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EQUILIBRIO
(CAP 19) [ ] 1 Equilibrio dinamico Molte reazioni chimiche sono incomplete poiché la quantità di prodotto che si ottiene è inferiore a quella teoricamente prevedibile. Altre reazioni invece sembrano arrestarsi ovvero non procedere più né avanti né indietro. Ciò accade perché, generalmente, le reazioni raggiungono un particolare stato, detto equilibrio chimico. Esempio 1: se mettiamo dei cubetti di ghiaccio in un bicchiere d'acqua assistiamo a due fenomeni contemporaneamente: il ghiaccio si fonde ma, contemporaneamente, alcuni cubetti si saldano tra di loro quindi, di conseguenza, non cambia la quantità di acqua liquida e di ghiaccio solido presenti. A livello microscopico possiamo affermare che le molecole di ghiaccio, che si fondono, sono bilanciate da altrettante molecole di acqua, che si solidificano. Esempio 2: il glucosio in acqua precipita con la stessa velocità con cui si solubilizza. Si tratta di trasformazioni reversibili in equilibrio dinamico, detto equilibrio di fase poiché comporta dei passaggi di stato. Generalmente: ● sistema in equilibrio = non variano proprietà macroscopiche; ● equilibrio dinamico = due processi opposti che avanzano con uguale velocità (richiede sistemi chiusi). [ ] 2 Equilibrio chimico Si crea una situazione di equilibrio chimico quando la velocità della reazione di formazione è uguale alla velocità della reazione di decomposizione. Tale situazione è sottolineata dalla presenza di un doppia freccia. ← → In generale a 𝑇 e 𝑝costanti, un sistema chimico chiuso è in equilibrio se la concentrazione (o pressione) dei reagenti e dei prodotti è costante nel tempo. [ ] 3 Costante di equilibrio Guldberg e Waage notarono che all’equilibrio esiste una relazione tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti: nelle diverse casistiche possibili,il rapporto tra la concentrazione dei prodotti e quella dei reagenti (in equilibrio) rimane costante. A tale valore si da il nome di costante di equilibrio ( 𝐾. 𝑒𝑞
Partendo da una generica reazione 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 venne formulata dai due chimici → ← 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 la legge dell’azione di massa (legge dell’equilibrio): in un sistema chimico all’equilibrio, ad una data temperatura e ad una data pressione, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevate ciascuna al proprio coefficiente stechiometrico, è costante.
𝑒𝑞
[ ]𝐶 𝑐 · 𝐷[ ] 𝑑 [ 𝐴 ] 𝑎· 𝐵[ ] 𝑏 ● 𝐾 molto grande: equilibrio spostato a destra, la reazione procede quasi fino 𝑒𝑞 all’esaurimento. ● 𝐾 molto piccola: equilibrio spostato a sinistra, è maggiore la concentrazione dei 𝑒𝑞 reagenti. ● 𝐾 : All'equilibrio la concentrazione dei reagenti è equivalente a quella dei 𝑒𝑞
prodotti. Nelle reazioni in fase gassosa la costante di equilibrio può essere espressa non solo in funzione delle concentrazioni, bensì anche in funzione delle pressioni parziali dei gas. Distinguiamo perciò 𝐾 (cost. concentrazioni) e (cost. pressioni). Nella legge 𝑐
𝑝 dell’azione di massa si sostituiranno perciò le concentrazioni con le pressioni parziali elevate al coefficiente stechiometrico:
𝑝
[𝑝𝐶 ] 𝑐 · 𝑝𝐷[ ] 𝑑 [ 𝑝𝐴 ] 𝑎· 𝑝𝐵[ ] 𝑏 Le due costanti relative alla stessa reazione possono assumere valori numericamente differenti ma, a parità di T, non indicano due equilibri diversi. Esse, infatti, sono in relazione tra loro. Dimostrazione Dall’equazione di stato dei gas si ottiene che 𝑝 = 𝑛 𝑉 𝑅𝑇 = 𝑀𝑅𝑇
quindi 𝐾
𝑝
[𝑀 𝐶𝑅𝑇]
𝑐
· 𝑀[ 𝐷𝑅𝑇]
𝑑
[^ 𝑀 𝐴𝑅𝑇] 𝑎· 𝑀[ 𝐵𝑅𝑇] 𝑏^
𝑝
𝐶
∆𝑛 dove ∆𝑛 = (𝑐 + 𝑑 ) − (𝑎 + 𝑏 ), se esso è pari a zero il fattore (𝑅𝑇) è pari a 1 quindi le ∆𝑛 due costanti coincidono numericamente. [ ] 4 Quoziente di reazione Prima che un sistema raggiunga lo stato di equilibrio le concentrazioni dei reagenti e quelle dei prodotti variano nel tempo. Se la reazione diretta prevale su quella inversa o se quella inversa prevale su quella diretta il numero di molecole che scompaiono e che si formano non è bilanciato.
➔ variazione della temperatura Aumentando la temperatura si fornisce calore e quindi viene favorita la reazione endotermica, diminuendo la temperatura si sottrae calore favorendo una reazione esotermica. ➔ influenza di un catalizzatore Il catalizzatore non ha alcuna influenza sull’equilibrio, poichè non compare nell’equazione di reazione, ma influisce soltanto sulla velocità di raggiungimento dell’equilibrio Processo Haber-Bosch L'ampia diffusione dell’ammoniaca è correlata alla sua semplice produzione, la quale però è stata possibile solo dopo anni di studi. La sua sintesi, infatti, è frutto di un’applicazione del principio di Le Chatelier ed è stata ottenuta, dopo diversi tentativi, dal chimico tedesco Fritz Haber. Questa reazione è esotermica (libera energia nell’ambiente) e di conseguenza risulterà favorita dal punto di vista termodinamico. Nonostante ciò non avviene a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, in quanto in queste condizioni la velocità di reazione è praticamente nulla. Per aumentare la velocità sarebbe necessario riscaldare l’ambiente, causando un aumento della temperatura, ma in quanto reazione esotermica la reazione andrebbe verso i reagenti, decomponendo l’eventuale ammoniaca prodotta. Un altro elemento teoricamente in grado di favorire questa reazione è la pressione, in quanto un suo aumento spinge il processo verso i prodotti, ma allo stesso tempo la resa di ammoniaca risulta ridotta. La bravura di Haber fu quella di trovare il giusto compromesso fra temperatura e pressione: ● abbassò la temperatura; ● aumentò la pressione; ● aumentò la concentrazione dei reagenti; ● diminuì la concentrazione dei prodotti.
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3 [ ] 7 Equilibrio di solubilità Non sempre i prodotti all’interno di una reazione si trovano nello stesso stato di aggregazione, esistono infatti reazioni eterogenee in cui i componenti sono in fasi diverse. Se ho un equilibrio eterogeneo non cambia la concentrazione se aggiungo un solido. Esempio Sciogliendo in acqua un composto ionico solido, il reticolo cristallino solito viene distrutto e gli ioni si disperdono nel solvente liquido. Si passa così da uno stato di ordine (ret. cristallino) ad uno di disordine (soluzione).
La maggiore o la minore solubilità di un solido è il risultato di due tendenze: la tendenza di un sistema all’aumento del disordine e la tendenza al raggiungimento di uno stato caratterizzato da legami forti (favorendo solido indisciolto). Quando un solido ha raggiunto la massima solubilità consentita non può sciogliersi ulteriormente, dando così origine ad una soluzione satura (soluz. la cui concentrazione non varia più). Il prodotto di solubilità (𝐾 di una sostanza corrisponde al prodotto delle concentrazioni 𝑝𝑠
molari degli ioni presenti nella soluzione satura, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Tale valore non può essere superato: se il prodotto delle concentrazioni degli ioni, ognuno elevato al proprio coeff. stechiometrico, supera il valore del prodotto di solubilità, il composto ionico precipita, altrimenti rimane in soluzione. ● 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜 > 𝐾 (^) 𝑝𝑠si forma un precipitato; ● 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜 < 𝐾 non si forma un precipitato; 𝑝𝑠 ● 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜 = 𝐾 (^) 𝑝𝑠soluzione satura. La concentrazione molare di un sale nella soluzione satura viene chiamata solubilità molare. La solubilizzazione è un fenomeno endotermico perciò aumentando la temperatura del sistema aumenta la solubilità. Per le sostanze che si sciolgono provocando un riscaldamento la solubilità è inversamente proporzionale alla temperatura. [ ] 8 Effetto dello ione comune L' effetto dello ione comune è un termine utilizzato per descrivere l'effetto dovuto alla dissoluzione in una soluzione di due soluti con stesso ione. L'aggiunta di uno ione in comune ad una soluzione satura contenente un sale poco solubile provoca la diminuzione della solubilità del sale e ne determina la precipitazione. Esempio Se aggiungiamo una soluzione di 𝑁𝑎𝐶𝑙 ad una soluzione satura di 𝑃𝑏𝐶𝑙 , la prima quando 2 entra a contatto con il solvente libera ioni 𝑁𝑎 e (ione comune alle due soluzioni).
𝐶𝑙 − Aumenta quindi la concentrazione dello ione comune e quindi la probabilità degli urti con lo ione 𝑃𝑏. Si otterrà di conseguenza una maggiore formazione di precipitato.
𝑃𝑏𝐶𝑙 2
