAZIONE, ovvero il vettore puntato verso l’atomo più elettronegativo, l’intensità è data dalla differenza di elettronegatività. Ragioniamo su come i vettori di polarizzazione sono orientati nello spazio. D’ora in poi, parleremo di molecole polari o apolari prendendo in considerazione i vettori di polarizzazione. Se considerassimo solo i legami singoli, il legame più polarizzato sarebbe quello con maggiore differenza di elettronegatività, cioè quello N-F. Se ragionassimo solo su questi legami, la molecola di NF3 sia più polare della molecola di NH3. Ma se consideriamo i momenti di dipolo scopriamo il contrario: l’NF3 è meno polare dell’NH3. Il fatto che una molecola sia polare o apolare, dipende dalla SOMMA dei VETTORI DI POLARIZZAZIONE. Quando la somma è nulla la molecola è apolare, se è diversa da 0, la molecola è polare. 39 Consideriamo la molecola di H20. Troviamo due vettori di polarizzazione che vanno da idrogeno verso l’ossigeno, altri vettori dall’ossigeno verso le coppie di non legame. La risultante di tutti questi vettori NON è nulla, quindi la molecola d’acqua è ufficialmente POLARE: Consideriamo ora la molecola di CO2, il legame CO è polarizzato? Sì. Orienterò i vettori di polarizzazione dal carbonio all’ossigeno, perché l’ossigeno è PIU’ ELETTRONEGATIVO del carbonio. Questa è una molecola lineare, i due vettori di polarizzazione sono orientati in verso opposto, stessa direzione (angolo 180°) e stessa intensità (due legami identici). QUESTI DUE VETTORI SI ANNULLANO NELLA SOMMATORIA, perciò la molecola di Anidride Carbonica è apolare. Il biossido di zolfo SO2 è POLARE perché ha due vettori di polarizzzazione che si annullano (SO), ma un vettore che invece è relativo agli elettroni di non legame (che poi vedremo essere responsabili anche della “piega” che la molecola prende, visto che dovrebbe essere lineare). Il metano, CH4, la sommatoria dei vettori di polarizzazione è pari a zero. Ma più in generale, quando abbiamo una molecola AB4, con B tutti identici, la somma dei vettori è sempre pari a zero. 42 Vediamo alcuni esempi. Il BF3 ha un momento di dipolo? Come orienterò i vettori di polarizzazione? Dal boro verso il fluoro. La somma dei vettori sarà 0 e quindi la molecola è apolare. Ma pensiamo ora al CH2Cl2 Il diclorometano avrà una geometria tetraedrica. Il metano è apolare, ma sostituendo H con un eteroatomo, il diclorometano è debolmente polare. D diminuisce col diminuire dell’elettronegatività. Acqua e Acido Solfidrico hanno la stessa geometria e strutture di Lewis. Eppure, il momento di dipolo cambia: questo perché cambia la differenza di elettronegatività. Due atomi formano un legame quando i due orbitali atomici si sovrappongono. La sovrapposizione tra i due orbitali genera una regione dove possono coesistere delle densità elettroniche maggiore. Quando si sovrappongono, nella regione di sovrapposizione 43 coesisteranno due elettroni con SPIN antiparallelo. La sovrapposizione deve garantire la massima stabilità. (maggiore la sovrapposizione, minore l’energia potenziale del sistema). L’immagine rappresenta il legame tra due atomi di idrogeno. Man mano che si avvicinano, varia la distribuzione della densità elettronica. La densità elettronica si colloca al centro fra i due nuclei H. Siccome parliamo di sovrapposizione di funzioni d’onda (orbitali), la sovrapposizione avviene se le due funzioni hanno lo stesso segno [sgn(x)]. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA: i legami sono formati da condivisione di elettroni ottenuta dalla sovrapposizione di orbitali atomici. Consideriamo questi due casi: 44 Quando sovrapponiamo due orbitali 1s (caso H2), otteniamo una molecola di idrogeno. 3.5.1.1 Legame sigma Nella rappresentazione in basso, vediamo gli orbitali p (che hanno forma di lobi) che si sovrappongono lungo l’asse nucleare, si forma qui un legame sigma (σ). Si possono formare legami sigma anche nel caso di HCl, con la sovrapposizione dell’orbitale 1s (H) e 3p di HCl. 3.5.1.2 Legame pi greco Poniamo il caso di orbitali p che si sovrappongono parallelamente, cioè disposti uno parallelo all’alto. Qui si parla di legame π – quanto più gli orbitali sono paralleli, più il legame è forte. Nei legami σ la sovrapposizione degli orbitali è maggiore di quella in un legame π. I legami σ sono più stabili rispetto a quelli π. Quando due atomi si legano formeranno prima un legame σ; gli atomi potranno ruotare liberamente attorno agli assi. Potranno poi formarsi legami π. Il legame π impone un vincolo alla rotazione, poiché la massima sovrapposizione tra gli orbitali si ottiene quando i piani nodali degli orbitali π coincidono. Formato un legame σ potranno formarsi al massimo 2 orbitali π derivanti dalla sovrapposizione di orbitali π ortogonali. 3.5.2 Legame di coordinazione (legame dativo) Un legame covalente di coordinazione è un legame in cui entrambi gli elettroni di una coppia di elettroni condivisi provengono da un solo atomo. Il legame covalente di coordinazione permette ad un atomo che ha due (o più) vacanze nel suo guscio 47 3.2. Sovrapposizione di orbitali ibridi con altri orbitali ibridi. 3.5.3.1 DISPOSIZIONE NELLO SPAZIO DEGLI ORBITALI E ANGOLI DI LEGAME  SH2 ha seguente struttura  Angolo è 90^ perché si considera disposizione degli orbitali p: essi sono disposti a 90^ tra loro, per cui quando formano legami con orbitali s dell’idrogeno, anch’essi saranno a 90^ tra loro (orbitali s non hanno disposizione spaziale) 3.5.3.2 ORBITALI IBRIDI  Questo perché quando atomi formano legami, orbitali non sono sempre atomici ma possono essere orbitali ibridi  Orbitali ibridi si formano da mescolamento di orbitali atomici  Orbitali ibridi si formano solo se c’è guadagno energetico  Guadagno energetico è massimizzare sovrapposizione con atomo con cui elemento si deve legare, per cui energia potenziale si abbassa e c’è guadagno energetico  Infatti, il carbonio potrà fare 4 legami anziché 2  Numero orbitali ibridi uguale a numero orbitali atomici usati in processo ibridizzazione  Orbitali ibridi hanno forme diverse da quelli atomici  Legami covalenti si formano quando  Orbitale ibrido si sovrappone a orbitale atomico 48  Orbitale ibrido con orbitale atomico 3.5.3.3 Orbitali sp3  orbitali ibridi  Forma diversa  Densità elettronica concentrata in lobo + grande: questo è lobo che farà legame perché garantisce max sovrapposizione quindi max energia  Geometria tetraedrica 49  Orbitali con 2 elettroni sono quelli che ospitano elettroni spaiati  Orbitali con 1 solo elettrone sono quelli di legame  Da una parte c’è dispendio energetico per fare ibridazione ma alla fine c’è guadagno energia perché carbonio riesce così a fare 4 legami  Orbitali sp3 hanno tutti stessa energia e energia intermedia tra orbitale s e orbitale p  Orbitali sp2  Si combinano 1 orbitale s e 2 orbitali p----> 3 orbitali ibridi  Formano angoli 120^ 52  Se consideriamo che orbitali sono delle funzioni d’onda, come le onde possiamo ragionare interferenza di tipo costruttivo e di tipo distruttivo di sue funzioni d’onda  Interferenza costruttiva genera orbitali di legame: questo è quello + stabile con energia + bassa  Interferenza distruttiva genera orbitali di antilegame: questo è il meno stabile con energia + alta  Due orbitali atomici vanno a formare due orbitali molecolari:  Uni di legame che è sigma 1s  Uno di antilegame che è sigma 1s asteriscato  Per distribuire elettroni  Disporre prima tutti elettroni possibili in orbitale sigma 1s, che è quello a energia + bassa  Poi disporre elettroni restanti in sigma 1s asteriscato  Stabilità molecola  Dipende da come sono disposti elettroni in orbitali  se elettroni sono in orbitale di legame, c’è stabilizzazione 53  Se invece elettroni sono messi anche in orbitali antilegame, contribuisce a destabilizzare molecola  Orbitali 1s hanno 2 elettroni- --> riempiti sia orbitali legame (sigma 1 s) che antilegame (sigma 1s asterisco)  Orbitali 2s hanno 1 elettrone----> riempiti solo orbitali legame 2s sigma  Bilancio energetico finale: è uguale a zero perché orbitali di legame e di antilegame si annullano tra loro (energia più bassa + energia più alta), mentre per gli orbitali 2s sigma si ha stabilizzazione, poichè orbitale antilegame è vuoto  Possibili interazioni tra due orbitali p equivalenti 54  Configurazioni orbitali molecolari (MO) 3.5.4.2 Ordine di legame  Ordine di legame superiore a zero: molecola stabile   Nel caso di H2 ordine di legame è uguale a 1---> molecola è stabile perché ordine di legame è maggiore di zero  Ordine di legame di H+ è 1/2  He2 ha ordine di legame 0---> molecola non è stabile: infatti elio 2 non esiste (è un gas nobile e non fa legami covalenti) 57 4 . CINETICA CHIMICA Studiare cinetica reazione chimica vuol dire capire a che velocità si verifica reazione. Sono diversi dalla termodinamica: in termodinamica capiamo se reazione è possibile o meno, in cinetica chimica si studia velocità a quale si verifica reazione. Per studiare la velocità bisogna essere in grado di apprezzare variazione concentrazione di reagente o prodotto a variare tempo. Per valutare concentrazioni specie ci sono diversi modi:  Se reazione produce un gas, si può valutare variazione conc prodotto valutando pressione del nostro sistema  Se si ha specie colorata si può vedere variazione colorazione della specie nel tempo  In generale, quindi, bisogna correlare parametro che si possa misurare in modo semplice alla variazione di concentrazione durante reazione Se si ragiona in termini di riduzione di concentrazione, allora variazione indicata come delta [A], deve essere presa con segno - poichè la variaziione concentrazione reagente in tempo è negativa. Velocità è stessa sia che si valuti rispetto a variazione di reagente che rispetto a variazione concentrazione prodotto nel tempo, però in un caso è negativa e nell’altro è positiva. In questo caso si ha diminuzione della concentrazione di reagenti e aumento della concentrazione di prodotti. A un certo punto le due curve diventano parallele tra loro perché è stata raggiunta condizione equilibrio. 5 Integrare da pag 590 a 636 del libro TRO 58 In reazione, velocità deve essere espressa in funzione di coefficienti stechiometrici:  Ad esempio, si può esprimere in funzione di variazione reagente A  V= -1/ a d[A]/ dt  Se venisse espressa in funzione di reagente c sarebbe  V= 1/c d[C]/ dt  Anche se la velocità del reagente A è negativa, modulo delle velocità di A e C è uguale (poi una è negativa e una positiva) Usare coefficienti stechiometrici è fondamentale perché la velocità deve essere uguale rispetto a qualsiasi parametro noi misuriamo. Per misurare velocità si può usare coefficiente angolare delle curve in un qualsiasi punto. Valore coefficiente angolare su una curva e su altre calcolato nello stesso punto deve avere lo stesso valore: velocità istantanea deve essere uguale in entrambe le curve. Se si calcola coefficiente angolare nello stesso punto nello stesso momento con stessa concentrazione HI si trova steso valore se e solo se si utilizza coefficiente di normalizzazione che è +1/2: per ogni molecola di H2 che reagisce se ne formano 2 di HI, quindi quando si si musra concentrazione si misura sempre rispetto a singola molecola che si forma o che si ottiene: per poter avere stesso valore si usa questo coefficiente di normalizzazione: 59 Infatti, in reazione vi sono 2 moli di HI per ogni mole di idrogeno molecolare, per cui quando si misura velocità rispetto a concentrazione di idrogeno non si moltiplica per nessun coefficiente, mentre quando si calcola velocità rispetto a concentrazione HI, bisogna moltiplicare per 1/2 poichè ho il doppio delle moli di HI rispetto a quelle di idrogeno. Solo in questo modo otterrò velocità uguali 4.0.1 Velocità come funzione di concentrazione Le velocità man mano che diminuisce concentrazione reagente, diminuiscono anch’esse. Poichè velocità diminuiscono con progredire reazione, quando siu fanno misure cinetica bisogna scegliere quando fare queste misure: in genere si fanno a inizio della reazione e di solito si misura variazione concentrazione reagente. Questo è chiamato “metodo delle velocità iniziali”. 4.0.2 EQUAZIONI CINETICHE Se si vuole parlare di cinetica di reazione voglio correlare velocità reazione a concentrazione di uno o più reagenti, attraverso costante chiamata costante cinetica Se ho reazione dove A si trasforma in prodotti e velocità è una funzione della concentrazione di A, equazione cinetica sarà v= k[A]n 62 4.1.1 DETERMINARE n DA DATI SPERIMENTALI Per misurare velocità  Fare numero grande misure velocità a variare di concentrazione  Valutare velocità solo a due valori della concentrazione e poi calcolare matematicamente ordine reazione basandosi su questi due valori (come spiegato in immagine sotto) 4.1.2 DETERMINARE ORDINE DI REAZIONE Calcoli velocità fatti sinora sono stati fatti in funzione di concentrazione di un solo reagente, ma velocità possono essere espresse in funzione di concentrazione di + specie: di fatto specie che compaiono in equazioni cinetiche sono quelle che partecipano a stadio lento della reazione (quello che ne determina velocità) Se volessi calcolare ordine reazione per reazione di HI, dovrei guardare relazione tra velocità e concentrazioni delle specie. Velocità in questo caso è in funzione sia di concentrazione di H2 che di I2. In questo caso ordine di reazione è uguale a somma degli esponenti associati a Visto che velocità possono essere determinate a concentrazioni: si fa la somma degli esponenti di [A] e [B], e la somma è l’ordine di reazione. Esso può essere anche un 63 numero fratto diverso da 0, 1 e 2. (es. Reazione di ordine 3/2 esistono). Se si va a guardare cinetica di reazione velocità reazione ha un ordine pari a 3/2. Anche se sia prima che seconda reazione coinvolgono degli acidi alogenidrici, gli ordini delle due reazioni sono diversi: anche se reazioni di natura simile, poichè procedono secondo meccanismi diversi hanno ordine di reazione diverso. Le specie A e B che vengono prese in considerazione per calcolare velocità sono quelle che partecipano a stadio lento reazione. Ricordare che non c’è relazione tra ordine di reazione e coefficienti stechiometrici di A e B. 4.1.3 LEGGI CINETICHE INTEGRATE Sinora abbiamo usato leggi cinetiche dove velocità era in relazione a concentrazione delle specie In leggi cinetiche integrate si va a correlare concentrazione delle specie al tempo. Si calcola variazione concentrazione specie in tempo. 4.1.3.1 REAZIONI PRIMO ORDINE  Si può correlare variazione concentrazione A in tempo a prodotto tra costante cinetica k per concentrazione di A  Si risolve equazione e si arriva ad avere legge cinetica integrata per rezione del primo ordine:  Ln[A]= -kt +ln[A]0 64 Se si guarda reazione, è un’equazione di primo grado per cui si ha una reatta, e intercetta della retta su asse y (a tempo t0) è proprio il logaritmo. Info più importante ricavabile dà retta è la pendenza della retta che coincide con costante cinetica -k Quando si fanno studi cinetica si fanno prima delle prove: se non si hanno ipotesi su meccanismo reazione si calcola variazione di concentrazione in funzione del tempo e vede quali sono andamenti: se si ottiene andamento lineare quando si calcola logaritmo, allora si intuisce che è reazione primo ordine.Queste leggi cinetiche sono determinate in condizioni controllate, per cui velocità di reazione avrà certo valore in certe condizioni sperimentali ovvero a certe condizioni di temperatura, pressione ecc. 4.1.3.2 REAZIONI SECONDO ORDINE Anche in questo caso andando a mettere in grafico valore di 1/ [A] in funzione di t, ho un andamento lineare; intercetta è 1/ [A]0 e pendenza è uguale a k---> coefficiente angolare è uguale al valore k. 67 4.1.5 RIASSUNTO 4.1.6 EFFETTO DELLA TEMPERATURA 4.1.6.1 EQUAZIONE ARRHENIUS Velocità reazione dipende da variaizone temperatura: ad aumento temperatura aumenta velocità reazione. L’equazione Arrhenius permette di capire varaizione costante cinetica a variare della temperatura Equazione Arrhenius ha due forme:  Esponenziale  Logaritmica 68  Trasformazione reagenti in prodotti passa per intermedio di reazione: stato in cui bisogna rompere legami e formarne degli altri, e intermedio rappresenta stato in cui legame sono parzialmente formati o parzialmente rotti; quando reagenti si trasformano in prodotti, solo se reagenti posseggono energia potenziale pari a energia attivazione, essi si possono trasformare in prodotti.  Energia attivazione  è uguale a differenza energia potenziale iniziale e energia potenziale dello stato attivato.  In ogni tipo di reazione (endotermica o esotermica) bisogna superare energia attivazione. Minore è l’energia di attivazione, più è facile che avvenga reazione.  Progresso di reazione  è parametro che ci permette di valutare se reazione stia procedendo; può essere tempo o variazione di concentrazione di una specie.  è funzione di quanti sono urti efficaci, ovvero quelli che possono far avvenire reazione: è importante sapere se reagenti collidono ma è altrettanto importante sapere se urti sono efficaci.  Se urti avvengono con energia sufficiente, allora può avvenire reazione 69  Fattore frequenza  dice quante volte molecole che si urtano si avvicinano a barriera attivazione. Se tutti urti efficaci, ogni urto produce trasformazione  Il fattore di frequenza in equazione di Arrhenius mi dice quanti sono gli urti efficaci che possono far avvenire reazione: se urti efficaci ci sono ma sono troppo pochi, reazione non può avenire; se urti efficaci sono abbastanza, allora reazione avviene.  Comunque, il fattore di frequenza A contiene tutti urti (sia efficaci che non)  Urti specificamente efficaci sono poi corretti da fattore esponenziale e I valori Ea e delta E sono tra loro indipendenti:  delta E dipende da termodinamica della reazione  Ea dipende da cinetica reazione: più bassa è Ea più veloce è reazione 4.1.7 FATTORE ESPONENZIALE  Il fattore esponenziale ci dice quante molecole hanno energia sufficiente per superare barriera di attivazione.  Valore fattore esponenziale è tra 0 e 1.  Più fattore esponenziale è vicino a uno, più è facile che reazione avvenga.  Valore fattore esponenziale dipende da energia attivazione e temperatura:  più è bassa energia attivazione, più fattore esponenziale è vicino a 1  Più temperatura è alta, più fattore esponenziale è vicino a 1 72  Se reazione avviene in più stadi, bisogna guardare stadio lento da cui si può ricavare legge cinetica. 73  In ogni stadio elementare possiamo definire numero molecole che vi partecipa  Reazioni unimolecolari: stadio con una molecola  Reazioni bimolecolari: stadio elementare con due molecole  Reazione trimolecolare: stadio elementare con tre molecole  In una reazione il processo più lento è quello che detremina velocità reazione.  Se conosciamo stadio lento, possiamo conoscere legge cinetica: difficoltà in studi cinetica sta in individuare meccanismi reazione.  Primo stadio di questa reazione è quello lento  Posso calcolare velocità reazione dalla concentrazione di NO2  Questo perchè NO2 e NO2 sono le due molecole che collidono nel primo stadio della reazione, per cui baserò velocità reazione su prodotto concentrazioni dei due reagenti (che in questo caso sono uguali): V= k[NO2] [NO2] 74 Quindi l’ordine di reazione è due in questo caso (somma esponenti specie dà due) In questo caso lo stadio lento è Ea1, poichè è quello con energia attivazione più alta, che determina quindi la velocità totale. Dopo aver superato il primo stato di transizione (primo intermedio), energia attivazione relativa a seconda collinetta è più bassa per cui è più facile superarla. 77 4.2.1 PRESSIONE Pressione= forza/ area 4.2.1.1 Esperimento Torricelli:  mercurio risaliva in tubo per effetto di pressione atmosferica, ovvero pressione che aria esercita su superficie di colonnina di mercurio.  Altezza a cui arrivava mercurio erano 760 mm---> 760 mmHg unità misura per pressione (detti anche Torricelli)  Unità misura pressione  1 Bar= 10^5 Pascal  Variazione pressione  Se mi trovo a altezza più alta di livello del mare, pressione diminuisce sia perché colonna d’aria che ho sopra è minore che perchè sopra (più in alto) ci saranno molecole d’aria meno dense, mentre a livello del mare le ci sono le più pesanti e quindi più dense 78 4.3.1 Legge di Boyle: relazione tra pressione e volume di un gas  Relazione tra pressione e volume è espressa da legge di Boyle  proporzionalità inversa tra pressione e volume  Questa relazione proporzionalità inversa vale a temperatura costante e quantità di sostanza (moli) costante  Temp= cost; mol= cost  Con legge Boyle si può usare qualsiasi unità si misura (mmHg o Pascal o bar)  Legge di Boyle spiega motivo per cui chi fa immersioni con bombole deve salire in superficie lentamente: in bombole miscele gas con ossigeno. Usando questa bombola gas sta a pressione pari a pressione che subisce il corpo del sommozzatore: quindi a mano a mano che si scende in profondità, il nostro corpo e la bombola subiscono sempre più pressione a causa di colonna d’acqua sempre più alta sopra di sommozzatore----> gas nella bombola a profondità elevate subiranno pressioni elevatissime Ogni 10m di profondità si percepisce 1 atmosfera in più. Quindi sommozzatore deve salire pian piano altrimenti il volume del gas aumenterebbe velocemente e quando inspira i gas da bombola, questi aumenterebbero tantissimo loro volume e provocherebbero danni. 79 4.3.1.1 Esercizio esemplificativo 4.3.2 Legge Charles: relazione tra volume e temperatura di un gas (espansione e compressione di un gas)  Proporzionalità diretta tra volume e temperatura  Temperatura va espressa in gradi Kelvin  Proporzionalità diretta sussiste solo se è pressione costante:  Infatti, unica condizione per cui pressione possa restare costante aumentando o diminuendo temperatura è che sia il volume a cambiare: in questo modo pressione rimane costante perchè è volume che cambia a cambio di temperatura  Se temperatura gas aumenta, l’energia cinetica delle particelle di gas aumenta, per cui numero di urti per unità superficie aumenta; in questo modo pressione dovrebbe aumentare: per impedire questo (visto che pressione deve restare costante), si aumenta il volume in modo tale da diminuire 82 4.3.4.1 Esercizio esemplificativo 4.3.5 Equazione di stato dei gas perfetti: racchiude tutte leggi viste finora 4.3.5.1 Aumentare o diminuire volume di gas a temperatura costante 83 4.3.5.2 Riscaldare o raffreddare gas a pressione costante 4.3.5.3 Dipendenza di volume da quantità gas (moli) a temp e pressione costanti 84 4.3.6 CONDIZIONI A seconda di unità misura usata per volume e pressione il valore di R cambia 4.3.6.1 Differenza condizioni normali e standard:  Standard: temperatura= 273.15 K e pressione= 1 bar (10^5 Pa)  Normali: temperatura= 273.15 K e pressione= 1 atm  Cambiando pressione tra condizioni standard e normali, anche il volume cambierà  Misura volume è sperimentale in condizioni definite di pressione e temperatura 87 4.3.9 COME RISOLVERE ESERCIZI 4.3.9.1 PASSAGGI 4.3.9.2 Esempio 4.3.10 LEGGE DELLE PRESSIONI PARZIALI DI DALTON Se si ha miscela gas come si procede?  La pressione totale è uguale alla somma delle pressioni delle due soluzioni:  Questo si può fare solo se urti su superficie sono elastici e se particelle delle due soluzioni non interagiscono fra loro 88  Ultima relazione matematica (Pi= XiPt) si ha perchè: 4.3.10.1 Esercizio esemplificatvo In maniera analoga a calcolo pressione parziale del propano si possono calcolare anche altre pressioni parziali (quelle di metano e etano) 4.3.1) ESERCIZI 43.011 Primo esercizio ca Co, Si ce compere x rGalolomente è i pa Do e 0, ro Gfee Sipmificabie Co 0. Ca Og + ag 4,0... ‘000, T me Vo, a T=293K n ba din ds aq) porotito > m a co È 1,00... Y DR9:999 vio? mol (a (0, ml: Ni e | Raggi mo 002= mol Ca (03 me. K 7 099 Mpxio-3 mol (a 0=4,04 bar: 4,1 xi0Î fa ua ' bu CP II GE ei gV= E > \=5ioe 2 1,01 x.0S da EIA not dm a ug o 7 X= 05 sa f: 0,6 >) Comp zione o midi 60% Go | So go ù V cong md gap. * dom =... ca  92 5 . EQUILIBRIO CHIMICO Equilibrio è lo stato in cui non si osservano variazioni nel tempo. Si raggiunge quando:  Le velocità delle reazioni dirette ed inverse si eguagliano  Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti Ad esempio: Ha senso parlare di equilibrio solo quando la reazione è reversibile (doppia freccetta). Per capire dov’è spostato l’equilibrio devo considerare la costante di equilibrio: 𝑘 = [𝑁𝑂 ] [𝑁 𝑂 ] Possiamo riscrivere la reazione in questo modo: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 Posto che le minuscole indicano i coefficienti stechiometrici, mentre le A e B maiuscole le specie chimiche coinvolte nella reazione, definiamo ciò la costante di equilibrio: 𝑘 = [𝐴] [𝐵] [𝐶] [𝐷] Le concentrazioni qui non sono vere e proprie molarità, ma delle (?) che possono essere approssimate a concentrazioni molari. Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non sono uguali tra loro, quando la reazione raggiunge il livello di equilibrio. La velocità della reazione diretta è uguale alla velocitò della reazione inversa. Le concentrazioni diventano qui costanti, cioè rimangono le stesse. 6 Integrare a partire da pagina 638 a pag. 682 sul libro TRO 93 La costante di equilibrio è il rapporto del prodotto delle concentrazioni all'equilibrio dei reagenti, ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. La costante è adimensionale (non ha unità di misura) Valutando il valore di K abbiamo un'idea della posizione dell'equilibrio. Se valutiamo la velocità con cui le reazioni procedono, la condizione di equilibrio è la condizione in cui la velocità diretta è uguale a quella inversa (approfondire sopra). Le velocità si eguagliano quando si raggiunge la condizione di equilibrio, qui le curve si stabilizzano e le concentrazioni diventano costanti. 94 L’equilibrio chimico è una condizione in cui le reazioni chimiche inverse si verificano contemporaneamente e alla stessa velocità. La velocità della reazione in questo caso dipende dall'urto fra una molecola di idrogeno e una molecola di iodio. La legge che correla la velocità alla reazione è una legge di ordine 2. La velocità della reazione inversa è anch'essa una legge di second'ordine (approfondire). All'equilibrio le due velocità si eguagliano. Se eguagliamo le due leggi otteniamo che il rapporto delle due costanti è uguale alla costante di equilibrio della reazione.