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13 ACIDI E BASI
Per spiegare il comportamento e le reazioni di sostanze acide e basiche sono state sviluppate diverse teorie.
- Teoria acido-base di Arrhenius (1887) Secondo Arrhenius: ü si definisce acido una sostanza capace di liberare ioni H+^ in soluzione HA → H
ü si definisce base una sostanza capace di liberare ioni OH
in soluzione BOH → B
Tale teoria è in grado di definire solo sostanze in soluzione acquosa: in acqua il protone H
può esistere solo nella forma associata ad una molecola di acqua (H 3 O
). Considerando l’acqua pura, due molecole di acqua possono interagire tra loro e dare origine a piccole e uguali quantità di ione idronio o idrogenione (H 3 O+) e di ione idrossido o ossidrile (OH-), ( reazione di autoionizzazione dell’acqua ). H 2 O(l) + H 2 O(l) → H 3 O
(aq) + OH
(aq) ione idronio ione ossidrile Un acido di Arrhenius può quindi essere definito come una sostanza che posta in acqua aumenta la quantità di idrogenioni rispetto a quella presente in acqua pura. HCl(g) + H 2 O(l) → H 3 O
(aq) + Cl
(aq) E si definisce base di Arrhenius una sostanza che provoca un aumento della concentrazione di ioni ossidrili rispetto all’acqua pura. NaOH + H 2 O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + H 2 O(l)
- Teoria acido-base di Bronsted-Lowry (1923) Questa teoria tiene conto del trasferimento di protoni (H+) caratteristico di tutte le reazioni di acidi e basi. Secondo Bronsted-Lowry : ü si definisce acido una sostanza capace di donare protoni (H
) ü si definisce base una sostanza capace di accettare protoni (H
) Quando un acido cede protoni si trasforma nella sua base coniugata , mentre quando una base accetta protoni si trasforma nel suo acido coniugato. La presenza di un donatore implica necessariamente la presenza dell’accettore, quindi secondo Bronsted-Lowry non esistono acidi e basi a se stanti, ma solo coppie acido-base coniugate.
coppia acido/base 2 HA + :B → A-^ + HB+ Acido base base acido coniugata coniugato coppia acido/base 1 Considerando le due reazioni: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) → H 3 O+(aq) + CH 3 COO-(aq) Acido Base Acido Base coniugato coniugata H 2 O(l) + NH3(aq) → NH 4 +(aq) + OH-(aq) Acido Base Acido Base coniugato coniugata Si può osservare che l’acqua può comportarsi da acido o base a seconda della reazione cui prende parte, molecole con comportamento particolare come l’acqua vengono definite anfotere.
- Teoria acido-base di Lewis (1923) Secondo Lewis: ü si definisce acido qualsiasi sostanza capace di accettare doppietti elettronici e formare quindi un nuovo legame (elettrofilo) ü si definisce base qualsiasi sostanza in grado di donare doppietti elettronici per formare nuovi legami chimici (nucleofilo) A + B: → B:A acido base legame Molecole come H 2 O e NH 3 , che presentano coppie di elettroni non impegnate in legami, possono metterle a disposizione per legare un protone H
, formare ioni H 3 O
e NH 4
e comportarsi quindi da basi di Lewis. Sono acidi di Lewis invece i cationi metallici (Zn
), le molecole con ottetto elettronico incompleto (BF 3 ), alcune molecole contenenti legami multipli (SO 3 ). Possono verificarsi reazioni acido-base anche senza un trasferimento di ioni H+.
pH = - Log [H 3 O+] pOH = - Log [OH-] [H 3 O+] = 10-pH^ [OH-] = 10-pOH quindi nell’acqua pura avremo: pH = - Log [H 3 O
] = - Log 10
- 7 = 7 pOH = - Log [OH-] = - Log 10-^7 = 7 Applicando la funzione p al prodotto ionico dell’acqua:
- Log [H 3 O
] - Log [OH
] = - Log Kw pH + pOH = 14
- Soluzioni a pH = 7 sono soluzioni neutre, [H 3 O
] = [OH
]
- Soluzioni a pH < 7 sono acide , [H 3 O
] > [OH
]
- Soluzioni a pH > 7 sono basiche , [H 3 O
] < [OH
] La tabella qui di seguito mette in relazione il valore delle concentrazioni deglio ioni H
e degli ioni OH-^ con i valori del pH e del pOH
Per calcolare il pH di una soluzione acquosa è necessario conoscere la sua composizione. Nei casi più semplici, una sola sostanza chimica caratterizza e determina il pH (acido o base forte, acido o base debole, sale con ioni che si comportano da acidi o basi).
13.2 ACIDI E BASI FORTI
La forza di acidi e basi dipende dalla loro capacità di cedere rispettivamente ioni H 3 O+^ e ioni OH-^ in soluzione, e viene espressa tramite i valori delle costanti di dissociazione acida e basica. Per la reazione di ionizzazione di un acido : HA + H 2 O H 3 O
- , l’espressione della costante di ionizzazione acida ( Ka ) sarà: Ka =
H!O!^ [A!]
[HA]
quanto più alto sarà il valore di Ka, tanto più forte sarà l’acido; un acido forte sarà sempre coniugato con una base debole, ed un acido debole sarà sempre coniugato con una base forte. Per una coppia acido/base coniugati vale la relazione: Ka·Kb = Kw Per la reazione di ionizzazione di una base : B + H 2 O BH
- , l’espressione della costante di ionizzazione basica ( Kb ) assumerà il valore: Kb =
OH!^ [BH!]
[B]
tanto maggiore sarà il valore di Kb, tanto maggiore sarà la forza della base in soluzione. Acidi e basi forti in acqua sono completamente dissociati, per ogni mole di acido o base messa in soluzione, si formerà una mole di ione H 3 O
(per gli acidi) o di ione OH
- (per le basi). Il calcolo del pH per soluzioni contenenti acidi e basi forti non presenta quindi alcuna difficoltà in quanto la concentrazione degli ioni H 3 O+^ e degli ioni OH-^ risulterà uguale alla concentrazione iniziale dell’acido o della base forte. Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa di HCl 0,01M. HCl + H 2 O H 3 O
(dissociazione 100%) si ha: [H 3 O
] = [HCl] = 0,01M pH = - Log [H 3 O+] = - Log 0,01 = - Log 10-^2 = 2.
13.3 ACIDI E BASI DEBOLI
Acidi e basi deboli in acqua sono solo parzialmente dissociati (<10%), per ogni mole di acido o base messa in soluzione, si formerà meno di una mole di ione H 3 O+^ (per gli acidi) o di ione OH- (per le basi); in soluzione coesistono le molecole indissociate e gli ioni provenienti dalla parziale dissociazione. Per calcolare il pH di soluzioni di acidi e basi deboli non è sufficiente conoscere la loro concentrazione iniziale, ma è necessario conoscere anche il valore della costante dell'equilibrio di dissociazione. Per la reazione di ionizzazione di un acido debole : HA + H 2 O H 3 O+^ + A- Ka =
H!O!^ [A!]
[HA]! − H!O!
Il valore di [HA] 0 rappresenta la concentrazione iniziale di acido debole, la [H 3 O
] al denominatore rappresenta la quota degli ioni H 3 O
derivanti dalla ionizzazione dell’acqua, che risulta trascurabile in quanto [H 3 O
] <<< [HA] 0 se siamo nelle condizioni in cui [HA] 0 >100·Ka; le [H 3 O
] e [A
- ] al numeratore saranno uguali.
[H 3 O
] 2 = Ka·[HA]; [H 3 O
] = [𝐻𝐴] ∙ 𝐾! Analogamente per una base debole: [OH
- ] 2 = Kb·[B]; [OH - ] = [𝐵] ∙ 𝐾! Esempio: **_Calcolare il pH di una soluzione acquosa di acido benzoico (C 6 H 5 COOH) 0,02 M, sapendo che la sua Ka è 6,3·
- 5 ._** C 6 H 5 COOH + H 2 O H 3 O+^ + C 6 H 5 COO- C 6 H 5 COOH è un acido debole, si dissocia solo in parte; all’equilibrio la [H 3 O+] = [C 6 H 5 COO-]; e [H 3 O+] <<< [C 6 H 5 COOH] quindi: [H 3 O+] = [C!H!COOH] ∙ K! = 0 , 02 ∙ 6 , 3 ∙ 10 !!^ = 1,1· 10 -^3 pH = - Log [H 3 O
] = - Log 1,1· 10
- 3 = 2, Calcolare il pH di una soluzione acquosa di piridina, base debole (C 5 H 5 N) 0,01 M, sapendo che la sua Kb è 1,5·10-^9. C 5 H 5 N + H 2 O C 5 H 5 NH+^ + OH- Come nel caso precedente all’equilibrio la [OH-] = [C 5 H 5 NH+]; e la [OH-] proveniente dalla ionizzazione dell’acqua si può trascurare in quanto [OH
] <<< [C 5 H 5 N] quindi: [OH
] = [C!H!N] ∙ K! = 0 , 01 ∙ 1 , 5 ∙ 10 !!^ = 3,9· 10
] = - Log 3,9· 10
- 6 = 5, pH + pOH = 14; pH = 14 - pOH = 8,
- Neutralizzazione Si definisce neutralizzazione la reazione tra un acido e una base, in cui gli ioni H 3 O+^ provenienti dall’acido reagiscono con gli ioni OH-^ della base dando H 2 O e l’anione derivante dall’acido con il catione derivante dalla base si uniscono danno origine ad un sale. HCl(aq) + NaOH(aq) H 2 O(l) + NaCl(aq)
NaCl Na
- Le soluzioni di sali provenienti dalla reazione tra una base forte e un acido debole hanno pH
7, il sale sarà formato da un catione, acido coniugato della base forte che non causerà variazione di pH, e da un anione, base coniugata dell’acido debole che determinerà il pH basico della soluzione finale. Il sale subirà idrolisi basica. CH 3 COONa è il sale proveniente da NaOH (base forte) e CH 3 COOH (acido debole); in acqua si dissocerà rendendo la soluzione basica: CH 3 COONa Na+^ + CH 3 COO- CH 3 COO-^ + H 2 O CH 3 COOH + OH- [OH-] = [𝑠𝑎𝑙𝑒] ∙ !! !!
- Le soluzioni di sali provenienti dalla reazione tra un acido forte e una base debole hanno pH <7, il sale sarà formato da un catione, acido coniugato della base debole che determinerà il pH acido della soluzione finale e da un anione, base coniugata dell’acido forte, che non contribuirà alla variazione di pH. Il sale subirà idrolisi acida. NH 4 Cl è il sale proveniente da NH 3 (base debole) e HCl (acido forte); sciolto in acqua rende la soluzione acida: NH 4 Cl NH 4
NH 4
[H 3 O+] = [𝑠𝑎𝑙𝑒] ∙ !! !!
- Le soluzioni di sali provenienti dalla reazione di un acido debole con una base debole , possono essere acide, neutre o basiche a seconda che l'acido sia più forte (Ka>Kb), ugualmente debole (Ka=Kb) o più debole (Ka<Kb) della base. Sia il catione che l’anione subiscono idrolisi. pH = 7 + 1/2pKa – 1/2pKb
13.5 SOLUZIONI TAMPONE
Una soluzione tampone è una soluzione che dopo aggiunta di piccole quantità di acidi o di basi forti, non varia o varia di poco il suo pH. I tamponi hanno grande importanza biologica, infatti molte soluzioni biologiche (sangue, linfa, succhi gastrici) richiedono il mantenimento di un pH costante. Ad esempio il pH del sangue umano (pH=7,4) non può subire una variazione maggiore di ± 0,4; nello stomaco affinchè avvenga la digestione il pH deve rimanere a livelli di 1,7-1,8; in bocca la saliva ha un pH di circa 6,8. Un sistema tampone è costituito chimicamente da concentrazioni all’incirca uguali di: Acido debole e suo sale Base debole e suo sale Il meccanismo d’azione di una soluzione tampone si basa sulla contemporanea presenza di un’adeguata concentrazione di acido debole e del suo anione. La specie acida neutralizzerà gli OH
provenienti dall’aggiunta di una base forte ed eviterà un aumento eccessivo di pH; la base coniugata neutralizzerà gli ioni H+^ provenienti dall’aggiunta di acidi forti, evitando un’eccessiva riduzione del pH. Un tampone sarà tanto più efficiente quanto più elevata sarà la concentrazione delle sue due specie attive (HA/A-^ o B/BH+). Ed è inoltre più efficiente la soluzione tampone che presenta un rapporto tra la concentrazione dell'acido e quella del sale più vicino a 1. Quindi il pH sarà uguale al suo pK. Il pH di una soluzione tampone dipende soltanto dal rapporto tra la concentrazione dell’acido debole e della sua base coniugata o della base debole e il suo acido coniugato ( equazione di Henderson-Hasselbach ). Il pH di una soluzione tampone formata da un acido debole e dal suo sale è dato da: pH = pKa + Log [!"#$] [!"#$%] Il pH di una soluzione tampone formata da una base debole e dal suo sale si ricava da: pOH = pKb + Log [!"#$] [!"#$] Se si vuole una soluzione tampone ad un determinato pH è necessario scegliere tra le tante possibili coppie acido/base quella con un valore di pK il più possibile vicino al valore di pH desiderato. Una soluzione tampone si crea facendo reagire un eccesso di acido debole con un base forte, oppure un eccesso di base debole con un acido forte. Esempi di soluzioni tampone: Acido acetico/ Ione Acetato: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO
CH 3 COONa → CH 3 COO-^ + Na+ Ammoniaca/ Ione Ammonio: NH 3 + H 2 O NH 4
NH 4 Cl → NH 4
**_Calcolare il pH di una soluzione tampone costituita da NH 3 10
- 1 M / NH 4 Cl 10
- 2 M. Conoscendo la Kb dell’ammoniaca che vale 1,8·
- 5 ._** NH 3 + H 2 O NH 4 +^ + OH- La relazione per il calcolo del pH è: pOH = pKb + Log [!"#$] [!"#$]
