chimica dell'atmosfera, Dispense di Chimica

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Corso di Chimica dell’Atmosfera

Pisa, a.a. 2014-

Maurizio Persico

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

Universit`a di Pisa

Nota bibliografica.

Questo testo vuole fornire alcuni concetti base per la comprensione della chimica dei sistemi naturali ed in particolare dell’atmosfera. Nella bibliografia che segue, elenco alcuni libri che possono servire per approfondimenti e trattazioni alternative.

Testi generali di chimica dell’ambiente.

• B. Rindone, “Introduzione alla chimica ambientale” (CSE/UTET, 1996)
• C. Baird, M. Cann, “Chimica ambientale” (Zanichelli, 2012)
• S. E. Manahan, “Environmental chemistry” (CRC, 1994)

Chimica dell’atmosfera.

• R. P. Wayne, “Chemistry of atmospheres” (Oxford UP, 2000)
• J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, “Atmospheric chemistry and physics” (Wiley,
• G. P. Brasseur, J. J. Orlando, G. S. Tyndall (eds.), “Atmospheric chemistry and global change” (Oxford U. P., 1999)
• B. J. Finlayson-Pitts, J. N. Pitts, “Atmospheric chemistry” (Wiley, 1986)
• T. E. Graedel, P. J. Crutzen, “Atmospheric change” (Freeman, 1993)
• S. K. Friedlander, “Smoke, dust and haze: fundamentals of aerosol dynamics” (Oxford U. P., 2000)

Aspetti chimico-fisici.

• H. F. Hemond, E. J. Fechner, “Chemical fate and transport in the environment” (Academic Press 1994)
• G. Visconti, “Fondamenti di fisica e chimica dell’atmosfera” (CUEN, 1998)
• P. W. Hobbs, “Basic physical chemistry for the atmospheric sciences” (Cambridge UP, 2000)
• J. L. Monteith, M. H. Unsworth, “Principles of environmental physics (Arnold, 1990)

Inquinanti organici.

• R. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, D. M. Imboden, “Environmental organic chemistry” (Wiley, 1993)

1.1 Bilanci, flussi, sorgenti e pozzi.

Per caratterizzare quantitativamente un sistema occorre delimitarlo nello spazio, ovvero stabilire qual e il volume che occupa, detto “volume di controllo”. Cio permette di definire tutte le proprieta estensive Q, come la quantita (massa o moli) di ogni componente, o l’energia presente in ogni forma (energia meccanica, calore, energia chimica, etc). Corrispondentemente, si definiscono i flussi di massa F , cioe le unita di massa (oppure moli) di un componente che attraversano il confine tra l’esterno e il sistema o viceversa, nell’unita di tempo (per esempio, kg/s o mol/s). Supponendo di avere un mezzo omogeneo, almeno in un piccolo volume ∆V , potremo definire la densita di un dato componente come

D =

∆Q

∆V

Qui ∆Q e il contenuto di quel componente in massa o moli (o di una forma di energia) nel volume ∆V. La densita D e in relazione con altre grandezze che esprimono la concentrazione del componente considerato. Per esempio, in una miscela gassosa a pressione totale P e temperatura T , la densita espressa in g/L o kg/m^3 `e

D =

MW P X

R T

Qui MW e il peso molecolare e X la frazione molare del componente di interesse, e la costante dei gas Re 0.08206 L atm/mol K. Al posto della frazione molare, per i gas si usano spesso la percentuale in volume (100 X), le parti per milione (ppm, 10^6 X) o le parti per miliardo (ppb, 10^9 X). In una soluzione, si usa spesso la molarita, chee D espressa in mol/L, oppure la percentuale Y , che e la massa del componente di interesse per 100 unita di massa totali; in questo caso abbiamo

D =

ρ Y 100

dove ρ e la densita complessiva. In fase condensata, quando non indicato diversamente, ppm e ppb, come le percentuali, indicano rapporti di massa su massa.

Supponiamo che un fluido (liquido o gas con uno o piu componenti) attraversi la superficie ∆S, muovendosi con una velocita uniforme ~v. Nel tempo ∆t passa un volume ∆V = vn∆S∆t, dove vn e la componente normale alla superficie della velocita. La portata e il volume che passa nell’unita di tempo:

P = ∆V /∆t = vn∆S. Il flusso di massa di un dato componente `e

F =

∆Q

∆t

= vn D ∆S = D P (1.4)

Possiamo definire una densita di flusso per unita di superficie:

F

∆S

= vnD (1.5)

Analoghe definizioni valgono per il flusso di energia, misurato per esempio in J/s = W, e la densit`a di flusso (detta irradianza nel caso della luce) misurata in W/m^2.

Oltre ai flussi dovuti al trasporto di componenti o energia nello spazio, abbiamo trasformazioni che producono o consumano componenti del sistema (reazioni chimiche, decadimenti radioattivi, etc) oppure convertono una forma di energia in un’altra. Le velocita di reazione solitamente si esprimono in mol L−^1 s−^1 ; in un volume ∆V con condizioni omogenee, il contributo della reazione all’aumento (diminuzione) del numero di moli ∆Q di un prodotto (reagente) nell’unita di tempo e ±vr ∆V , dove vre la velocit`a di reazione riferita al componente di interesse.

Complessivamente, ogni processo k (flusso di massa, reazione etc) che fa aumentare la quantita Qe chiamato una “sorgente” (“source”, in inglese) e indicheremo la sua velocita con Sk. Ogni processo l che fa diminuire Qe detto un “pozzo” (“sink”), e indicheremo la sua velocita con Pl. A volte si preferisce distinguere tra flussi dovuti al trasporto di materia o energia, e sorgenti o pozzi che comportano la produzione o distruzione di specie chimiche o forme di energia. E per`` o piu comodo parlare complessivamente di sorgenti e pozzi, comprendendovi rispettivamente i flussi in ingresso e quelli in uscita. La variazione di Q nel tempo dipende dal bilancio tra sorgenti e pozzi:

dQ dt

∑

k

Sk −

∑

l

Pl (1.6)

1.2 Equilibrio termodinamico e stato

stazionario.

In molti casi, si trova che lo stato di un sistema non cambia nel tempo, almeno approssimativamente, nonostante non si tratti affatto di uno stato di equilibrio: in questi casi diremo che il sistema si trova in uno stato

componente puo essere introdotto nel sistema dall’esterno, ed essere consumato da una reazione chimica alla stessa velocita con cui entra, in modo che la sua quantita totale e la sua concentrazione rimangano costanti nel tempo. Oppure, energia puo essere assorbita sotto forma di luce e dispersa sotto forma di calore. L’esistenza di flussi interni richiede la presenza di gradienti di temperatura, pressione e/o composizione. Le somiglianze e differenze tra stato di equilibrio e stato stazionario sono elencate in tabella 1. Da quanto detto, e evidente che le condizioni che definiscono l’equilibrio termodinamico comprendono quelle dello stato stazionario, ma sono piu restrittive.

Tabella 1. Equilibrio termodinamico (ET) e stato stazionario (SS). ET SS Composizione, T e P costanti nel tempo SI SI Composizione, T e P uniformi nello spazio SI NO Flussi netti con l’esterno globalmente nulli SI SI Flussi netti con l’esterno singolarmente e localmente nulli SI NO Per ogni componente, sorgenti e pozzi si equivalgono:

∑ k Sk =^

∑ l Pl SI^ SI Ogni sorgente corrisponde a un pozzo, Sk = Pk (reversibilit`a microsc.) SI NO

Esempi ben visualizzabili di sistemi in stato stazionario sono tutti i bruciatori o reattori chimici con funzionamento “in continuo”. Qui vengono immessi reagenti con flussi di massa costanti; i vari componenti si mescolano e la loro temperatura puo essere aumentata per determinare le velocita di reazione desiderate; la reazione produce a sua volta effetti termici; i prodotti di reazione lasciano il sistema, trasportando una certa quantita di energia; altra energia puo essere immessa o sottratta in vari modi (scambio di calore, flusso radiante etc). Porzioni diverse del sistema avranno composizione, temperatura e (di solito in minor misura) pressione differenti.

Un altro esempio, questa volta di interesse ambientale, e un corso d’acqua o una sua porzione. Su tempi non troppo lunghi, si puo considerare la portata costante. Un eventuale affluente fa cambiare la composizione: per esempio, se trasporta un certo inquinante che e assente, a monte, nel corso d’acqua principale, avremo un caratteristico schema di mescolamento: concentrazione nulla a monte della confluenza, massima vicino al punto di confluenza, decrescente a valle e in direzione della sponda opposta, con tendenza a diventare uniforme attraverso tutta la sezione del fiume scendendo lungo il suo corso. Flussi e concentrazioni rimangono approssimativamente costanti nel tempo, ma fortemente variabili nello spazio. Lo stesso si puo dire anche quando intervengano ulteriori fenomeni come la sedimentazione dell’inquinante (se `e un solido sospeso) o la sua biodegradazione.

1.3 Esempi di stato stazionario a livello

planetario.

Il concetto di stato stazionario e utile anche per inquadrare parti ben identificabili del sistema planetario, che non sono limitate ad un particolare volume di controllo, ma piuttosto a componenti particolarmente stabili chimicamente, come l’acqua o gli elementi. Per ogni componente stabile si puo individuare un ciclo geochimico, quasi sempre chiuso, almeno approssimativamente. Naturalmente e spesso difficile accertare la caratteristica di stazionarieta per fenomeni che implicano tempi lunghissimi. Tre teorie sull’eta della Terra ne forniscono un buon esempio. Prima del ’700, molti autori (tra cui Keplero e Newton) tentarono di stabilire la data della Creazione del mondo, basandosi su dati della tradizione storica e principalmente sulla Bibbia. Il calcolo piu autorevole fu fatto verso la meta del XVII secolo dall’arcivescovo James Ussher, primate d’Irlanda, che fisso la data della Creazione al 23 ottobre 4004 a.C.

Nel 1714, Edmund Halley affronto il problema su basi scientifiche (Phil. Trans. vol. 29, p. 296, 1714). Halley propose una spiegazione della salinita dei mari. Egli osservo che anche l’acqua dei fiumi contiene sali, bench´e in concentrazione tanto piccola da essere difficilmente misurabile con i mezzi del tempo. I sali ovviamente derivano dal suolo e dalle rocce attraversati dall’acqua nel suo percorso, che puo essere superficiale o, in parte, sotterraneo. Una volta riversata nei mari, l’acqua evapora, in quantita mediamente uguale a quella che entra, in modo che il livello del mare non aumenta n´e diminuisce. Poich´e i sali non evaporano, si concentrano; secondo Halley, la concentrazione deve aumentare nel tempo. Se fosse nota la velocita di aumento della concentrazione di sale, sarebbe facile calcolare quanto tempo c’e voluto per arrivare al valore attuale, e quindi per quanto tempo la Terrae stata nelle condizioni odierne, con pioggia, fiumi e mari. Halley non aveva dati precisi su cui basare il calcolo, e si limito a proporre che si facessero misure della salinita degli oceani a lunghi intervalli di tempo. Comunque, il fatto che l’aumento di salinita non fosse stato notato in tempi storici, e l’enorme differenza tra la salinita dei fiumi e quella del mare, gli suggeriva che l’eta della Terra cosı calcolata potesse risultare molto piu di qualche migliaio di anni. In effetti, i dati necessari, approssimativamente determinati nel secolo XIX, sono: concentrazione media di Na+^ rispettivamente negli oceani e nell’acqua dei fiumi, ≈ 1. 1 · 104 g/m^3 e ≈ 5 g/m^3 ; volume dell’acqua degli oceani, 10^18 m^3 ; portata globale dei fiumi, 4 · 1013 m^3 /yr. Ne risulta che l’eta della Terra sarebbe di 60 milioni di anni. Oggi sappiamo che la Terra esiste da circa 4.5 miliardi di anni,

meccanico nel campo gravitazionale e approssimativamente rispettato; infatti, per qualsiasi fluido non troppo viscoso questo equilibrio si ristabilisce molto rapidamente, se disturbato. In altre parole, le momentanee variazioni di pressione rispetto ai valori di equilibrio non sono molto grandi, come si puo facilmente osservare. Nell’ipotesi dell’equilibrio, deve essere rispettata l’equazione idrostatica:

dP dh

= −D(h) g (1.7)

Qui h e l’altitudine e g l’accelerazione di gravita. La densit`a dell’aria (g/L o kg/m^3 ) si ricava dalla legge dei gas: D = MaP/RT. L’equazione allora diventa

dP dh

MagP RT

Il peso molecolare va inteso come una media^1 , Ma ≃ 29. Approssimiamo l’accelerazione di gravita con una costante, g=9.8 m/s^2 , il chee ragionevole data la piccola estensione dell’atmosfera (≈ 100 km) rispetto al raggio terrestre (RT =6371 km). Un’approssimazione meno accurata e considerare anche la temperatura come costante: in realta, vedremo in seguito che la temperatura scende a circa 170 K a 90 km di altitudine, ma qui la pressione e gia cambiata di 6 ordini di grandezza rispetto al suolo. Considerando costanti g e T ≃ 240 K, la soluzione dell’equazione `e

P (h) = P (0)e−Magh/RT^ = P (0)e−αh^ (1.9)

con α = 0.14 km−^1. La pressione al suolo P (0) dipende dalla massa totale dell’atmosfera:

Mtot = 4π

∫ (^) ∞

0

D(h) (RT + h)^2 dh ≃ 4 πR^2 T

∫ (^) ∞

0

D(h) dh = (1.10)

4 πR^2 T Ma RT

P (0)

∫ (^) ∞

0

e−αhdh =

4 πR^2 T g

P (0)

(^1) Considerando separatamente la pressione parziale ogni gas (N 2 , O 2 etc) come funzione dell’altezza, otterremmo piccole alterazioni nei rapporti di concentrazione per variazioni di altezza di qualche km; in realta queste alterazioni non si osservano fino a 100 km circa, perch´e i moti dell’atmosfera producono un efficace mescolamento. Questae una regola generale che si applica praticamente a tutti i gas. Infatti, e possibile creare uno strato gassoso di composizione diversa dal resto, purch´e l’aria nell’ambiente sia abbastanza ferma da non causare mescolamento; in questi casi, la gravita aiuta a mantenere lo stato iniziale (per esempio, uno strato di CO 2 vicino al suolo oppure una sacca di metano intrappolata da un soffitto); ma, una volta avvenuto il mescolamento, il campo gravitazionale `e troppo debole per causare una separazione.

P (h) = P (0) exp(−Magh/RT )

P reale

log 10 (P ), atm

altitudine

h

, km

Figura 1.1: Pressione atmosferica in funzione dell’altitudine. Fonte: E. Arguado, J. E. Burt, “Understanding Weather and Climate”, Prentice Hall, 1999, dal Quantitative Environmental Learning Project (Seattle Central College, http://www.seattlecentral.edu/qelp).

ossia

P (0) =

g 4 πR^2 T

Mtot (1.11)

La figura 1.1 mostra che l’andamento esponenziale approssima bene quello reale, segno che le approssimazioni fatte sono piuttosto buone. Le lievi deviazioni sono dovute essenzialmente al fatto che la temperatura cambia con l’altitudine. Tuttavia, se riconsideriamo l’approssimazione g = costante, ci troviamo di fronte un paradosso. In realta ge proporzionale a R−^2 = (RT + h)−^2 , dove R e la distanza dal centro della Terra. Se g tende a zero per grandi R o h, l’eq. (1.8) mostra che la pressione e la densita tendono ad un limite finito, anche se molto piccolo. Cio significa che l’atmosfera dovrebbe avere una massa infinita (considerando lo spazio come illimitato); ovvero, da una situazione iniziale in cui i gas sono confinati nelle vicinanze del pianeta, il progredire verso l’equilibrio termodinamico implicherebbe la perdita di tutta l’atmosfera nello spazio! Questa conclusione none tanto sorprendente, se si pensa che lo stesso accade a qualsiasi gas o sostanza volatile, libera di diffondere

primario della perturbazione. Per esempio, supponiamo di aggiungere ∆N moli di un reagente alle N moli gia presenti in una miscela in equilibrio chimico; nella nuova situazione di equilibrio che si raggiungera, le moli di quel reagente saranno pi`u di N, ma meno di N + ∆N.

In generale, la velocita associata con ogni sorgente o pozzo puo dipendere da tutte le quantita Qi che caratterizzano il sistema. Se un processo k che produce il componente x (sorgente Sx,k)e rallentato da un aumento di Qx, diciamo che esiste una retroazione negativa (“negative feedback”) tra Qx e Sx,k. Egualmente classifichiamo come retroazione negativa l’accelerazione di un processo l che consuma il componente x (pozzo Px,l). Le retroazioni negative sono necessarie per l’instaurarsi e la stabilita di uno stato stazionario. Prendiamo ad esempio un inquinante x che viene biodegradato in un lago o in una vasca di trattamento a fanghi attivi. Supponiamo che il composto x e i suoi prodotti di decomposizione non abbiano effetti importanti per il sistema; per esempio, potrebbe essere un nutriente del tutto trascurabile (per quantita e proprieta) per i microrganismi degradatori. Allorae probabile che la sua velocita di degradazione (unico pozzo) sia proporzionale alla concentrazione, e quindi alla quantita totale: Px = KQx. In presenza di un flusso netto in ingresso Sx, Qx si stabilizza sul valore Qx = Sx/K. Un aumento di Sx fa crescere Qx proporzionalmente e, secondo le ipotesi fatte, non altera gli altri parametri del sistema (biomassa, concentrazioni di altri inquinanti, etc). Abbiamo una retroazione negativa ed uno stato stazionario con sensibilita lineare rispetto al flusso in entrata di x. Se invece xe un nutriente importante per i microrganismi, un suo aumento sosterra una biomassa maggiore, e quindi Px crescera piu che linearmente con Qx. Abbiamo allora una retroazione piu forte ed una minore sensibilita del sistema, per quanto riguarda il componente x: infatti, ad un aumento di Px corrispondera un aumento men che proporzionale di Qx; per`o, ci saranno altre alterazioni dello stato del sistema, come la crescita della biomassa e la diminuzione di O 2 disciolto.

Spesso e difficile valutare la dipendenza delle velocita di tutti i processi dalle grandezze Qx, e quindi la sensibilita di un sistema. In genere pero, una piccola variazione relativa nei totali

∑ k Sx,k^ o^

∑ l Px,l^ non produce grandi effetti sul sistema, neppure in tempi lunghi. Questa affermazione va distinta dall’altra, in apparenza ancora piu ovvia, che l’esistenza di una grande riserva del componente x garantisce la stabilita del sistema. Questo puo essere falso su tempi lunghi. Ad esempio, supponiamo di pompare una moderata quantita di acqua dal sottosuolo; l’acqua della falda sotterranea pu`o scorrere, seguendo la pendenza dello strato impermeabile sottostante, ed essere continuamente rifornita per percolazione dell’acqua piovana. In questo caso, considerando

un certo volume nel sottosuolo intorno al pozzo di pompaggio, avremo uno stato stazionario: tanta acqua entra quanta esce, ed il livello rimane costante. Azionando una pompa con portata piccola rispetto ai flussi naturali, ci aspettiamo che la falda si stabilizzi dopo un certo tempo, con una piccola diminuzione di livello. Se pero non c’e ricarica della falda, come in certi acquiferi cosiddetti “fossili” di zone aride, il livello continuera a diminuire fino al totale esaurimento: la rapidita con cui cio avviene dipende dalla portata del pompaggio e dalla quantita totale di acqua presente.

Allo stato stazionario, le due grandezze

∑ k Sx,k e^

∑ l Px,l sono uguali; per conoscerle, si puo fare l’inventario di tutte le sorgenti, o in alternativa dei pozzi; oppure, si puo ricorrere a metodi indiretti. Un concetto utile in molti contesti e quello di tempo di residenza, chee il tempo medio trascorso nel sistema da una piccola porzione del componente x (molecola, particella solida, microrganismo o altro). Identificando Qx col numero totale di particelle, il numero di particelle che scompaiono nell’unita di tempoe

∑ l Px,l; quindi, sempre nell’unita di tempo, ogni particella ha in media una probabilita di scomparire pari a (

∑ l Px,l)/Qx.^ Se seguiamo il destino delle sole particelle presenti ad un certo tempo t 0 (non di quelle che successivamente vengono a sostituirle), e chiamiamo qx il loro numero, abbiamo:

dqx dt

∑ l Px,l Qx

qx(t) (1.12)

Questa equazione mostra che il numero di particelle originali residue q(t) segue una cinetica del prim’ordine, allo stato stazionario, qualunque sia la dipendenza delle velocit`a Px,l e Sx,k associate con pozzi e sorgenti. L’equazione ha la soluzione

qx(t) = Qx e−K(t−t^0 )^ (1.13)

con Kx = (

∑ l Px,l)/Qx.^ Il tempo di residenza e l’inverso della “costante di velocita” Kx:

τx =

Qx ∑ l Px,l

Qx ∑ k Sx,k

E bene sottolineare che in genereKx e τx sono delle costanti solo allo stato stazionario, cioe finch´e non vengono alterate le quantita Qx. Il tempo di residenza in molti casi puo essere misurato sul campo, indipendentemente dalle grandezze Px,l o Sx,k. Per esempio, si possono usare coloranti chimicamente stabili per monitorare un corpo d’acqua, oppure traccianti isotopici per seguire il destino di un inquinante in un ecosistema o quello di un farmaco

esempio tagliando un meandro, e poi l’erosione approfondisce il nuovo letto, rendendo stabile il cambiamento. Esempi importanti di sistemi multistabili sono forniti dagli ecosistemi. Anche un ecosistema si trova di norma in uno stato approssimativamente stazionario. E attraversato da flussi di materia edi energia, e gli esseri viventi che ospita crescono e si riproducono; ma, alla lunga, nascite e morti grosso modo si equilibrano, e la biomassa totale non aumenta n´e diminuisce. Un’alterazione delle condizioni climatiche o di altri fattori esterni puo accelerare o rallentare i ritmi di crescita, nascite e morti, e portare quindi ad alterazioni quantitative nella biomassa, e nei rapporti tra le specie. Se pero i cambiamenti avversi superano una certa intensita, l’ecosistema puo essere totalmente sostituito da uno molto diverso. Una foresta montana o una prateria in zona arida possono continuare ad esistere finch´e le piante sono in grado di trattenere una sufficiente quantita di suolo fertile e di umidita, contrastando l’erosione idrica o eolica e l’evaporazione. Se questi ultimi processi prevalgono, magari con l’aiuto di altri eventi piu o meno temporanei (disboscamento, eccessivo pascolo, etc), la foresta puo cedere il passo ad una vegetazione piu povera, e la prateria al deserto.

1.5 Crescita esponenziale e popolazioni.

Gli esempi piu tipici di retroazione positiva si trovano nei campi della demografia e dell’economia. Una popolazione (di batteri, di mosche, o di papaveri) si riproduce con ritmi caratteristici della specie in questione, influenzati dalle condizioni ambientali; in ogni caso, se c’e una distribuzione equilibrata degli individui nelle classi di eta, il numero di nuovi nati nell’unita di tempo e proporzionale al numero totale di individui, Q; in certi casi, affinch´e questo sia rigorosamente vero, occorre scegliere oppurtunamente l’unita di tempo (un anno, nel caso dei papaveri, che nascono tutti insieme a primavera). Anche le morti avvengono in proporzione al numero di individui, percio l’incremento netto della popolazionee dato da:

dQ dt

= K Q (1.15)

E bene ricordare che la “costante”K dipende da molti fattori ambientali, tra i quali possono avere importanza l’affollamento e la competizione per le risorse. Nei limiti entro cui Ke veramente costante, la soluzione dell’equazione rappresenta la crescita esponenziale:

Q(t) = Q(0) eKt^ (1.16)

funzione logistica

funzione esponenziale

capacit`a di carico

tempo, t

popolazione,

Q

Figura 1.2: Crescita esponenziale e funzione logistica. Le frecce indicano un intervallo di tempo durante il quale la funzione esponenziale raddoppia.

Questa crescita non e necessariamente molto veloce; se K e la popolazione iniziale Q(0) sono piccole, la popolazione impieghera molto tempo prima di “esplodere”. Tuttavia, poich´e la velocita di accrescimentoe proporzionale alla popolazione, essa non fa che aumentare. Occorre aspettare un tempo t 2 = (ln2)/K affinch´e la popolazione raddoppi, partendo da un qualsiasi livello; perci`o, in ogni intervallo di tempo t 2 si ha un accrescimento maggiore di quello registrato in tutta la storia precedente.

E abbastanzafacile osservare una crescita esponenziale di microrganismi unicellulari, perch´ee possibile realizzare l’esperimento in condizioni controllate, in tempi abbastanza brevi, e partendo con pochi individui che abbiano a disposizione grande abbondanza di spazio e nutrimento. Tuttavia, il carattere illimitato della crescita esponenziale implica che presto o tardi una o piu risorse comincino a scarseggiare. In tal caso, il ritmo di riproduzione declina, ossia la “costante” K di eq. (1.15) si riduce. Una semplice equazione che rappresenta questa situazionee

dQ dt

= K (1 − Q/C) Q (1.17)

dipendenza della velocita da Qe lineare (cinetica del prim’ordine):

dQ dt

= −K Q (1.19)

In questo caso il decadimento `e esponenziale:

Q(t) = Q(0) e−Kt^ = Q(0) e−t/τ^ (1.20)

Qui τ , detto tempo di vita o tempo di decadimento, e l’inverso della costante di velocita: τ = 1/K.

Il decadimento radioattivo dei nuclidi instabili segue rigorosamente un decadimento esponenziale; infatti, salvo l’uso di particelle molto energetiche, non ci sono altri processi che possano distruggere i nuclei, n´e la velocita di decadimentoe influenzata da fattori ambientali (stato chimico e fisico, temperatura o altro). Data una quantita arbitraria di un certo radioisotopo, questa si dimezza in un tempo fisso caratteristico. Il tempo di dimezzamento o di emivita, t 1 / 2 ,e collegato in maniera semplice al tempo di decadimento τ , come si pu`o dedurre dall’eq. (1.20):

t 1 / 2 = ln 2 τ ≃ 0. 69 τ (1.21)

Il decadimento e una reazione nucleare spontanea, che ha come conseguenza la trasformazione di un nucleo di un elemento in quello di un altro, con emissione o cattura di una particella e liberazione di energia; l’energia puo essere energia cinetica della particella espulsa o anche un fotone di lunghezza d’onda molto corta (radiazione γ). Vengono emesse due tipi principali di particelle, α o β. Le particelle α sono nuclei di 4 He; il nucleo che le emette perde due neutroni e due protoni, percio il suo numero atomico scende di due unita, e la massa di 4; per esempio:

226 88 Ra^ →^ 222 86 Rn +^ α^ (1.22)

Le particelle β possono essere elettroni (β−) o positroni (β+) che provengono dal nucleo, in conseguenza della trasformazione di un neutrone in protone o viceversa. Qui il numero atomico varia di una unit`a e la massa rimane uguale. Per esempio:

14 6 C^ →^

14 7 N +^ β

oppure

40 19 K^ →^

40 18 Ar +^ β

Figura 1.3: Famiglia dell’uranio 238 U. Tempi di dimezzamento in secondi (s), giorni (d) o anni (yr).

processo prevalente (99.96%): 214 Bi→^214 Po→^210 Pb

β

α

Pb

138 d

Po 5 d

Bi 22.5 yr Pb 80 s

Tl

160 μs

Po 1200 s

Bi 1600 s

Pb

182 s

Po

3.8 d

Rn

1.6 kyr

Ra

75 kyr

Th

250 kyr

U

70 s

Pa 24 d

Th

4.5 Gyr

U

numero atomico

massa atomica

Molti nuclidi instabili sono prodotti da reazioni nucleari indotte da urti, con fissione o fusione di nuclei, o cattura delle particelle stesse. Altri fanno parte di tre “famiglie” radioattive, di cui la principale `e quella che ha come capostipite