DISPENSE TERMODINAMICA, Dispense di Termodinamica

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Dispense di Termodinamica Applicata T

Prof. Michele Celli

Questo testo è basato sulle dispense che il Prof. Enzo Zanchini ha per tanti anni utilizzato per gli studenti del corso di Termodinamica Applicata T.

4.2.1 Coppie di proprietà che individuano lo stato di equilibrio stabile di un sistema semplice chiuso

6.5.2 Calcolo dell’entalpia specifica e dell’entropia specifica di un gas reale (vapore surriscaldato)

• 1 Introduzione alla Termodinamica
• 1.1 Cenni Storici
• 1.2 Cos’è la Termodinamica?
• 1.2.1 Scambio di energia tramite flusso di calore
• 1.2.2 Scambio di energia tramite lavoro
• 1.3 Unità di misura
• 1.3.1 Sistema Internazionale: grandezze fondamentali e grandezze derivate
• 1.3.2 Grandezze intensive, grandezze estensive, grandezze specifiche
• 1.4 Stati della materia
• 1.4.1 Solido
• 1.4.2 Liquido
• 1.4.3 Gas
• 1.4.4 Plasma
• 1.4.5 Ipotesi del continuo
• 2 Le basi della termodinamica
• 2.1 Il sistema oggetto di studio
• 2.1.1 Lo stato di un sistema
• 2.2 I processi termodinamici
• 2.3 Scambio di energia tramite interazione lavoro
• 2.4 Scambio di energia tramite interazione calore
• 2.5 I cambiamenti di fase
• 3 Principi della termodinamica
• 3.1 Principio zero della termodinamica
• 3.2 Primo principio della termodinamica
• 3.2.1 Misurazione della quantità di calore scambiata
• 3.3 Schematizzazione dei processi termodinamici
• 3.3.1 Scambio di calore con n serbatoi termici
• 3.4 Secondo principio della termodinamica
• 3.4.1 Esperienza di Joule
• 3.4.2 Enunciato di Kelvin-Planck
• 3.4.3 Enunciato di Clausius
• 3.4.4 Macchina ciclica operante fra due serbatoi
• 3.4.5 Definizione di temperatura termodinamica
• 3.4.6 Disuguaglianza di Clausius
• 3.4.7 Definizione di entropia
• 3.4.8 Flusso e produzione di entropia
• 3.5 Esercizi sul bilancio di energia
• 4 Sistemi semplici e relazioni termodinamiche
• 4.1 Sistemi semplici
• 4.2 Regola delle fasi
• 4.3 Entalpia, energia libera di Gibbs ed energia libera di Helmholtz
• 4.3.1 Equazioni di Maxwell
• 4.4 Motrici termiche e macchine frigorifere
• 4.5 Corollari del principio di non diminuzione dell’entropia
• 4.6 Esercizi sui sistemi semplici chiusi
• 4.7 Esercizi sulle macchine cicliche
• 5 Sistemi quasi semplici e volumi di controllo
• 5.1 Sistemi quasi semplici
• 5.2 Volumi di controllo
• 5.2.1 Deduzione della equazione di bilancio della massa per un volume di controllo
• 5.2.2 Deduzione della equazione di bilancio dell’energia per un volume di controllo
• 5.2.3 Deduzione della equazione di bilancio dell’entropia per un volume di controllo
• 5.2.4 Volume di controllo in regime di moto stazionario: equazione di bilancio della massa
• 5.2.5 Volume di controllo in regime di moto stazionario: equazione di bilancio dell’energia
• 5.2.6 Volume di controllo in regime di moto stazionario: equazione di bilancio dell’entropia
• 5.2.7 Flow availability
• 5.3 Esempi di volumi di controllo in regime stazionario
• 5.3.1 Fluido in moto che riceve soltanto calore
• 5.3.2 Turbina adiabatica o compressore adiabatico
• 5.3.3 Laminazione attraverso una valvola
• 5.3.4 Efflusso di gas o vapore sotto una forte differenza di pressione: ugello di De Laval
• 5.3.5 Scambiatore di calore
• 5.3.6 Bilancio di energia per un volume di controllo con n correnti, entranti o uscenti
• 5.4 Esercizi sui volumi di controllo
• 6 Sistemi semplici monocomponente
• 6.1 Equazione di stato
• 6.2 Gas ideali
• 6.2.1 Esperienza di Joule
• 6.2.2 Capacità termiche specifiche per i gas ideali
• 6.2.3 Processo quasistatico isotermo di un gas ideale
• 6.2.4 Processo adiabatico di un gas ideale
• 6.3 Proprietà dei liquidi
• 6.4 Vapori saturi
• 6.4.1 Proprietà specifiche di un vapore saturo a titolo assegnato
• 6.4.2 Linee a titolo costante sul diagramma (p, v)
• 6.5 Vapori surriscaldati e gas reali
• 6.5.1 Vapori surriscaldati
• 6.5.3 Equazioni di stato per gas reali
• 6.5.4 Legge degli stati corrispondenti
• 6.6 Esercizi sui gas perfetti
• 6.7 Esercizi sui vapori saturi
• 6.8 Esercizi sui vapori surriscaldati e gas reali
• dati 6.9 Tabelle delle proprietà termodinamica di gas ideali, vapori saturi e vapori surriscal-
• 6.9.1 Calori specifici dei gas ideali
• 6.9.2 Proprietà termodinamiche del vapore saturo di refrigerante R-134a
• 6.9.3 Proprietà termodinamiche del vapore saturo di acqua
• 6.9.4 Proprietà termodinamiche del vapore surriscaldato di acqua
• 7 Miscele di gas ideali e aria umida
• 7.1 Sistemi semplici multicomponente
• 7.2 Miscele di gas ideali
• 7.2.1 Energia interna, entalpia, entropia e calori specifici di una miscela di gas ideali
• 7.3 Miscele di aria secca e vapore d’acqua
• 7.3.1 Entalpia specifica della miscela aria secca e vapore d’acqua h˜
• 7.3.2 Diagramma (˜h, x) o di Mollier
• 7.4 Diagramma psicrometrico
• 7.4.1 Misura del grado igrometrico
• 7.5 Mescolamento di due correnti di aria umida
• 7.5.1 Mescolamento adiabatico di due correnti di aria umida
• 7.5.2 Mescolamento di una corrente di aria umida e una corrente di acqua
• 7.6 Esercizi sulle miscele di gas ideali
• 7.7 Esercizi sul diagramma psicrometrico
• 8 Cicli termodinamici
• 8.1 Diagrammi termodinamici
• 8.1.1 Diagramma (T, s) o entropico
• 8.1.2 Diagramma (h, s) o di Mollier
• 8.1.3 Diagramma (p, h)
• 8.2 Cicli termodinamici
• 8.2.1 Ciclo di Rankine
• 8.2.2 Ciclo frigorifero a compressione
• 8.3 Esercizi sui cicli termodinamici

1. Introduzione alla Termodinamica

1.1 Cenni Storici

La prima svolta significativa nelle ricerche volte a spiegare il comportamento di corpi freddi e corpi caldi può essere attribuita a Galileo Galilei all’inizio del diciassettesimo secolo. Lui sostenne di avere inventato il primo strumento capace di evidenziare l’effetto del cambiamento di temperatura di un corpo, il cosiddetto termoscopio. Il design era piuttosto semplice, come mostrato nel riquadro sinistro di Fig. 1.1. Il termoscopio era costituito da una vasca di acqua in cui era immerso un tubicino verticale con in cima una ampolla piena d’aria. Scaldando l’aria nell’ampolla si poteva notare una variazione nel livello di acqua dentro il tubicino. Galileo non riconobbe che il suo termoscopio era anche un barometro in quanto il concetto di pressione atmosferica non era ancora stato introdotto. Se ne accorse Evangelista Torricelli (allievo di Galileo) poco dopo la morte di Galileo stesso. Di conseguenza Torricelli produsse un termometro che non risentisse delle variazioni di pressione atmosferica, come mostrato nel riquadro destro di Fig. 1.1. La proprietà che il termometro andava misurando venne chiamata temperatura. Le misure di temperatura furono affette da una mancanza di omegeneità nei design dei termometri e nelle scale di temperatura usate fino a quando Daniel Fahrenheit risolse il problema. Egli costruì un termometro a mercurio e definì una scala di temperatura basata su tre punti fissi: gli 0 ◦^ F identificati dalla la temperatura, all’equilibrio termodinamico, di una mistura frigorifica di ghiaccio, acqua e cloruro d’ammonio (sale); i 32 ◦^ F identificati dalla temperatura dell’acqua che si sta solidificando; i 96 ◦^ F identificati dalla temperatura del corpo umano. Durante gli stessi anni, le prime macchine a vapore apparvero per merito di Thomas Savery (1697) e di Thomas Newcomen (1712). James Watt (1765) introdusse il suo famoso sistema biella-manovella. Queste rivoluzionarie invenzioni diedero grande impulso allo studio delle dinamiche di scambio termico: l’efficienza di queste macchine, ad esempio, era una materia di notevole interesse e poteva essere investigata solo approfondendo le conoscenze teoriche sull’argomento. Joseph Black (1770) mostrò come, mettendo in contatto un recipiente riempito di acqua e ghiaccio con un recipiente riempito di acqua calda, la temperatura del recipiente caldo diminuisse con notevolmente mentre la temperatura di quello freddo rimanesse pressoché invariata. Ne dedusse che la temperatura era una grandezza che non si conservava. Il conte di Rumford (Benjamin Thompson) dimostrò che anche il calore è una proprietà non conservativa. Prescott Joule quindi concluse che il calore ed il lavoro producono una trasformazione in “qualcosa” che puó essere accumulato in un corpo. All’inizio del diciannovesimo secolo, Sadi Carnot (1824) introdusse l’idea di un processo ciclico fatto fra due serbatoi di calore. Il termine termodinamica fù per la prima volta impiegato da Lord Kelvin (William Thomson) nel

1848. Kelvin, simultaneamente a William Rankine e Rudolph Clausius, definì la prima e la seconda

8 1. Introduzione alla Termodinamica

Water Air Moving level

Figure 1.1: Il termoscopio di Galileo Galilei (a sinistra e centro). Il termometro di Evangelista Torricelli (a destra)

legge della termodinamica. Clausius introdusse anche il concetto i energia interna e di entropia. Nel 1872 James Maxwell introdusse il principio zero della termodinamica mentre Max Planck, nel 1897, ridefinì la seconda legge della termodinamica nella forma che oggi è più comunemente usata. Infine Jules Poincaré, nel 1908, diede all’impianto teorico della termodinamica una struttura completa.

1.2 Cos’è la Termodinamica?

Cosa intendiamo quando ci riferiamo alla quella branca della conoscenza scientifica chiamata termod- inamica? Ai suoi inizi, la termodinamica si concentrò sullo studio di come il calore si trasforma in lavoro e viceversa: pensiamo, ad esempio, alle macchine a vapore prodotte all’inizio del diciottesimo secolo (Savery, Newcomen e Watt). Al giorno d’oggi la termodinamica si identifica in quella scienza che studia l’energia in tutti i suoi aspetti e le sue forme. La termodinamica infatti viene coinvolta in molteplici aspetti della nostra vita quotidiana: dal condizionamento dell’aria, al comfort termico negli edifici, alla micro/macro elettronica, ai cicli termodinamici alla base di processi produttivi ed a tanti altri aspetti. Come possiamo distinguere la termodinamica dalle altre branche della fisica? Prendiamo la meccanica classica come termine di confronto. Introduciamo un termine che d’ora in avanti farà parte del nostro vocabolario (il vocabolario in termodinamica è molto importante e diversi termini verranno definiti in seguito).

Definizione 1.2.1 — Sistema Il sistema è l’oggetto del nostro studio: una quantità di materia inclusa in una regione di spazio.

La definizione di sistema verrà ripresa e ampliata nel prossimo capito. Un sottosistema del sistema A è una parte del sistema A stesso. La meccanica classica considera sistemi che non sono sottoposti a trasformazioni interne: the proprietà termodinamiche del sistema sono infatti considerate costanti. I sistemi investigati dalla meccanica classica sono quindi sottoposti a forze che ne modificano posizione e velocità e quello che viene studiato è la sua traiettoria cioé come varia la sua posizione nello spazio e nel tempo. La termodinamica, d’altra parte, considera sistemi sottoposti ad una trasformazione interna e non studia la variazione della posizione del sistema ma la variazione delle proprietá fisiche che caratterizzano il sistema stesso internamente.

10 1. Introduzione alla Termodinamica

Figure 1.3: Esempio di scambio di lavoro fra due sistemi: due sistemi a due diverse pressioni con un setto semovente, in alto. Due sfere identiche che subiscono un urto completamente elastico (in basso): la sfera A possiede una velocità u 0 che viene trasferita interamente a B tramite l’urto

Grandezze fondamentali Unità di misura Lunghezza metro [m] Massa kilogrammo [kg] Tempo secondi [s] Temperatura grado Kelvin [K] Intensità di corrente elettrica ampere [A] Intensità di luce candela [cd] Quantità di materia mole [mol]

Table 1.1: Grandezze fondamentali del Sistema Internazionale e relative unità di misura

il sistema internazionale, SI , ed il sistema imperiale britannico. Il primo è quello con cui abbiamo a che fare quotidianamente: è un sistema metrico decimale da cui, presa una grandezza di riferimento (metro, grammo e così via) possiamo misurare qualsiasi quantità fisica come la grandezza di riferimento moltiplicata per una potenza in base dieci (da cui la parola decimale). Questo sistema si è imposto per logica e comodità sugli altri. In quei paesi dove è forte la consuetudine e la cultura britannica il sistema imperiale britannico è ancora molto diffuso.

1.3.1 Sistema Internazionale: grandezze fondamentali e grandezze derivate

In ogni sistema di unità di misura vengono scelte le grandezze fondamentali, di riferimento, e, di con- seguenze, otteniamo le grandezze derivate. Le grandezze derivate sono quelle che vengono definite come combinazione di quelle fondamentali. Nel sistema internazionale sono sette le grandezze fondamentali e sono riportate in Tabella 1.1. In Tabella 1.3 sono invece mostrati i prefissi del sistema decimale. Le unità di misura delle grandezze derivate sono, ad esempio, la pressione, la velocità, l’energia e così via. In Tabella 1.2 sono elencate alcune delle grandezze derivate del Sistema Internazionale.

Grandezze Derivate Unità di misura Velocità [m/s] Accelerazione

[

m/s^2

]

Forza Newton

[

N = kg m/s^2

]

Energia Joule

[

J = kg m^2 /s^2

]

Pressione Pascal

[

Pa = N/m^2

]

Potenza Watt [W = J/s]

Table 1.2: Alcune grandezze derivate del Sistema Internazionale e relative unità di misura

1.3 Unità di misura 11

Prefisso Simbolo Fattore moltiplicativo peta P 1015 tera T 1012 giga G 109 mega M 106 kilo k 103 hecto h 102 deca da 101 deci d 10 −^1 centi c 10 −^2 milli m 10 −^3 micro μ 10 −^6 nano n 10 −^9 pico p 10 −^12 femto f 10 −^15

Table 1.3: Prefissi del Sistema Internazionale

1.3.2 Grandezze intensive, grandezze estensive, grandezze specifiche

Le grandezze che caratterizzano un sistema A si possono dividere in due categorie: grandezze intensive e grandezze estensive.

Definizione 1.3.1 — Grandezze Intensive Una grandezza di A è detta intensiva se il suo valore in un certo istante uguaglia il valore che tale grandezza assume in quell’istante per un qualsiasi sottosistema di A. Le grandezze intensive sono caratterizzate dal fatto che il loro valore non dipende dalla massa del sistema preso in considerazione. Fra queste possiamo trovare la pressione, la temperatura, la densità.

Definizione 1.3.2 — Grandezze Estensive Una grandezza di A è detta estensiva se il suo valore in un certo istante uguaglia la somma dei valori che tale grandezza assume in quell’istante per i singoli sottosistemi in cui A può essere suddiviso. Le grandezze estensive sono caratterizzate dal fatto che il loro valore dipende dalla dimensione del sistema preso in considerazione. Fra queste possiamo trovare la massa, il volume, la quantità di moto. Solitamente

Un modo pratico per capire se una grandezza è intensiva oppure estensiva consiste nel dividere il proprio sistema in più parti. Prendendo in considerazione una grandezza in particolare, se il valore relativo ad una parte è uguale a quello relativo al tutto, allora la grandezza è intensiva. Se invece il valore della grandezza presa in considerazione varia in funzione della scelta della partizione del sistema, allora la grandezza considerata è estensiva.

Definizione 1.3.3 — Grandezze Specifiche Una grandezza di A è detta specifica se è definita come rapporto di due grandezza estensive. Una grandezza estensiva per unità di massa è detta grandezza specifica e, solitamente, si indica con la lettera minuscola (ad esempio il volume specifico v che si misura in [m^3 /kg]). Esempi di grandezze specifiche sono: l’energia divisa per la massa (energia per unità di massa) detta energia specifica, il volume diviso per la massa (volume per unità di massa) detto volume specifico, la massa divisa per il volume (massa per unità di volume) detto densità.

Salvo alcune eccezioni, le grandezze estensive vengono indicate con le lettere maiuscole, mentre le grandezze intensive o specifiche sono indicate con lettere minuscole. Sono eccezioni: la massa, indicata

1.4 Stati della materia 13

Figure 1.5: Stati fondamentali della materia: il liquido

stesse. Un sistema in stato gassoso si comporta in maniera analoga ad uno liquido, non ha quindi una forma propria e si adatta alla forma del suo contenitore. La distanza media fra le molecole risulta quindi essere molto elevata se comparata a quella tipica di sistemi in stato liquido o solido e se comparata alla dimensione delle molecole stesse. Le particelle di gas che compongono un volume unitario sono quindi in numero decisamente inferiore rispetto ad un liquido od un solido. Quando un gas scende sotto alla sua temperatura critica viene chiamato vapore e comincia a liquefarsi. Quando un gas diventa un solido senza passare dalla fase liquida si dice che attraversa un processo di brinamento o deposizione. In Fig. 1.6 è mostrato un come il fumo si diffonde in aria, figura a sinistra, e come si comportano le molecole di un gas all’interno di un contenitore, figura a destra.

Figure 1.6: Stati fondamentali della materia: il gas

1.4.4 Plasma

Il plasma ha caratteristiche simili ad un gas: è un fluido neutro e comprimibile con particelle libere di muoversi e con una distanza fra loro molto più grande della loro dimensione. Un plasma non ha quindi una forma propria e si adatta alla forma del suo contenitore. Diversamente dai gas, i plasma è formato particelle non neutre in quanto le molecole (o atomi) del gas da cui si è formato sono state ionizzate tanto che si può dire che i nuclei positivi sono immersi in un “mare” di elettroni con carica negativa. Il fatto che sia formato da particelle cariche libere di muoversi fa si che si creino correnti elettriche e campi magnetici. A sua volta un plasma è, data la sua natura, molto sensibile a campi elettrici e magnetici. Il plasma si forma da un gas tramite il processo di ionizzazione e ritorna gas tramite un processo detto di deionizzazione. Il plasma sulla terra si forma naturalmente attraverso i fulmini e provoca le aurore boreali. In Fig. 1.7 è illustrato un sistema con all’interno del plasma, a destra, mentre a sinistra è rappresentato l’effetto che il plasma proveniente dal solo produce interagendo con il campo magnetico terrestre e gli strati alti dell’atmosfera.

1.4.5 Ipotesi del continuo

La termodinamica classica si basa sulla assunzione che valga l’ipotesi del continuo ovvero che il sistema oggetto di studio sia caratterizzato da una distribuzione spaziale di particelle senza soluzione di continu- ità. Nel momento in cui non vale questa ipotesi si ricorre alla termodinamica statistica. Prendiamo ad esempio un gas come l’ossigeno biatomico in condizioni pressione atmosferica e temperatura ambiente: il numero di particelle per mm^3 è dell’ordine di 1016 (10 milioni di miliardi di molecole). D’altra

14 1. Introduzione alla Termodinamica

• (^) -

Figure 1.7: Stati fondamentali della materia: il plasma

parte, il cammino libero medio di una molecola di ossigeno biatomico nelle date condizioni, cioè lo spazio che mediamente percorre fra un urto con una molecola e l’urto sucsessivo, è dell’ordine di 10 − 100 nm.

Definizione 1.4.2 — Sistema continuo Un sistema si definisce continuo se il numero di Knudsen Kn < 0. 01. Il numero di Knudsen è definito

Kn = λ L

dove λ è la misura del libero cammino medio delle molecole del sistema considerato e L è la lunghezza caratteristica del sistema.

La lunghezza caratteristica di un sistema è una lunghezza di riferimento per la geometria considerata. Se si prende in considerazione un condotto a sezione circolare, ad esempio, la lunghezza caratteristica è il diametro della sezione circolare.

16 2. Le basi della termodinamica

Energia Massa

Sistema Aperto

Energia Massa

Sistema Chiuso

Energia Massa

Sistema Isolato

Figure 2.1: Sistema aperto, chiuso ed isolato

Definizione 2.1.3 — Sistema Un sistema è definito dai suoi costituenti, da una regione di spazio R e dai processi in essa attivi

Una volta che si definisce una regione di spazio R, lo si fa in funzione di un sistema di riferimento. I sistemi di riferimento coinvolti in questa trattazione sono sistemi inerziali.

Definizione 2.1.4 — Sistema aperto Un sistema aperto è caratterizzato da superfici di confine che gli permettono di scambiare scambiare materia con l’esterno

Definizione 2.1.5 — Sistema chiuso Un sistema chiuso è ha, come superfici di confine, pareti impermeabili per cui non puó scambiare materia con l’esterno

Un sistema A che occupa la regione R viene immerso in un campo di forza esterno al sistema stesso (nel senso che la sorgente del campo è esterna). Un esempio di campo esterno può essere il campo elettrico, il campo magnetico o il campo gravitazionale.

Definizione 2.1.6 — Campo di forza esterno Chiameremo campo di forza esterno , per il sistema A, il campo di forza che persiste nella regione R se tutta la materia di A viene rimossa e portata molto lontano

Definizione 2.1.7 — Sistema isolato Indichiamo con Σ la regione di spazio spazzata da un sistema chiuso A durante la sua evoluzione nel tempo (Σ è l’insieme delle regioni di spazio R che A occupa ai vari istanti). Diremo che il sistema A è un sistema isolato , se durante l’intera evoluzione temporale di A:

• Solo le particelle materiali di A sono contenute in Σ o toccano il confine di Σ
• Il campo di forza esterno ad A, in Σ, è stazionario (cioè indipendente dal tempo) e conservativo (il lavoro non dipende dal percorso)

Per sistemi con molte particelle e una lunga evoluzione temporale, il concetto di sistema isolato è un concetto limite. Non si riesce a realizzare in pratica un sistema macroscopico che soddisfi identicamente la definizione di sistema isolato. Infatti, un sistema posto nel vuoto emette e assorbe radiazione elettromagnetica. Come sarà mostrato in seguito, per un sistema termodinamico è definita ad ogni istante una grandezza detta energia. Si può facilmente dimostrare che un sistema isolato A non scambia energia con ciò che lo circonda. Una volta definita la proprietà energia, si usa dire che un sistema è isolato se è chiuso e non scambia energia con ciò che lo circonda. Questa però non è una definizione, perché la definizione di energia richiede quella di sistema isolato. Una ottima approssimazione di

2.1 Il sistema oggetto di studio 17

A

Lamina Metallica Superficie Interna Riflettente

Vuoto

Superficie Esterna Riflettente

Lamina Metallica

Figure 2.2: Schema del vaso di Dewar

sistema isolato A è data dal vaso di Dewar Fig. 2.2. Il sistema A contenuto nel vaso di Dewar è delimitato dalla superficie interna di un sottile strato di materiale metallico trattato in modo tale che la superficie esterna dello strato risulti speculare. Intorno a questo primo strato metallico, ad una certa distanza, viene realizzato un secondo strato metallico, trattato in modo che la sua superficie interna sia speculare. Tra i due strati metallici viene realizzato il vuoto. Poiché le superfici metalliche speculari non emettono (in pratica, emettono pochissima) radiazione termica, lo strato di vuoto non è attraversato da un apprezzabile flusso di radiazione ed approssima bene le condizioni di una regione di spazio in cui è presente soltanto un campo stazionario. Se il vaso di Dewar viene realizzato in un laboratorio posto sulla superficie terrestre, il campo esterno stazionario è il campo gravitazionale uniforme G = ( 0 , 0 , −g).

Definizione 2.1.8 — Ambiente di un sistema Se A è un sottosistema di un sistema composto isolato AB, possiamo scegliere AB come il sistema isolato da studiare. Allora, chiamiamo B l’ ambiente di A. Tutto il rimanente universo cosmologico viene considerato come non esistente

Definizione 2.1.9 — Sistema separabile Si consideri un sistema isolato I, composto da A e dal suo ambiente B. Se, all’istante t, i campi di forza che agiscono sulle particelle di A non cambiano se B viene rimosso e portato molto lontano dalla regione di spazio R in cui I è contenuto e lo stesso vale per le particelle di B se A viene rimosso, allora, A e B saranno chiamati sistemi separabili all’istante t

Nel seguito, considereremo soltanto stati di un sistema A in cui il sistema è separabile dal suo ambiente B. La condizione che A sia un sistema separabile (all’istante t) è necessaria per poter definire l’energia di A (all’istante t). Ad esempio, siano A e B due corpi rigidi di massa molto elevata, e sia AB un sistema isolato in un campo di forza esterno nullo. Se il moto di A è fortemente influenzato dal campo gravitazionale prodotto da B, e viceversa, è impossibile separare l’energia potenziale di AB in una parte attribuita ad A ed una attribuita a B.

Definizione 2.1.10 — Composizione di un sistema Chiameremo composizione di un sistema A, all’istante t, il vettore n con r componenti che specifica il numero di particelle (o di moli) presenti in A all’istante t, per ciascuno degli r costituenti di A

2.1.1 Lo stato di un sistema

Lo stato di un sistema ne caratterizza la disponibilità/non disponibilità del sistema stesso ad interagire con altri sistemi piuttosto che la qualità della energia disponibile per l’interazione. Per questo motivo è molto importante la caratterizzazione dello stato di un sistema. Si parla di stati stazionari e stati

2.1 Il sistema oggetto di studio 19

Figure 2.4: Stabilità dello stato di equilibrio di un sistema meccanico secondo l’approccio di Aleksandr Lyapunov. Partendo dalla figura in alto a sinistra avremo: stato di equilibrio stabile (a), stato di equilibrio neutrale (b), stato di equilibrio instabile (condizionato) (c), stato di equilibrio instabile (d)

risulta modificato, risulta cambiata la posizione delle pareti che vincolano i costituenti di A e/o risulta cambiato lo stato dell’ambiente B di A. Uno stato di equilibrio stabile può anche essere chiamato stato di equilibrio termodinamico.

Normalmente, un sistema termodinamico isolato evolve spontaneamente verso uno stato di equilibrio stabile. Approfondiamo l’argomento. Supponiamo che un sistema A si trovi in uno stato di equilibrio stabile As. Possiamo rendere A isolato e riprodurre lo stato As. Finché le pareti non si spostano ed A resta isolato, lo stato As non cambia. Modifichiamo ora lo stato As spostando le pareti di A e producendo, eventualmente, un cambiamento di stato dell’ambiente B di A (ad esempio, il sollevamento o l’abbassamento di un grave). Se riportiamo le pareti nella posizione iniziale e riportiamo B nello stato iniziale (ad esempio, riportiamo il grave alla quota di partenza), il sistema A ritorna nello stato As. Quindi, ogni volta che il sistema A passa dallo stato As ad un qualsiasi altro stato, A 2 ad esempio, deve necessariamente essersi verificata almeno una delle seguenti condizioni: le pareti che vincolano la materia di A hanno cambiato posizione; c’è stato un cambiamento di stato B 1 → B 2 dell’ambiente B. Se lo stato di equilibrio non è stabile allora si aprono diverse possibilità. Non faremo una trattazione dettagliata di tutti i possibili casi. Useremo l’analogia con il concetto di stabilità dello stato di equilibrio di un sistema meccanico secondo l’approccio di Aleksandr Lyapunov per cercare di dare una, non esaustiva, trattazione dell’argomento. In Fig. 2.4 vengono riportati i 4 casi principali: una sfera libera di muoversi si trova in quattro configurazioni geometriche differenti che rendono il suo equilibrio più o meno stabile:

• Caso (a). La sfera si trova nel fondo di una buca infinitamente profonda per cui, per quanto venga perturbato il suo stato di moto, ritornerà sempre nella configurazione iniziale: stato di equilibrio stabile
• Caso (b). La sfera si trova su di un piano ortogonale a vettore accelerazione di gravità quindi quando viene perturbato il suo stato di moto esso cambierà e rimarrà costante fintanto che non venga perturbato nuovamente: stato di equilibrio neutrale
• Caso (c). La sfera si trova nel fondo di una buca di profondità finita per cui, se il suo stato moto viene perturbato con sufficiente energia, non ritornerà nella configurazione iniziale: stato di equilibrio instabile (condizionato)
• Caso (d). La sfera si trova in cima ad una collina per cui sarà sufficiente applicare una pertur- bazione di ampiezza infinitesima per far sì che venga modificato irrimediabilmente il suo stato di

20 2. Le basi della termodinamica

A (^) 1 A (^) 2

B (^) 1 B (^) 2

Figure 2.5: Schema di un generico processo A 1 B 1 → A 2 B 2

moto (e non torni più nello stato iniziale): stato di equilibrio instabile

Definizione 2.1.16 — Stato di equilibrio mutualmente stabile Dati due stati di equilibrio stabile As e Bs dei due sistemi A e B, si dice che A e B sono in equilibrio mutuamente stabile se, quando A è nello stato As e B è nello stato Bs, il sistema composto AB è in uno stato di equilibrio stabile a sua volta

È immediato verificare che, se il sistema composto AB è in uno stato di equilibrio stabile, allora i sistemi A e B che lo compongono sono ciascuno in uno stato di equilibrio stabile. Infatti, se il sistema composto AB si trova in uno stato di equilibrio stabile allora, per definizione di stato di equilibrio stabile, non è possibile modificare lo stato di AB senza che ci siano spostamenti delle pareti od un cambiamento di stato dell’ambiente di AB. Ne consegue che non è neppure possibile modificare lo stato di A oppure quello di B senza che ci siano spostamenti delle pareti od un cambiamento di stato dell’ambiente di AB. Pertanto sia A che B sono in uno stato di equilibrio stabile. D’altra parte non è scontato che si vero il ragionamento fatto nel verso opposto. Anche se A e B sono ciascuno in uno stato di equilibrio stabile, il sistema composto AB non si trova, in genere, in uno stato di equilibrio stabile. Infatti, se A e B hanno due diverse temperature, è possibile modificare lo stato di AB senza spostamenti delle pareti oppure effetti esterni mettendo i due sistemi in contatto termico.

2.2 I processi termodinamici

Definizione 2.2.1 — Processo Si definisce processo (o trasformazione termodinamica) di A dallo stato iniziale A 1 allo stato finale A 2 come l’evoluzione nel tempo di A e del suo ambiente B dallo stato iniziale A 1 B 1 allo stato finale A 2 B 2. Una esemplificazione geometrica è riportata in Fig. 2.

Dal punto di vista simbolico, un processo si indica con una freccia →

Definizione 2.2.2 — Processo ciclico - ⊗ Un processo di A sarà detto un processo ciclico oppure ciclo di A se lo stato finale A 2 del processo coincide con lo stato iniziale A 1 del processo. Dato B ambiente di A, non è necessario che stato finale B 2 coincida con lo stato iniziale B 1

Definizione 2.2.3 — Processo reversibile/irreversibile Un processo di A con ambiente B definito dall’espressione A 1 B 1 → A 2 B 2 , è detto un processo reversibile se esiste un processo A 2 B 2 → A 1 B 1 che riporta il sistema isolato AB allo stato iniziale. Il processo A 2 B 2 → A 1 B 1 è detto processo inverso di A 1 B 1 → A 2 B 2. Se un processo di A non è reversibile, sarà detto irreversibile