Introduzione all'Elettrochimica: Ionici, Covalenti e Interazioni Intermolecolari - Prof. P, Appunti di Chimica

Scarica Introduzione all'Elettrochimica: Ionici, Covalenti e Interazioni Intermolecolari - Prof. P e più Appunti in PDF di Chimica solo su Docsity! Introduzione alla chimica generale La chimica è la scienza che studia le sostanze, la loro struttura , le loro proprietà e le trasformazioni per le quali divengono altre sostanze. Struttura e specificità In base alle caratteristiche delle molecole che compongono una sostanza, avremo caratteristiche chimiche e fisiche, come la reattività (o chimismo), diverse e adatte a specifiche funzioni. ● E’ ad esempio il caso di diversi enantiomeri, uno dei due potrà disporsi in un modo più predisposto a certe reazioni o interazioni rispetto a un altro. Le trasformazioni Distinguiamo in trasformazioni fisiche -> Non danno vita a nuove sostanze, cambiano le caratteristiche fisiche di una sostanza. ● Le caratteristiche fisiche sono ad esempio stato della materia, colore, temperatura di fusione, densità E in trasformazioni chimiche, legate alla reattività, quindi alle interazioni tra sostanze diverse. Chiamiamo un acido così perché interagisce con una base, e così via il discorso. Si dice che esiste tra le molecole di reazione una relazione di reattività complementare (un acido con una base, un ossidante con un riducente). Chiamiamo un acido così solo perché sappiamo che può reagire con una base, altrimenti sarebbe una sostanza come un’altra. Ogni molecola ha una energia potenziale: è l’energia che quella molecola può sviluppare potenzialmente durante una reazione. Più è alta l’energia dei reagenti rispetto all’energia dei prodotti, più la reazione sarà spontanea, con una successiva dispersione di calore. Le reazioni chimiche sono strettamente legate alla termodinamica per quanto riguarda calore ed entropia. Una reazione può essere: ● Irreversibile: Si indica con → ed è tale quando tra i prodotti non vi è alcuna traccia dei reagenti, la differenza di energia tra prodotti e reagenti è elevata. ● Reversibile: Si indica con ⇄ ed è tale quando tra i prodotti troviamo anche molecole dei reagenti, la differenza di energia tra prodotti e reagenti e bassa. La chimica studia la materia: Sappiamo le caratteristiche degli elementi grazie alla tavola periodica degli elementi. ● In tutti gli elementi vale la regola dell’ottetto. Sono elementi con un ottetto particolare che si chiude con 2 elettroni l’idrogeno e l’elio. Questo perché i due elettroni sono molto vicini al nucleo dell’atomo e sarà estremamente difficile che si spostino. ● Il primo gruppo non comprende l’idrogeno, che possiede solo un protone e un elettrone. Da cosa è composto un atomo? Particella Massa Carica Protone 1,673×10−27kg 1,602×10−19C Elettrone 9,109×10−31kg (1/1832 della massa del protone) −1,602×10−19C Neutrone 1,675×10−27kg 0 1 Mater ia Gassosa Liqui da Solida Plasma Eterogene a Omogenea Separazione fisica Sosta nza pura Soluzioni o miscele Separazione fisica Composti Elementi Separazione chimica Trasformazione chimica ● Lungo un periodo, il numero n è lo stesso e pertanto elementi di uno stesso periodo hanno lo stesso livello energetico. E’ cruciale in chimica ricordare quali elementi appartengono a un gruppo. Sapendo questa informazione si può risalire a quasi tutte le informazioni utili. Legge della periodicità: le proprietà chimiche e fisiche degli elementi variano con cadenza periodica all’aumentare del loro numero atomico. Avendo un elemento, dopo tot elementi (aumentando il numero atomico) ritroveremo le stesse caratteristiche. Raggio atomico La definizione è di essere metà della distanza minima alla quale possono avvicinarsi atomi di uno stesso elemento. Dipende dalla forza delle interazioni nucleo-elettroni. ● Diminuisce lungo un periodo, da sinistra verso destra. Questo perché aumenta il numero di elettroni, pertanto lo spazio vuoto sarà minore, il nucleo elettronico si contrae perché gli elettroni si avvicinano al nucleo dell’atomo, le interazioni nucleo-elettroni sono più forti e servirà più energia per staccare gli elettroni dall’atomo. ● Aumenta lungo un gruppo, dall’alto verso il basso. Questo perché aumentano i livelli scendendo un gruppo: aumentando i livelli energetici, aumenta l’energia, gli elettroni sono più distanti dal nucleo perché c’è mano mano un livello in più (quindi aumenta il raggio). Il raggio aumenta anche perché essendoci più livelli energetici, c’è più energia degli elettroni e questi (stesso segno) si respingono di più e si allontanano fra loro. Altre conseguenze sono che aumentando i livelli, ci sono più elettroni esterni che quindi risentono meno dell’attrazione rispetto agli elettroni più interni, che producono quindi un effetto schermante. Potenziale di ionizzazione Questa caratteristica riguarda un atomo isolato che diverrà un catione E’ l’energia che bisogna fornire a un elemento isolato (senza interazioni con altri atomi) per estrarre un elettrone e portarlo a distanza potenzialmente infinita. E’ quindi la tendenza di un elemento a diventare un catione. ● Aumenta al diminuire del raggio atomico (lungo un periodo): più gli elettroni sono vicini al nucleo più è difficile allontanarli. ● Diminuisce all’aumentare del raggio atomico (lungo un gruppo) perché gli elettroni sono più distanti. Perdendo un elettrone, il raggio diminuisce perché gli elettroni di diversi livelli si respingono di meno e l’energia del nucleo attrae di più. 4 Affinità elettronica Questa caratteristica riguarda un atomo isolato che diverrà un anione E’ l’energia che compete quando un elettrone si aggiunge a un elemento isolato. E’ quindi la tendenza di un elemento a diventare un anione. Nel caso di elementi molto elettronegativi come Cloro, Fluoro e Ossigeno, l’energia si libera completamente. Elettronegatività Questa caratteristica si verifica all’interno della formazione di un composto e vale solo durante un legame. E’ la tendenza di un atomo di attrarre a sé gli elettroni coinvolti nel legame con un altro atomo. Gli elementi che posseggono un piccolo raggio atomico hanno interazioni nucleo-elettroni forti e sono più propensi ad attrarre nubi elettroniche: aumenta quindi la sua parziale carica negativa (gli elementi sono neutri) o la densità elettronica. Effetti dell’elettronegatività: Nell’acqua, l’ossigeno (anione della molecola) è più elettronegativo dell’idrogeno (catione della molecola). I suoi due doppietti liberi formano una doppia carica parziale negativa (δ−¿¿dipolo negativo) che attrae a sé le due parziali cariche positive (δ+¿¿dipolo positivo) dell’idrogeno. E’ questo il motivo della struttura angolare dell’acqua e per cui è una molecola polare. La definizione di molecola polare è quella di una molecola che possiede un dipolo risultante e quindi non nullo. E’ lo stesso motivo per il quale si formano i legami a idrogeno tra ossigeno di una molecola d’acqua e idrogeno di un’altra. Gli andamenti periodici 5 Sono attratti dai doppietti liberi Dipolo risultante I metalli hanno una una chimica cationica, cedono facilmente elettroni, hanno un elevato raggio atomico. Il carattere metallico aumenta lungo un gruppo e diminuisce lungo un periodo. I non-metalli hanno una chimica anionica, si addossano nubi elettroniche, hanno un basso raggio atomico. Proprietà trasversali: Il primo elemento di un gruppo ha caratteristiche simili al secondo elemento del gruppo successivo. Chimismo I metalli danno vita a ossidi basici. ● Questo perché rispetto all’idrogeno nell’acqua, la loro elettronegatività è più bassa: pertanto l’ossigeno riesce ad attrarre a sé i loro dipoli positivi di più, la molecola ha un angolo maggiore di quello dell’acqua ed è più polarizzata. Accadendo questo però, i legami intramolecolari con gli elettroni si indeboliscono e questi si distaccano dagli atomi dei metalli più facilmente. I non metalli danno vita a ossidi acidi. I semimetalli sono anfoteri, possono comportarsi sia da acidi che da basi. Numero di ossidazione E’ un numero formale basato su l'elettronegatività. ● In un legame covalente gli elettroni condivisi vengono formalmente attribuiti all’atomo più elettronegativo. ● Gli atomi elementari hanno sempre un numero di ossidazione pari a zero. ● Gli ioni monoatomici hanno numero di ossidazione coincidente con la carica elettrica dello ione (Ca2+¿ han . o .=+2¿). ● Il numero di ossidazione dell’ossigeno nei composti è sempre -2. Fanno eccezione i perossidi dove è = -1 e nei composti con il 6 numero reale 1,673×10−24, mantenendo quindi i rapporti fra le masse. E’ una scala adimensionale in pesi atomici. La mole rappresenta invece il numero di oggetti presenti in un atomo in numeri interi: ● Risponde alla domanda “Quanti atomi contiene una quantità in grammi?” e ci si arriva dalla proporzione 1 atomo:massa reale in grammi= X atomi:peso atomico ○ Questa X è il numero di Avogadro: per l’idrogeno: 1 g 1g×1,673×10−24=6,023×10 23❑ ○ Se divido tutti gli elementi per lo stesso numero, sto prendendo lo stesso numero di oggetti: per l’ossigeno 16 g 16g×1,673×10−24 =6,023×1023❑ 6,023×1023❑è il numero di Avogadro e mi rappresenta il numero di oggetti, a parità di rapporto fra gli elementi, presenti in un atomo. E’ cioè il numero di entità atomiche o molecolari presenti in una quantità in grammi equivalente al peso atomico/molecolare della specie considerata. 06/10/2023 I gas Le proprietà molecolari dei gas suggeriscono che le molecole allo stato gassoso si comportino indipendentemente una dall’altra, ciò significa che la maggior parte del loro volume è vuoto. I gas sono notevolmente comprimibili e occupano tutto il volume disponibile: entrambe queste caratteristiche sono dovute alla forza del legame, e cioè al tipo del legame fra le molecole. Modello del gas ideale: le interazioni tra i legami delle molecole dei gas sono praticamente nulle. Il volume delle particelle è del tutto trascurabile rispetto al volume occupato. A temperature elevate e a basse pressioni, tutti i gas si comportano in questo modo, perché con quelle caratteristiche forniamo sufficiente energia cinetica alle molecole da rompere le interazioni intermolecolari già deboli di per sé. Combinando le quattro leggi dei gas, si è arrivati all’equazione di stato dei gas ideali, ovvero pV=nRT , dove R=0,0821Latm/mol K . Notiamo che a 1 atm e 298 K il volume occupato da una mole di un gas qualsiasi è ¿22,414 L, quando per esempio una mole di acqua liquida occupa 18 mL. Questo accade perché l’acqua liquida presenta legami a idrogeno, quando invece in un gas le forze intermolecolari sono deboli, le molecole stanno distanti e il volume è vuoto. 9 I gas vennero usati per condurre le prime ricerche sulle leggi ponderali. Avogadro infatti ipotizzò che volumi uguali di gas hanno lo stesso numero di molecole, a temperatura e pressione costanti, e che elementi allo stato gassoso fossero particelle costituite da due atomi uguali, cioè le molecole. La scoperta delle particelle ● A inizio ‘800, Davy studiava il passaggio di corrente attraverso diverse sostanze. Capì che lo scorrere della corrente era dovuto al passaggio degli elettroni, tramite reazioni redox. ● Nel 1832-1833, Faraday trasforma l’energia elettrica in energia chimica, si mette in relazione la quantità di energia e la quantità di materia. ● Stoney nel 1874 ipotizzò un’unità di carica elettrica associata agli atomi, ovvero gli elettroni. A quel punto, iniziarono a essere fatti esperimenti grazie al fenomeno dell’elettrolisi e altri sfruttando il tubo a raggi catodici e gas rarefatti. Esperimento di Thomson Due elettrodi sono posti alle estremità di un tubo, contenente un gas a bassa pressione. A questi elettrodi si applica un elevato voltaggio: dall’elettrodo negativo (catodo nell’elettrolisi) partono dei raggi catodici e si forma un flusso, composto da particelle cariche negativamente (gli elettroni). Applicando il voltaggio, il flusso si dirige verso l’elettrodo opposto, l’anodo e mette in moto un mulinello posto davanti, dimostrando che gli elettroni possiedono una massa. A questo punto, sfruttando le interazioni tra campo magnetico e campo elettrico, il raggio viene fatto deviare in direzioni opposte fino a che non viene più deviato, cioè quando i due campi si trovano in equilibrio. In quel momento è possibile stabilire il rapporto carica/massa dell’elettrone e/m ¿1,7588 ⋅108C / g. Si verificò che il valore fosse indipendente dal gas usato e si dimostrò quindi che l’elettrone è una particella fondamentale. Esperimento di Millikan, determinazione della carica dell’elettrone Vengono poste in un cilindro due piastre con carica opposta: delle gocce di olio vengono fatte cadere in presenza di un campo elettrico. Gli elettroni (provenienti dall’aria ionizzata tramite dei raggi x sparati da un fascio centrale) deviano le gocce d’olio. Quando queste non vengono più deviate, il voltaggio delle piastre riesce a tenerle ferme e il valore registrato di questo voltaggio equivale alla carica dell’elettrone, ovvero −1,602 ⋅10−19C, valore di carica che va a numeri interi perché l’elettrone stesso è una particella intera. Tramite il valore del rapporto e/m ricavato da Thomson, fu possibile calcolare il valore della massa dell’elettrone, cioè 9,109 ⋅10−31 kg. 10 Esperimento sui protoni Esperimento simile a quello di Thomson, dei raggi anodici vengono attratti dalla carica negativa, si dimostra che esiste una particella con carica opposta a quella degli elettroni, i protoni. Ci si accorse che tra ioni diversi il rapporto carica/massa fosse costante e ci si rese conto dell'equi parità del valore della carica di particelle a cariche opposte. La materia ha natura elettrica. Scoperta dei neutroni Particelle di natura elusiva non possedendo alcuna carica, vennero scoperte solo nel 1932. Grazie a queste scoperte si completò la tavola periodica. 09/10/2023 La densità di carica è il rapporto fra la carica e il raggio dell’atomo. Quest’ultimo diminuisce quando otteniamo un catione. Ad esempio, lo ione Li+¿¿ ha il più piccolo raggio ionico. Quando però questo ione viene immerso in acqua, attrae molecole di H 2O e si appesantisce, divenendo estremamente lento nel movimento, ottenendo il più grande raggio ionico idratato. Acidi e basi Un ossido è un precursore anidro di un acido o di una base. Definizione di Arrhenius Si definisce un acido un elemento che in acqua cede ioni H+¿¿ 11 d’onda a cui corrisponde la massima intensità della radiazione emessa. Lo spettro del corpo nero dipende unicamente dalla temperatura T e non dalla natura della materia. Ad aumentare della temperatura T, il massimo della funzione si sposta verso basse lunghezze d’onda, ergo verso alte frequenze e quindi alta energia. Il comportamento previsto dalla teoria ondulatoria prevedeva invece un massimo asintotico (man mano verso l’asse delle ordinate). Planck notò che con l’aumentare della temperatura, aumentano le oscillazioni delle particelle che vibrando emettono radiazioni, ergo energia emessa con valori discreti, ovvero come pacchetti. L’intensità è la quantità di pacchetti di energia emessi. La luce si dovrebbe quindi spostare attraverso pacchetti determinati, o quanti. L’energia delle cariche oscillanti sulla superficie del corpo nero può essere emessa solo come valori discreti pari a multipli di una una quantità hυ, equivalente a un quanto. L’energia di questi pacchetti è quindi descritta dall’equazione di Planck E=nhυ con n = 1, 2, 3… Effetto fotoelettrico, Albert Einstein Un fenomeno non affatto spiegabile con la natura ondulatoria della luce. Si tratta dell’emissione di fotoelettroni da una superficie metallica quando questa viene colpita dalla luce, emettendo quindi una radiazione elettromagnetica. Dinanzi al metallo viene posta una piastra positiva dalla quale si misura il passaggio di corrente con un amperometro. 1. Ogni metallo ha una propria frequenza υ0 al di sotto della quale non si misura alcuna emissione di elettroni. Per emetterli ha quindi bisogno di una determinata frequenza di soglia da superare, diversa per ciascun metallo (questo perché le interazioni elettroni-nucleo, e quindi il potenziale di ionizzazione, variano). 2. A frequenze υ maggiori di υ0 l’energia cinetica degli elettroni emessi è proporzionale a υ❑−υ0 3. Il numero degli elettroni emessi è proporzionale all’intensità della luce, ma la loro energia cinetica non dipende dall’intensità della luce. La fallacia della teoria ondulatoria La luce era considerata onda, per cui la forza di espulsione degli elettroni sarebbe dovuta dipendere unicamente dall’intensità della luce secondo questa teoria, e non dalla frequenza e quindi da un livello di energia. Inoltre luci di frequenze diverse non avrebbero dovuto produrre emissioni di elettroni diverse proprio perché la frequenza sarebbe dovuto 14 essere un non-fattore e l’energia cinetica sarebbe dovuta dipendere dall’intensità e non dalla frequenza. Planck e Einstein arrivarono alla conclusione che la luce fosse costituita da particelle dette fotoni che trasportano energia E=hυ. Quando i fotoni impattano il metallo, cedono la loro energia e gli elettroni vengono estratti. La costante di Planck h è il coefficiente angolare della retta Energiaminimadi estrazione=hυ0❑❑−hυ. Per estrarre un elettrone serve quindi una determinata energia per superare la frequenza di soglia υ0. Si nota esserci un effetto comune legato all’oscillazione delle molecole: se aumenta la temperatura, queste assorbono energia, si eccitano e ritornano poi allo stato fondamentale emettendo energia. La materia vibra e a questa vibrazione è legata la frequenza a cui corrisponde la quantizzazione dell’energia. L’intensità è invece collegata al numero di fotoni emessi e non all’energia. La luce possiede quindi una doppia natura, comportandosi sia in modo ondulatorio che corpuscolare. La luce solare possiede una gamma continua e discreta, ovvero determinata per la variazione della quantità di energia. Possiamo scomporre la luce attraverso un prisma per vedere la gamma andare dal rosso (bassa frequenza) al violetto (alta frequenza). Ciascun elemento possiede un proprio spettro che può essere di: ● Emissione, a fondo nero, ottenibile quando un gas riscaldato ha un’emissione selettiva, caratteristica e quando riscaldato emette determinati colori della luce che corrispondono all’energia degli elettroni eccitati. Si vedono diverse righe in base all’energia fornita per superare la soglia di frequenza, che viene poi rilasciata dagli elettroni per tornare allo stato fondamentale. L'elemento è la fonte di luce. ● Assorbimento, la fonte di luce è esterna e attraversa un gas che assorbe da essa energia. Le righe nere corrispondono all’energia dei fotoelettroni sparati dalla luce che viene assorbita dal gas. 15 Ogni elemento ha uno spettro diverso in base all’energia nucleare con la quale gli elettroni sono attratti al nucleo. Era necessaria una teoria fisica in grado di elaborare un modello atomico che spiegasse: ● Perché gli spettri di emissione di un atomo sono a righe ● Se si possono calcolare le frequenze corrispondenti alle righe La risposta a quest’ultima a diede il fisico Balmer, attraverso le serie di Balmer studiate sugli spettri dell’atomo d’idrogeno, che senza saperlo stava quantizzando le lunghezze d’onda delle righe emesse nella regione del visibile attraverso un’equazione. La limitazione stava nel quantizzare a un massimo di 4 pacchetti. Equazione di Balmer: 1λ=R( 1 4 − 1 n2 ) con R = 1,097×107m−1 R è la costante di Rydberg, che migliorò la formula in modo che si potessero analizzare anche altre serie di righe, quelle appartenenti all’ultravioletto e all’infrarosso. 1 λ =R( 1 ni 2− 1 nf 2 ) con n f>ni L’atomo di Bohr Niels Bohr mise insieme queste informazioni per formare il suo modello, nonostante ne dubitasse molto. ● Gli elettroni si muovono attorno al nucleo in orbite circolari con raggi ed energie definite. ● Il nucleo centrale vede la massa dell’atomo lì concentrata, vede i protoni in numero uguale agli elettroni e neutroni a schermare le repulsioni tra protoni. 16 Dualismo onda-particella Planck e Einstein avevano dimostrato che le proprietà corpuscolari della luce si potessero associare alle radiazioni elettromagnetiche. De Broglie con la sua ipotesi voleva dimostrare se fosse possibile l’inverso, cioè associare ad una particella le proprietà di un’onda. Gli elettroni oltre a una natura corpuscolare possiedono anche un comportamento ondulatorio. Quando ci troviamo nel microscopico, tutto ha una funzione d’onda. Partendo dalla relazione di Planck E=hυ e si lega al concetto di energia relativistica ottenuto da Einstein per cui E=mc2. Dall’uguaglianza dell’energia: mc2=hυ→mv ⋅v=hυ→ pc=hυ→ pc=h c λ → p=h λ Per particelle macroscopiche la lunghezza d’onda osservata è più piccola delle dimensioni di un qualsiasi sistema fisico, quindi impercettibile. Diversamente per particelle microscopiche abbiamo lunghezze d’onda molto grandi. Le proprietà ondulatorie degli elettroni vennero dimostrate da Davisson e Germer con esperimenti come la diffrazione e l’interferenza. Per particelle che si muovono a velocità prossime a quelle della luce, come gli elettroni, va quindi associata un’onda al loro moto. Principio di indeterminazione di Heisenberg La natura dualistica delle particelle rimanda al concetto di conoscenza probabilistica e non deterministica. Δ x ⋅Δ p≥ℏ→Δx ⋅mΔv ≥ℏ→Δx ⋅ Δv ≥ ℏ m Δ x ⋅Δ p è l’incertezza complessiva. Il prodotto dell’errore sulla posizione moltiplicato per l’errore sul momento è sempre maggiore di ℏ. L’elettrone non percorre quindi un’orbita precisa, è disperso in una nube intorno al nucleo. ● Se cerchiamo di minimizzare l’errore sulla posizione (Δ x→0¿ facciamo tendere all’infinito l’errore sul momento. ● Se cerchiamo di avere informazioni precise sul momento (rappresentato dall’energia, Δ p→0), commetteremo un errore tendente all’infinito sulla posizione. Per il chimismo della materia è importante l’energia, che dà anche un’indicazione sullo stato stazionario e quindi sulla posizione. Maggiore è la massa, minore sarà l’incertezza. Viceversa minore è la massa, maggiore è l’incertezza. Se il calcolo si applica per i valori dell’elettrone, l’incertezza è dell’ordine dell’angstrom, cioè delle dimensioni dell’atomo, ovvero il sistema che sto studiando. 19 Se l’elettrone è un’onda, questa deve essere intera, non può arrivare ad un livello energetico interrotta perché ha delle determinate vibrazioni permesse. Se il sistema non è in fase nell’atomo (l’onda non è un multiplo intero di n), la vibrazione non rientra nella quantizzazione del sistema e la vibrazione non può avvenire e si ha un’interferenza distruttiva. Diversamente se il sistema è in fase (l’onda è un multiplo intero di n) avremo un’interferenza costruttiva nella vibrazione, avendo quindi un’orbita stazionaria. La quantizzazione del momento angolare è una conseguenza della natura ondulatoria dell’elettrone e la lunghezza dell’onda è L=n( λ 2 ). La condizione ci impone quindi la presenza di un vincolo, cioè gli elettroni sono costretti a muoversi dentro il campo elettrico del nucleo. La quantizzazione dipende dal vincolo, superato questo l’elettrone prende tutti i valori di energia possibili, non ha vincoli e si comporta come una particella qualsiasi non quantizzata. E’ dimostrata la doppia natura. Equazione di Schrodinger Schrodinger propose la sua equazione che teneva conto del mondo probabilistico. ● Descrizione probabilistica (Heisenberg) ● Tiene conto della duplice natura, ma ancora più di quella ondulatoria Schrodinger associò alla particella una funzione d’onda Ψ (x , y , z ), tale che il suo quadrato Ψ 2=¿ descrive la densità di probabilità, cioè la probabilità di trovare la particella nel volume infinitesimo dV=dx dy dz intorno al punto spaziale di coordinate (x, y, z). Nel caso più semplice, quello di una particella di massa m che si muove in una direzione soggetta a un’energia potenziale e a un’energia cinetica, l’equazione è: −ℏ2 2m ⋅ d 2Ψ (x) d x2 +V (x)Ψ (x)=EΨ (x), dove −ℏ2 2m ⋅ d 2Ψ (x) d x2 è l’energia cinetica e V (x )Ψ ( x) è l’energia potenziale. Si può scrivere con l’hamiltoniano H (somma di cinetica e potenziale) in forma contratta: H Ψ=EΨ . Il quadrato della funzione d’onda Ψ 2 ci dà la sua probabilità. Le incognite di questa equazione differenziale sono le energie E permesse per la particella e le corrispondenti funzioni d’onda Ψ (x ). Ha infinite soluzioni matematicamente parlando, ma solo alcune sono ammesse fisicamente. 20 ● Se l’elettrone è libero di muoversi, l’energia può assumere qualsiasi valore e la corrispondente funzione d’onda si propaga liberamente nello spazio. ● Se il moto dell’elettrone è delimitato da un potenziale attrattivo e da barriere di potenziale, l’equazione di Schrodinger ha soluzioni solo quando E assume certi valori discreti. Le soluzioni si chiamano stati stazionari e sono descritte da numeri interi, cioè i numeri quantici. I valori permessi di E si chiamano autovalori, mentre le corrispondenti funzioni d’onda si chiamano autofunzioni. Abbiamo H Ψ n(x)=EnΨ n(x), dove n sono i valori possibili permessi per un numero quantico o un set di numeri quantici che identificano autovalori e autofunzioni, che hanno determinati vincoli detti condizioni al contorno, legati al confinamento della particella. In questo modo la quantizzazione viene fatta(?) La probabilità di trovare l’elettrone dentro lo spazio fisico dell’atomo deve corrispondere al 100%, ovvero ∫ ❑ ❑ ∫ ❑ ❑ ∫ ❑ ❑ Ψ 2dV=1 L’elettrone è diffuso nello spazio attorno al nucleo in zone in cui è massima la probabilità di trovarlo. Queste zone sono delimitate da superfici limiti che racchiudono la probabilità di trovare l’elettrone all’interno: queste caratteristiche geometriche danno informazioni sulla specificità molecolare. La funzione d’onda dell’elettrone si classifica per quattro numeri quantici Ψ (n ,l ,m, s ), s solo in atomi polielettronici. ● n è il numero quantico principale correlato alla quantizzazione dell’energia. Può assumere tutti valori interi n=1,2,3,4,5....∞ ● l è il numero quantico angolare e quantizza il momento angolare dell’elettrone dando il numero di superfici nodali (ossia le superfici dove la probabilità di trovare l’elettrone è =0 identificati da un punto nodale, ossia un punto di discontinuità della funzione d’onda) con dipendenza angolare, può assumere i valori da 0an−1 . Negli atomi polielettronici l’energia dipende anche da l. ● m è il numero quantico magnetico, quantizza il momento magnetico dell’elettrone, muovendosi la particella genera un campo magnetico associato. Può assumere i valori che vanno da -l a +l, compreso 0. ● s è il numero quantico di spin, un moto di precessione dell’elettrone che differenzia un elettrone in un orbitale dall’altro presente. Se avessero 4 numeri quantici uguali, questi sarebbero la stessa particella. Gli orbitali sono delle rappresentazioni geometriche delle funzioni d’onda. 21 Spin dell’elettrone L’elettrone si comporta come una sfera carica in rotazione su sé stessa. La rotazione genera un momento di dipolo magnetico. L’elettrone ha accesso a due stati di spin, rappresentati con le frecce ↑ e ↓. Possiamo immaginare che l’elettrone sia in grado di ruotare in senso antiorario o in senso orario esattamente alla stessa velocità I due stati di spin sono contraddistinti da un numero quantico magnetico di spin, ms , che può assumere due soli valori: +1/2 denota un elettrone ↑ e −1/2 l’altro ↓. Principio di Aufbau Proprietà periodiche di riempimento degli orbitali, segue delle regole precise: ● Il principio di minima energia: ogni elettrone occupa l’orbitale disponibile a energia più bassa. Tra l’orbitale 1s e l’orbitale 2s, i due elettroni si disporranno entrambi con spin opposto in 1s, preferendo in questo caso la repulsione tra loro rispetto alla differenza di energia tra 1s e 2s, essendo necessario un dispendio energetico minore. Non è sempre così. ● Principio di esclusione di Pauli: in un atomo non possono esistere due elettroni con quattro numeri quantici uguali, quindi nello stesso orbitale possono esserci al massimo due elettroni con spin opposto. ● Regola di Hund o della massima molteplicità: se due o più elettroni occupano orbitali degeneri (con uguale energia), gli elettroni occupano il maggior numero possibile di questi orbitali e lo fanno a spin paralleli (si vede nel caso del passaggio dell’ossigeno singoletto a tripletto). L’andamento del primo periodo è il seguente: I numeri di ossidazione sono correlati alla configurazione elettronica esterna. 24 Configurazione elettronica degli elementi dal 19 al 30 Proseguendo il riempimento, i 4s si riempiranno prima dei 3d perché sono a energia più bassa. Infatti il potassio ha configurazione elettronica 1 s22 s22 p63 s23 p64 s1e il calcio 1 s22 s22 p63 s23 p64 s2. Dallo scandio in poi iniziano a riempirsi gli orbitali 3d. Sc: 1 s22 s22 p63 s23 p63d14 s2 L’anomalia appare però nel Cromo 1 s22 s22 p63 s23 p63d54 s1 e non 3d44 s2. Questo avviene perché le configurazioni semipiene o piene sono molto più stabili di configurazioni vuote e quindi a energia più bassa. Più elettroni ci sono, più la differenza energetica tra 4s e 3d si abbassa e i due possono scambiare elettroni. Effetto schermante Moseley nel 1914 misurò sistematicamente gli spettri di emissione della radiazione di certi elementi quando vengono bombardati da elettroni. La radiazione è caratteristica. Osservando le righe di emissione caratteristiche di diversi elementi e riportando in un grafico i dati, Moseley formulò la seguente legge: √❑, dove f è la frequenza della riga di emissione, k1 è la costante caratteristica della radiazione e k 2 è la costante di schermo, funzione di schermo prodotta dagli elettroni più vicini al nucleo. Il legame chimico Nel legame competono gli elettroni esterni. Una molecola si forma quando gli atomi isolati abbassano l’energia per formare qualcosa di più stabile degli atomi che caratterizzano. A volte questo processo è spontaneo quando l’energia è talmente bassa, come accade con l’idrogeno che in natura si trova in forma molecolare come molecola H 2. Il legame è la forza attrattiva che si stabilisce tra gli atomi e li tiene uniti. Il legame si forma solo se la redistribuzione degli elettroni comporta una diminuzione d’energia del sistema “legato” creatosi. Le molecole devono quindi essere più stabili degli atomi isolati. Ci sono tre tipi di legame, definiti dalla differenza di elettronegatività tra gli elementi che lo formano: ● Legame ionico: il sistema arriva ad un minimo di energia quando vi è un trasferimento netto di elettroni da un elemento all’altro. Si formano ioni positivi e ioni negativi uniti fra loro da forze elettrostatiche. ● Legame covalente: condivisione di una o più coppie di elettroni tra atomi uguali. La suddivisione tra legame ionico e covalente 25 corrisponde a casi estremi. I legami formati tra atomi di differenti elementi sono caratterizzati da un legame compreso tra questi due estremi. ● Legame metallico: vede un gran numero di cationi vincolati da una elevata densità elettronica in una nube. La condivisione di elettroni porta alla formazione di un legame covalente, più o meno polarizzato. Quando vi è una differenza di elettronegatività, gli elettroni di legame hanno una probabilità maggiore di essere nel tempo più localizzati verso l’atomo avente maggiore elettronegatività. La differenza tra legame ionico e covalente è in base all’elettronegatività. ● Se la differenza di elettronegatività tra gli elementi che formano il legame è maggiore di 1,9 secondo Pauling, allora il legame è ionico. ● Se la differenza di elettronegatività tra gli elementi che formano il legame è minore o uguale di 1,9 secondo Pauling, allora il legame è covalente. Una molecola si forma dalle: Interazioni fra atomi Due atomi a distanza r un nucleo dall’altro risentiranno delle: ● Forze repulsive tra i nuclei dell’atomo A e dell’atomo B ● Forze repulsive tra gli elettroni dell’atomo A e quelli dell’atomo B ● Forze attrattive tra gli elettroni dell’atomo A e il nucleo dell’atomo B e tra gli elettroni dell’atomo B e il nucleo dell’atomo A. Il legame si forma se le forze attrattive vincono quelle repulsive. Le forze in gioco si riportano nei diagrammi di Lennard- Jones che rappresentano l'energia rispetto alla distanza. Il minimo è la ΔE a cui corrisponde la distanza minima. La repulsione dei nuclei è schermata dalla presenza degli elettroni, ma vale a una certa distanza dove la repulsione è efficace, che corrisponde alla distanza minima di legame. L’attrazione ha un effetto maggiore partendo da energie negative. Per capire la spontaneità della formazione di un legame ci interessa il ΔE. Gli elettroni coinvolti nella formazione di un legame sono quelli ottici o di valenza. Con un ΔE negativo si forma il legame. 26 La forza del legame è più stabile e quindi maggiore, in base a quanto è maggiore è l’area di sovrapposizione. La sovrapposizione è una funzione della simmetria degli orbitali, cioè della loro forma ed orientazione. Questa teoria prevede che la formazione di un legame covalente da parte di due atomi avvenga quando avvicinandosi, i due orbitali contengono elettroni a spin opposti. Di conseguenza due atomi che si avvicinano con elettroni a spin paralleli non possono legarsi. Per passare da uno spin all’altro la molecola necessita di moltissima energia e nel tentativo di farlo l’energia richiesta romperebbe il legame. Per formare il legame gli spin devono essere opposti così da non risentire di una repulsione enorme fra gli elettroni. Premettendo che i segni delle funzioni d’onda siano concordi, e che l’energia cinetica sia abbastanza da vincere la repulsione elettronica, la valence bond prevede che l’avvicinamento di nuvole elettroniche di due atomi porti alla formazione di un nuovo orbitale contenente una coppia di elettroni con spin uno opposto all’altro. Il legame covalente ha origine dalla condivisione di elettroni tra due elementi di elettronegatività uguale o confrontabile. Si crea tra i nuclei una zona in cui si concentra la densità elettronica che dà origine al legame. La VB risponde alla promozione dell’elettrone che Lewis aveva immaginato per poter formare un certo numero di legami, grazia all’ibridizzazione degli orbitali: si formano legami uguali da orbitali ibridi sp3, andando quindi a giustificare i quattro legami identici del metano. Sovrapposizione di due orbitali s: simmetria cilindrica Forma un legame σ ss 29 Sovrapposizione di due orbitali px: legame σ pp: sovrapposizione cilindrica attorno all’asse internucleare Sovrapposizione di due orbitali py o pz: legame π pp: La sovrapposizione è nulla sull’asse internucleare e quindi il guadagno di energia è inferiore rispetto al σ essendo l’area di sovrapposizione inferiore. Si forma prima il σ❑perché interagendo all'asse internucleare scherma la repulsione fra nuclei. Il legame chimico per la VB e per la VSEPR VSEPR: Valence shell electron pair repulsion Rappresenta la disposizione geometrica dei legami intorno a un atomo, che dipende dal numero totale di coppie elettroniche, di legame e solitarie, che lo circondano. Tali coppie si dispongono nello spazio in modo da minimizzare la loro mutua repulsione. La disposizione geometrica dipende quindi sia da elettroni di legami che di non-legame. 30 La forma della molecola assunta è quella che ne minimizza le repulsioni. La coppia di non-legame effettua una repulsione maggiore di quella di legame. L’angolo dell’acqua è minore rispetto a quello previsto dalla VSEPR per la geometria tetraedrica perché i doppietti liberi, quindi gli elettroni di non legame, attraggono gli idrogeni polarizzando la molecola. Per la Valence Bond, per formare legami gli elettroni devono avere spin opposto e stare su orbitali con funzioni d’onda sovrapponibili, ottenendo una sovrapposizione sufficiente ma non eccessiva. Ci deve essere un bilancio in modo che le forze attrattive schermino quelle repulsive. Una rappresentazione che considera le funzioni d'onda tiene conto anche della eventuale repulsione eccessiva. Tenendo conto delle sovrapposizioni orbitaliche, considera anche gli urti efficaci (che creano un legame, energia cinetica) e le interferenze delle sovrapposizioni orbitaliche. Per scrivere le strutture secondo Lewis: ● L’atomo di idrogeno è sempre un atomo terminale ● Nelle molecole poliatomiche, l’atomo centrale è, solo negli acidi ossigenati, quello che presenta la più bassa elettronegatività ● una volta stabilita la disposizione molecolare, consideriamo il numero totale di elettroni di valenza, tenendo conto che quando abbiamo a che fare con uno ione positivo occorre sottrarre a questo numero il numero delle cariche positive, viceversa quando consideriamo uno ione negativo bisognerà sommare ● Poniamo un legame singolo, ovvero una coppia di elettroni, tra ciascun paio di atomi ● A questo punto sottraiamo dal numero di elettroni totali, quelli presenti nelle coppie di legame ● Le coppie che sono, quindi, in eccesso, vengono assegnate agli atomi più esterni, cercando di soddisfare la regola dell’ottetto. Gli elettroni, che dovessero ancora risultare in eccesso, vengono assegnati all’atomo centrale. 31 Il legame si forma quando si raggiunge un ΔE negativo dove le forze repulsive vincono quelle attrattive e si raggiunge un equilibrio. Perché questo avvenga però, l’energia degli orbitali deve essere confrontabile e perché ciò avvenga tra molecole molto diverse si formano degli orbitali atomici ibridi, sono nuovi orbitali che si formano per mescolamento di due o più orbitali atomici e possiedono forme e proprietà energetiche e direzionali nuove che derivano dalla loro composizione. 1. L’ibridazione richiede che gli orbitali coinvolti siano energeticamente simili fra loro, devono avere lo stesso n. 2. L’ibridazione non si attiva in atomi in forma non legata 3. Gli orbitali atomici sono sostituiti da un numero di orbitali atomici ibridi pari a quello degli orbitali che si combinano 4. Gli orbitali ibridi sono fra loro identici per energia, intermedia rispetto a quella degli orbitali combinati 5. Gli orbitali ibridi risentono della geometria degli orbitali puri in base a quanto questi contribuiscono in percentuale (sp3=¿ 25% forma s e 75% forma p) 6. Gli orbitali ibridi sono disposti fra loro secondo un criterio di ottimizzazione delle repulsioni 7. L’ibridazione è una combinazione matematica delle funzioni d’onda sp2 dà vita a una geometria trigonale planare, che è la forma che minimizza le repulsioni tenendo gli atomi il più lontano fra loro. AMMONIACA: Non considerando il lone pair la forma è trigonale piramidale. Se lo faccio allora la forma è quasi tetraedrica. IL CARBONIO 34 L’ordine è: prima la promozione energetica dell’elettrone, poi si occupano gli orbitali ibridi. Il carbonio ha lo stato fondamentale 1 s22 s22 p2. Il carbonio forma sempre 4 legami. ● Alcani: ibridazione sp3, la forma è tetraedrica con angoli di 109,28 gradi. La rotazione del legame σ è libera salvo repulsioni di ingombro sterico. ● Alcheni: ibridazione sp2, non è possibile la rotazione a meno che il legame π non si rompa, e lo si fa eccitando l’orbitale ibrido. Grazie agli orbitali π le attrazioni sono meno schermate e per questo il legame σ è più corto. Le interazioni intermolecolari Le interazioni intermolecolari dipendono dalla forma, dalla composizione, dai dipoli. Il dipolo istantaneo non rende una molecola polare, una molecola è polare solo quando i dipoli sono permanenti. Il dipolo istantaneo si crea quando vibrazioni asimmetriche allungano o accorciano un legame rispetto all’altro: non essendo più uguali si forma un dipolo istantaneo. Molecole polari 35 Il dipolo risultante è dal polo positivo al negativo. Piccole differenze nell’intensità di un dipolo fanno passare da uno stato di aggregazione a un altro. Quello dell’acqua è un dipolo molto forte, il ché spiega il perché è liquida a temperatura ambiente. ORBITALI MOLECOLARI Sono un’applicazione quantomeccanica: tutti gli orbitali, tranne quelli intorno, vengono considerati. Si formano sia orbitali di legame (la somma delle funzioni d’onda è in fase) che di antilegame (la somma delle funzioni d’onda è fuori fase). Sono invece detti orbitali di non-legame i doppietti liberi, i lone pairs. La descrizione dell’energia e della geometria del sistema viene fuori matematicamente tramite la LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), sommando linearmente orbitali atomici di energia e simmetria (non se ne tiene conto per gli orbitali s che sono total simmetrici) confrontabili. Le nuove funzioni d’onda degli orbitali molecolari ci danno valori di energia e elevando al quadrato la funzione la distribuzione di probabilità della nube elettronica. ● Addizione in fase: l’energia dell’orbitale di legame è più bassa di quella degli orbitali atomici di partenza. Viene denominato σ e la densità elettronica è massima tra i due nuclei 36 Si forma quando avvengono interazioni elettrostatiche dipolo-dipolo tra un idrogeno e un atomo molto elettronegativo o quando una coppia di elettroni si lega con un atomo molto elettronegativo non vicino. ● Il modello di appaiamento dei legami a idrogeno nelle basi azotate più usato è quello di Watson-Crick, ne dipende la presenza di mutazioni o il verificarsi del DNA a tripla elica. ○ Il DNA ha tre forme A, B, Z, dipendono da quanta acqua si trova all’interno della struttura. L’acqua è infatti un competitore dei legami a idrogeno. Un qualsiasi legame può divenire “a idrogeno” in realtà in base al solvente e quindi alla presenza di cariche parziali. In generale la presenza dei legami a idrogeno dipende dall’ambiente poiché può cambiare la permeatività. Sono decisamente direzionali e piccole distorsioni comportano una decisa diminuzione dell’energia di legame. Questa caratteristica mette in evidenza una certa percentuale di carattere covalente. L’acqua non consente il passaggio di carica, ha un’elevata costante dielettrica. All’interno del DNA si trova tutto ciò che è insolubile in acqua. Il DNA diventa solubile grazie ai fosfati all’esterno. All’interno, in ambiente idrofobico, si formano legami a idrogeno ed è possibile l’appaiamento delle basi. Si dice che avviene in ambiente escluso, cambia infatti la costante dielettrica rispetto a quella dell’ambiente. Il DNA annulla la competizione dell’acqua allontanandola dal micro- environment. I legami a idrogeno possono essere intermolecolari (come quelli tra molecole d’acqua) o intramolecolari (come quelli degli ossidrili). Se si abbassa il punto di ebollizione dobbiamo fornire meno energia per rompere il legame. Minore è il numero di legami a idrogeno, inferiore è il punto di ebollizione (nell’acqua ci sono 4 legami a idrogeno, temperatura di eb a 100 C. Nell’etanolo ce ne sono un massimo di 3, la Teb è più bassa). C’è una proporzionalità diretta tra la Teb e il numero di protoni e neutroni nel nucleo atomico. Essendo il nucleo più forte, le interazioni internucleari si intensificano. Le interazioni dovute ai dipoli istantanei variano le temperature di ebollizione: i legami a idrogeno stabilizzano maggiormente un sistema. L’acqua è una struttura a reticolo allo stato solido ingabbiata in legami a idrogeno→ è una struttura vuota. 39 ● La forma dei cristalli di neve dipende da altre molecole, anche inquinanti, presenti in piccole tracce. L'appaiamento delle basi, che sono composti ciclici, apolari, a solubilità variabile, avviene in ambiente idrofobico. ● Una sostanza solubile può anche essere solvofobica, creando delle cavità vuote dall’acqua con cariche nette ai lati ma solfovobiche al centro. ● Una sostanza solubile non è detto sia solvofilica. Interazioni idrofobiche Sono interazioni che contribuiscono a diminuire le interazioni con l’acqua delle sostanze non polari. Le molecole d’acqua preferiscono formare interazioni forti tra loro piuttosto che con molecole polari. Le forti attrazioni fra le molecole d’acqua producono l’esclusione della specie idrofoba. Questa preferenza di specie non polari per ambienti non acquosi viene detta effetto idrofobico: esso è uno dei principali fattori di stabilità delle proteine. Interazioni elettrostatiche Si dividono in: ● Ione-dipolo ● Forze di van der Waals ○ dipolo-dipolo ○ dipolo-dipolo indotto ○ dipolo indotto-dipolo indotto La definizione di dipolo è quella di una separazione parziale della carica dovuta all’accumulo della densità elettronica. Ione-dipolo Non-direzionale Dipende dalla carica e dal rapporto carica/raggio → varia alla distanza al quadrato dal dipolo = 1 r2 e lo ione e le dimensioni del dipolo. All’aumentare della distanza, l’energia crolla. Interazioni di van der Waals Dipolo-dipolo Varia alla distanza al cubo 1 r3 , sono più sensibili e deboli. Derivano dalle interazioni elettrostatiche tra i poli delle molecole che hanno un proprio momento dipolare μ. 40 Dipolo-dipolo indotto Sono dovute alla formazione di un momento dipolare indotto in molecole che si trovano in prossimità di una carica. Con polarizzabilità intendiamo la capacità di subire una separazione di carica ● Ancora più sensibili e deboli, variano alla distanza 1 r5 e variano le dimensioni delle nubi elettroniche Dipolo indotto-dipolo indotto Dette anche Forze di London, variano alla distanza 1 r6 . Accade tra molecole non polari e dipendono da spostamenti temporanei di carica che si verificano anche in molecole simmetriche elettronicamente. Sono presenti in tutte le specie chimiche e influenzano le temperature di ebollizione anche degli alogeni e dei gas nobili. Le forze di London influenzano anche la struttura geometrica delle molecole. Se una catena è ramificata, questa ramificazione impedisce l'avvicinamento di un’altra molecola, le interazioni intermolecolari sono più basse e di conseguenza è più bassa la temperatura di ebollizione. Legame ionico Innanzitutto approssimiamo gli ioni a sfere perfette. L’energia reticolare risulta dalla combinazione di due termini opposti: la repulsione tra i gusci elettronici (energia di repulsione) e l’attrazione tra ioni di carica opposta (energia di Madelung, tiene conto delle interazioni attrattive). Quando gli ioni opposti si avvicinano, l'energia reticolare diminuisce fino ad arrivare ad un valore minimo per una distanza tra gli ioni pari alla somma dei loro raggi ionici. L’energia reticolare di un cristallo ionico può essere stimata in prima approssimazione secondo il modello a sfere rigide. Si consideri il caso di un composto ionico M+X– che cristallizza. Indicando con r la distanza la distanza M+ – X– si nota che uno ione M+ è circondato da sei ioni X– a distanza r, da dodici ioni M+ a distanza √2 r e da otto ioni X– a distanza √3 r, da sei ioni M+ a distanza 2r , da ventiquattro ioni X– a distanza √5 r e così via. Costante di Madelung E’ la somma di tutte le interazioni attrattive e repulsive, somma di fattori geometrici. 41 I volumi misurati sono in accordo con il dato teorico e quindi il modello è valido. Dalla combinazione delle 4 leggi otteniamo PV=nRT , dove R è la costante universale dei gas e corrisponde al lavoro fatto da una mole di gas ideale per espanderlo a pressione costante e aumento di temperatura secondo Kelvin. Il lavoro fatto a pressione costante è maggiore del lavoro svolto a volume costante. Legge di Dalton Si occupa delle miscele dei gas, che hanno lo stesso comportamento di gas isolati, nessuna interazione da formare o rompere, ogni gas si comporta come se fosse isolato e quindi ha una propria pressione → pressione parziale, quindi come se un singolo gas occupasse tutto il volume. La pressione totale di una miscela corrisponde alla somma delle pressioni parziali a volumi e temperatura costante. La pressione di un singolo gas corrisponde alla frazione della pressione totale, cioè alla frazione molare χ. Ptot=∑ ❑ ❑ Pi Pi = Ptot n1 ntot =Ptot χ1 legata al numero di urti molecolari e quindi al numero di moli. Teoria cinetica dei gas a comportamento ideale Un numero elevato di molecole, assimilabili a sfere perfettamente elastiche che si muovono in tutte le direzioni: la quantità di moto totale è la stessa prima e dopo un urto. Il loro volume è trascurabile rispetto al volume occupato da tutto il gas Non esercitano nessuna interazione attrattiva o repulsiva fra di loro. La pressione di un gas è la stessa in tutti i suoi punti ed è costante se lo sono anche la temperatura, il numero di moli e il volume. Da ciò deriva che il gas è composto da molecole che viaggiano di moto disordinato. Pur urtandosi tra loro e contro le pareti del recipiente, i loro urti sono elastici e l’energia totale del sistema è costante. Significa che la velocità media e l’energia cinetica medica del sistema restano costanti a temperatura costante. La pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del recipiente. Il tempo t, tra un urto su una parete e un altro urto sulla parte di fronte, sarà data dalla lunghezza del recipiente diviso per la velocità 44 delle molecole v. vs=s/ t , dove s è la velocità delle pareti, di conseguenza t=s/ vs. Per la 2a legge della dinamica sappiamo che F=m⋅ a=mΔ vt. La quantità di moto prima dell’urto è mv x. Dopo sarà uguale a −mv x. Per cui la variazione della quantità di moto sarà uguale a 2mvx La pressione equivale a forza per unità di superficie. Per N molecole in un cubo, la forza sulle sei facce è uguale a F=m Δv / t=Δ p / t= 2mv x s v x → F=2m s N vm 2 ovvero per la velocità media di ciascuna molecola. La pressione = F 6 s2 =2m 3 s3 N vm 2=2 3 N V ( 1 2 mvm 2 ). ( 12mvm 2 ) E’ l’energia cinetica. C’è quindi una relazione tra l’energia cinetica media e la pressione. Boyle ci dice che a temperatura costante l’energia cinetica media è costante indifferentemente dal gas considerato, per cui PV è costante. L’energia cinetica media del sistema è costante. Si applica anche alla legge di Avogadro, il numero di moli dei due gas è uguale. Ora Abbiamo il 3, perché su x, y, z del recipiente in modo traslazionale avvengono i moti che si sommano in 12+ 1 2 + 1 2 . L’energia cinetica è ripartita nei tre gradi di libertà traslazionale, sempre approssimando a sfere. L’energia cinetica media (per molecola) è proporzionale alla temperatura assoluta ed è indipendente dalla pressione, dal volume e dalla natura della materia. E’ correlata alla distribuzione delle molecole negli stati energetici: l’energia tende a distribuirsi per l’entropia e quindi avviene una dispersione dell’energia. L’ordine gerarchico delle energie all’interno degli stati energetici è il seguente: 45 1. Stati elettronici 2. Stati vibrazionali 3. Stati rotazionali Allo zero assoluto, l’energia traslazionale è nulla. Distribuzione delle velocità molecolari Tramite curve lorentziane: a 25 C pochissime molecole viaggiano a velocità elevate. A 1000 C molte molecole si muovono a velocità elevate. Quando il numero di molecole che si muovono ad alte velocità aumenta, la curva si abbassa. All’aumentare della velocità, aumenta il numero di molecole che hanno quella velocità. Gli integrali delle due curve però devono essere uguali perché il numero di molecole non varia. All’aumentare della temperatura, diventano più probabili le velocità elevate. Questa è denominata Distribuzione di Maxwell- Boltzmann Il numero di molecole a maggiore velocità aumenta con l’aumentare della temperatura. Se si aumenta la temperatura, a velocità costante, anche la pressione aumenta. Il numero di molecole che vanno a elevate temperature è inversamente proporzionale alla massa delle molecole, questo contraddice il gas ideale, nel cui modello non interessano le velocità, quanto l’energia cinetica del sistema. Qualsiasi gas a comportamento ideale ha una energia cinetica pari a 1 2 mvm 2 . Ci sono più molecole che hanno velocità elevate, quindi la reazione decorre più 46 A causa delle dimensioni finite, il volume reale è maggiore di quello ideale Equazione di van Der Waals PiV i=nRT → (Preale+ n2 V 2 a)(V reale−nb)=nRT ● n2 V 2 è la densità di moli per unità di volume ● V 2 è il volume del recipiente ● a è una costante per ogni gas ● b è il covolume, dipende dalle dimensioni ed è caratteristico per ogni gas. E’ legato al raggio della singola molecola A basse pressioni: ● Il gas reale è più comprimibile a causa della pressione interna e il covolume è trascurabile Ad alte pressioni: ● Il gas reale è meno comprimibile a causa delle repulsioni del covolume e la pressione interna è trascurabile. La deviazione dal comportamento ideale avviene per pressioni estremamente elevate Temperatura di Boyle E’ la temperatura alla quale un gas si comporta idealmente per un ampio intervallo di variazione di pressione. E’ la temperatura a cui attrazioni e repulsioni ed espansione del volume si bilanciano. 49 Legge sulla distribuzione delle velocità statistiche di Maxwell- Boltzmann Considera la distribuzione delle molecole tra diversi possibili stati energetici in un sistema in equilibrio termico. Dato un numero elevato di molecole tutte uguali N, si può dimostrare che il numero di molecole che si trovano in equilibrio termico alla temperatura T, nello stato di energia ε s è uguale a: N s=Ce −ε s kT con C= concentrazione, densità di popolazione N s è tanto maggiore quanto kT è maggiore di ε s. All’interno di uno stato elettronico eccitato la distribuzione di energia varia molto di più all’interno dei tre livelli energetici. Termodinamica fisica dei sistemi chiusi Studia i trasferimenti e le trasformazioni d’energia, definita come capacità di produrre calore o lavoro. lavoro → calore MOTORE TERMICO calore → calore MOTORE TERMICO Carnot individuò prima della rivoluzione industriale Un processo anche se spontaneo può non avvenire se la soglia tra reagenti e prodotti è troppo alta: tanto è più alta l’energia di attivazione, tante meno molecole avranno tale energia cinetica uguale a quella di attivazione. La porzione di studio della termodinamica è la sede delle trasformazioni e si chiama sistema. Tutta la restante parte dell’Universo è l’ambiente. Sistema + Ambiente = universo. L’energia è determinata da calore e lavoro. Ma non terremo conto di variazioni della massa, studieremo sistemi a massa costante. ● Un sistema aperto scambia calore, lavoro e materia ● Un sistema chiuso scambia lavoro e calore ● Un sistema isolato non scambia nulla Per il primo principio della Termodinamica, l’Universo è un sistema isolato, la sua energia totale è costante. Principio zero della termodinamica La temperatura è un modo per misurare i trasferimenti di calore. La descrizione termodinamica di un sistema all’equilibrio avviene tramite un numero minimo di parametri (variabili di stato) tali da definire lo stato del sistema. Se le variabili che definiscono lo stato sono costanti nel tempo, il sistema è all’equilibrio. Se una delle variabili cambia l’equilibrio viene perturbato e il sistema abbia delle trasformazioni sino al raggiungere un nuovo stato di 50 equilibrio caratterizzato da nuovi valori delle variabili (in termochimica, Principio di Le Chatelier). ● Curiosità: l’acqua si asciuga anche a temperatura ambiente perché cerca di raggiungere l’equilibrio”. Se un sistema è all’equilibrio, significa che è arrivato al minimo di energia. ● Il sistema non ha memoria di come si arrivi a una trasformazione, è importante solo lo stato iniziale e lo stato finale. → Funzioni di stato definite da variabili di stato → ciascuna variabile può essere messa in funzione di stato delle altre (lo si può fare con l’equazione dei gas ideali). Le variabili possono essere ● estensive ● intensive Le grandezze termodinamiche sono: Fenomenologiche: energia interna ed entropia. Ricavate dall’uomo: entalpia, legata all’energia interna, ed energia libera. Energia interna Esperimento di Joule: Equivalenza tra lavoro meccanico e calore. Calcolando le masse e le differenze di altezza con il movimento dei pesi c’è una quantità che è la conversione tra calorie e Joule: 1,984 J = 1 caloria. In termodinamica gli esempi di lavoro sono spesso legati al lavoro di espansione di un gas ideale, di un pistone ideale ecc… quindi senza perdita di energia. L=Pest×△V . La pressione esterna è sempre maggiore della pressione interna, per potersi espandere un gas deve superare la pressione esterna. Energia interna U, somma di tutti i contributi energetici (rotazionali, vibrazionali, elettronici, energia potenziale, cinetica) → non si può calcolare. Essendo una funzione di stato, il △U mi dà informazioni se aumenta o diminuisce la funzione. Non dipende dal percorso che ha condotto ma solo dallo stato iniziale e stato finale. Sistema Chiuso △U=Q−L ricordiamo che: ● Lavoro eseguito dal sistema: +L | Lavoro eseguito sul sistema -L ● Calore acquistato dal sistema +Q | Calore ceduto dal sistema -Q Q e L sono funzioni di processo che portano al △U (Funzione di stato del sistema) e sono quindi forme potenziali. 51 ΔH=Qp, cioè il calore scambiato a pressione costante. Al chimismo interessa particolarmente questo perché la maggior parte delle reazioni avvengono a pressione costante. Per questo, C p>C v ● Reazioni esotermiche, sviluppano calore, ΔH<0 il sistema produce - Q. Aumenta l’entropia dell’ambiente, la reazione è spontanea. Il calore che aumenta l’entropia + maggiore di quello perso dal sistema. ● Reazioni endotermiche, acquistano calore, ΔH>0, il sistema ha +Q. Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dei legami rotti e formati durante una data reazione, compresi anche la solvatazione. Bisogna definire lo stato di reagenti e prodotti, fortemente influenzato dallo stato fisico e dallo stato chimico. CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = - 802.3 kJ/mol L’acqua per passare allo stato liquido deve consumare energia per cui: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = - 890.3 kJ/mol Serve un ΔH standard: la forma più stabile di un composto a 1 bar e 298,15 K La forma più stabile del carbonio è la grafite, per cui il ΔH di formazione della grafite (energia minore) è zero. ● Elementi presi alla condizione dove l’energia è più bassa, non devo spendere energia per arrivarci, sono detti elementi allo stato allo standard e hanno un ΔH=0 Per formare un composto, le molecole devono essere allo stato standard. ● ΔH°r Entalpia standard di reazione, si usa per CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ΔH°r = –282.98 KJ mol–1 ● ΔH°f Entalpia standard di formazione, si usa formare lo standard di una molecola, con tutte le molecole coinvolte allo stato standardi, quindi ad esempio: Cgrafite + O2(g) → CO2(g) ΔH°f = –393.51 KJmol–1 L’entalpia è una funzione estensiva, dipende dalla variazione di moli di prodotti e reagenti: A → B ΔH B → A -ΔH H2O(l) → H2O(g) ΔH° = +10.5 kcal/mol 373 K (100 °C) endotermica H2O(g) → H2O(l) ΔH° = -10.5 kcal/mol esotermica Legge di Hess 54 nota anche come legge della somma delle entalpie, afferma che, per una reazione chimica, ∆H°r è indipendente dal modo in cui la reazione avviene cioè in un unico o in più stadi, ma dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. Ciclo di Born- Haber Calcolo energia di formazione del cristallo del cloruro di sodio. Processi spontanei ed entropia Il primo principio della termodinamica definisce il sistema e l’ambiente e come si scambiano energia. Non spiega la direzione della spontaneità o perché alcuni processi sono irreversibili o perché ci sia un solo verso nei processi spontanei. La maggior parte delle reazioni spontanee sono esotermiche, ma non è sempre così, come la fusione del ghiaccio o la dissociazione di molti sali. C’è una relazione diretta tra l’entropia, che è direzionale (detta freccia del tempo) e la temperatura. Tutti i processi spontanei generano un “disordine” molecolare. 55 L’energia si disperde sotto forma di calore, quindi non si può utilizzare quella dispersa. Il verso della spontaneità è indirizzato verso la dispersione dell’energia e quindi verso forme degradate (ripartizione dell’energia) verso distribuzioni maggiori dell’energia. Manca ancora la relazione con la temperatura. L’entropia è una correlazione del calore scambiato tra sistema e ambiente e quindi la differenza di temperatura tra sistema e ambiente. A parità di calore, al diminuire della temperatura, l’entropia aumenta: S=Q T . E’ legata a temperatura e calore: A+B→ABcon ΔH<0 , Δ Sdimolto>0, allora la reazione è spontanea. Secondo principio della termodinamica Δ S=Q T per un sistema chiuso. E’ anche l’entropia una funzione di stato. Disuguaglianza di Clausius: Essendo Qrev>Q irrev → Δ S=Q rev T > Qirrev T A P e T costante, Δ S≥ QT , in particolare ● Δ Suniv> Q T reazione spontanea o irreversibile ● Δ Suniv= Q T reazione reversibile Il verso è unico: l’entropia può o aumentare o restare inviata (avviene una ridistribuzione dell’entropia tra sistema e ambiente). A pressione costante = Δ S≥ ΔHT . Per un sistema isolato, quindi ΔH=0: ● Δ Suniv>0 reazione spontanea o irreversibile ● Δ Suniv=0 reazione reversibile → essendoci una redistribuzione dell’entropia: Δ Ssist=−Δ Sambiente L’entropia è solo in aumento (L’Universo è in espansione) In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia, mentre quelle reversibili avvengono a entropia invariata. Clausius riassume: L’energia interna dell’Universo è costante; l’entropia è in aumento. Ossidazione del ferro: Diminuisce l’entropia del sistema, una è un processo spontaneo. ● Da 7 a 2 moli, diminuisce l’entropia 56 Terzo principio della termodinamica L’entropia di una sostanza pura nella forma di un cristallo perfettamente ordinato è 0 alla temperatura di 0 K. ΔS = ST,K – S0, K Ma essendo S0, K=0, ΔS = ST,K Stato critico dei gas reali Non si può far liquefare (far prevalere le interazioni attrattive su quelle repulsive) qualsiasi gas per sola compressione. Per far sì che ciò avvenga devo far sì che l’energia cinetica delle molecole sia più bassa dell’energia attrattiva. Sopra una data temperatura, temperatura critica T cr, un gas non potrà mai essere liquefatto per sola compressione. Nel vapore ci sono cluster di molecole, l’energia cinetica non è sufficiente a rompere le interazioni. I cluster ci sono perché si è vicini alla temperatura critica, una volta superata non ci sono più e abbiamo un gas. Esattamente alla temperatura critica si ha un equilibrio tra liquido e vapore. L’esistenza di tale soglia e la sua variabilità da specie a specie è chiaramente attribuibile al bilancio energetico tra energia cinetica e l’energia delle interazioni intermolecolari tra le molecole del gas (Tcr di H2O = 374,15 °C ! ). In sintesi: la liquefazione avviene quando l’energia guadagnata all'instaurarsi delle interazioni molecolari sarà maggiore di quella persa dalla “riduzione” dell'energia cinetica. Cioè solo quando il bilancio energetico sarà favorevole e porterà ad una diminuzione dell’energia del sistema. Sopra la T cr abbiamo un gas, sotto abbiamo vapore. Campana di Andrews Indica la separazione tra tre stati della materia, da un grafico di Boyle a temperature più basse riportate in isoterme. Dentro la campana di Andrews ho l’equilibrio vapore-liquido: a destra liquido, a sinistra vapore. In prossimità della T cr non coesistono più liquido e vapore. Sopra la T cr non si passa dall'equilibrio. Fra stati della materia disordinati non si deve passare da uno stato di equilibrio infatti. La campana di Andrews è sotto la T cr. La linea tratteggiata è la rappresentazione seguendo l’equazione di van der Waals. Le interazioni non covalenti portano il sistema da un grado di elevata dispersione – quale è quello dei gas - ad una situazione più ordinata. 59 L’entropia quindi diminuisce nel passaggio gas -> liquido Stato liquido ● Interazioni intermolecolari non trascurabili Le proprietà fondamentali dei liquidi sono tutte determinate da interazioni deboli tra le molecole: ● Viscosità, la resistenza allo scorrimento del liquido. Più le interazioni sono forti, maggiore sarà la viscosità. Diminuisce all’aumentare della temperatura e all’aumentare della viscosità il flusso diminuisce. ● Tensione superficiale: la superficie liscia dipende dalle forze intermolecolari che attraggono le molecole superficiali verso il basso rispetto all’altro dove non ci sono interazioni. E’ l’energia necessaria per aumentare la superficie di un liquido → esempio acqua, legami a H con Si-OH del vetro in tubo, polari anche loro. In un liquido, le particelle si muovono una influenzata dall’altra. Vale la distribuzione dell’energia cinetica di Maxwell-Boltzmann. ● Tensione di vapore: è una funzione della temperatura. Alcune molecole in un liquido sono più calde delle altre, quindi hanno maggiore Ek, vanno allo stato vapore e urtano le superfici del recipiente intorno che sono più fredde: per l’urto e per la differenza di temperatura condensano di nuovo. Si arriva a un punto in cui il numero di molecole che evaporano è uguale al numero di molecole che condensano e si ha uno stato di equilibrio K. Inizialmente è veloce, verso l’equilibrio si rallenta perché si va a velocità contrarie. E’ la pressione esercitata sul liquido dal quale deriva in condizioni di equilibrio. 60 Quando la pressione di vapore raggiunge la pressione atmosferica, si verifica l’ebollizione, la pressione esercitata dalle molecole è uguale o maggiore a quella che subiscono. Può verificarsi l'ebollizione quando le bolle interne vincono la pressione atmosferica, la pressione di vapore e la pressione del liquido. Distribuzione delle molecole rispetto all’energia cinetica, che non dipende dal sistema. Dipende invece dal sistema molecolare la soglia di ebollizione E, che all’aumentare delle interazioni si sposta sempre più in alto. Passaggi di stato e soluzioni Variazione di temperatura con passaggi di calore. A spiegarci i passaggi sono i diagrammi di stato. Rappresentazione grafica per mostrare, per ogni singola sostanza, le condizioni di temperatura e pressione relative agli equilibri tra le fasi e l’esistenza delle singole fasi a volume costante. Diagramma di fase dell’acqua, unico sistema dove la pendenza della retta solido- liquido è negativa., descrive pressione e temperatura a cui 61 accompagnate da un ΔH>0, ciononostante avvengono comunque per il grande apporto entropico. Ricordando che ΔG=ΔH−T ΔS, il Δ Ssoluzione è sempre favorevole alla solubilizzazione di un cristallo. Il ΔH può essere favorevole come sfavorevole. La solubilità di un solido ionico aumenta con T se ΔHsol>0 mentre diminuisce se ΔHsol<0 (Principio di Le Chatelier). Principio di Le Chatelier Il sistema tende ad annullare qualsiasi alterazione all’equilibrio. Il calore è l’unico valore che varia la costante di equilibrio di una reazione, essendo legata a ΔGe ΔS. Soluzioni di un gas di un liquido Dipende dalla pressione (aumentano il numero di urti con il liquido e quindi le interazioni e quindi la solubilità). Legge di Henry A temperatura costante, s=kH P dove P è la pressione parziale mentre kH dipende dalla polarità di ciascun gas. 64 Concentrazione delle soluzioni E’ una densità, quindi un rapporto. Per studiare una proprietà non posso utilizzare un volume essendo variabile rispetto alla temperatura e si usa la molalità. Per le diluizioni, il numero di molecole che prelevo dipende dal volume che prendo e si trovano in un rapporto costante. Elettroliti Sostanza che si dissocia in acqua in ioni, rendendo la soluzione in grado di condurre elettricità. Un non-elettrolita non si dissocia e non conduce. In acqua pura abbiamo un equilibrio detto autoprotolisi dell’acqua 2H 2O↔H 3O +¿+OH−¿¿¿ con gli ioni a concentrazioni dell’odg di 10−7M , talmente basse che l’acqua non conduce Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare. ● Elettrolita forte: si dissocia completamente, conduce di più ● Elettrolita debole: si ha una situazione di equilibrio parzialmente ionizzato, conduce di meno. L’equilibrio dipende dalla costante di equilibrio e da α , grado di dissociazione Si dicono reazioni a completamento reazioni prive di equilibrio dove la concentrazione dei reagenti alla fine è pari a 0. Si dicono reazioni all’equilibrio reazioni dove invece si hanno delle concentrazioni confrontabili di reagenti e prodotti. In una reazione all’equilibrio so che per ogni mole di A che reagisce con ogni mole di B, otterrò una mole di C. Ma non conosco le quantità. So che le concentrazioni restano costanti nel tempo. La costante di equilibrio Per una reazione elementare, v1 = k1[A][B], ovvero dove l’ordine di reazione coincide con il coefficiente stechiometrico e il numero di urti efficaci è elevato. All’inizio il sistema è uniformemente verso i prodotti. Man mano che aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti, aumenta la velocità contraria fino a che la velocità 65 dei reagenti sarà uguale a quella dei prodotti per fare la reazione inversa, avremo velocità costanti: significa che il numero di moli di A e B che reagiscono è uguale a quello di C e D che si dissociano. Le concentrazioni sono costanti e abbiamo un ΔG0, mentre all’inizio ovviamente il primo processo di reazione avrà concentrazioni e velocità variabili. In un non equilibrio, la costante di reazione è variabile e si denomina Q. Si arriva allo stesso valore in qualsiasi condizione o concentrazione di partenza in rapporto 1:2 per la reazione di formazione dell’acido iodidrico. Grado di dissociazione α=ndissociate n iniziali per gli elettroliti forti = 1, per i non-elettroliti = 0. Ad esempio: NaCl→Na+¿+Cl−¿eα=1ma i=2 ¿¿, i è il coefficiente di Van’t Hoff e indica il numero di particelle che si formano dalla dissociazione. per cui: ntotali=(n−α n+γ α n) dove γ è il numero di ioni che si formano dalla dissociazione, cioè quante volte sommo α n. ¿n(1−α+γ α)=n [1+α (γ−1)]=n⋅ i Segue che i=[1+α (γ−1)] La costante diventa All’aumentare del grado di dissociazione, aumenta la costante. Principio di Le Chatelier-Braun Ogni volta che, a temperatura costante, dall’esterno si tenta di modificare le condizioni di un sistema in equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da minimizzare gli effetti della variazione subita. 66 La variazione di energia libera, che è una coordinata di reazione, ΔG = ΔG° + RT ln Q essendo il flusso di energia che passa nello svolgimento della reazione. Quando il flusso si interrompe, la reazione non avviene più, si ha l’equilibrio e ΔG = 0 e abbiamo ΔG° = - RT ln K Spontaneità. reversibilità e irreversibilità, dipendono da ΔG!!! Quando ΔG = 0, si è all’equilibrio, è finita la reazione e la pendenza della retta cinetica è 0. La spontaneità delle reazioni è il flusso di energia: ● ΔG° a destra = ΔG° a sinistra ● K a destra = 1K a sinistra ln k= ΔG° RT → ln k=−ΔH o RT 2 + Δ S R ergo d lnK dT = ΔH o RT2 Reazione dell’ammoniaca: 12 N2+ 3 2 H 2→NH3, una reazione molto esotermica ma sfavorita entropicamente (riduzione del n di moli). La resa di questa reazione aumenta a 200 °C e 100 atm e si ottiene una resa del 99%. In industria si lavora a 450 °C e si ha una resa dell’80% usando come catalizzatore FeO. Ad un certo punto il catalizzatore non può più svolgere la sua catalisi perché l’ammoniaca non si allontana più dall’ossido ferroso e il catalizzatore si dice avvelenato a causa della formazione intermedia di specie secondarie. Lavoro e energia libera Si considera il lavoro utile, Lrev−Lespansione: ΔH=ΔU+P ΔV →ΔG=ΔU+P ΔV−T Δ S→ΔG=ΔU+P ΔV−Q→ΔG=P ΔV−L=−(Lrev−Lespansione)=−Lutile La variazione di energia libera corrisponde al lavoro utile che un sistema può compiere. Il lavoro di espansione non è controllabile (non tutti i termini noti contribuiscono all’espansione) e quindi non entra in gioco. Legge di Raoult - Soluzione liquido-liquido Collegata alla legge di Dalton dei Gas. I liquidi sono solubili fra loro se le forze intermolecolari sono simili (simili scioglie il simile), in base anche alla linearità o ramificazione delle molecole (stacking, se ramificate si possono impilare). Ci troviamo in un campo perturbativo: si considera un ΔH di mescolamento = 0: siamo all’equilibrio poiché il numero di interazioni rotte fra liquido A e liquido A = numero di interazioni formate liquido A e liquido A. La tensione di vapore parziale del componente A, Pa = χa Pa o dove Pa o è la tensione di vapore del componente puro: rappresenta la volatilità. Sono soluzioni ideali prive di perturbazioni, per cui Pb = χb Pb o 69 La pressione totale sarà quindi Ptot=Pa+Pb= χa Pa o+ χb Pb o → Legge di Raoult A e B si mescolano senza scambi di calore → interazioni simili A-A e B-B Il vapore è sempre più ricco del componente più volatile. La soluzione è più ricca del componente meno volatile. Con Pb o del componente più volatile. Soluzioni non ideali di due liquidi volatili In questo caso la legge di Raoult non è rispettata e il comportamento è più complesso. Le deviazioni possono essere sia positive che negative. Se la curva della tensione di vapore ha un massimo o un minimo per una certa concentrazione, a quella concentrazione la fase vapore ha la stessa concentrazione della fase liquida e la soluzione è chiamata azeotropo. ● Ptotaumenta: una miscela di A e B le interazioni fra loro sono più deboli, T eb più bassa e ΔH>0 ● Ptot diminuisce: tendenza ad evaporare più bassa, interazioni più forti. T eb più alta e ΔH<0 70 Distillazione Distillazione semplice: sfrutta il calore latente di evaporazione. Funzione perfettamente quando le T eb sono elevate ,almeno100°C. Distillazione frazionata: Separa componenti a diversa volatilità. TA e TB rappresentano le temperature di ebollizione dei liquidi puri, mentre le varie miscele bollono a temperature intermedie tra TA e TB corrispondenti alla curva inferiore del grafico (curva del liquido). La parte superiore del grafico rappresenta la curva del vapore che dà la composizione del vapore in equilibrio con il liquido alla temperatura di ebollizione. Per ricavare dal grafico la composizione del vapore, si congiunge con un segmento orizzontale la curva del liquido con quella del vapore: gli estremi di tale segmento rappresentano rispettivamente la composizione del liquido e del suo vapore alla temperatura di ebollizione. 71 K ebe K cr sono caratteristiche del solvente e si misurano in ❑oC molalità Per una soluzione si ha un innalzamento del punto di ebollizione e un abbassamento del punto di fusione rispetto al solvente. Osmosi Osmosi: flusso di molecole di solvente dal solvente puro alla soluzione (dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata). ΔG<0 Processo spontaneo Pressione osmotica: pressione che occorre esercitare sulla soluzione, A, per bloccare il flusso osmotico. ΔG>0 poiché mi serve il lavoro da applicare. Pressione osmotica π=iMRT tra l’altro vediamo l’analogia con l’equazione dei gas ideali PV=nRT P=(n/V) RT P=MRT Nelle piante, la linfa è trasportata dalle radici alle foglie attraverso lo xilema, un tessuto conduttore di acqua, costituito da cellule morte che hanno perso il citoplasma. 74 Grazie al fenomeno della capillarità, la linfa può risalire fino al massimo di 1,5 metri, ma dato che gli alberi crescono fino a decine di metri, la capillarità non è sufficiente a spiegare la risalita della linfa fino a quote così alte. L’involucro esterno delle radici, costituito di xilema, è una membrana semipermeabile, attraverso cui l’acqua può passare. Se la concentrazione C delle sostanze disciolte nella linfa è maggiore di quella che si trova nell’H2O del terreno, si ha un assorbimento di H2O per osmosi da parte delle radici e questa H2O assorbita spingerà la linfa verso l’alto. CINETICA CHIMICA Non è detto che una reazione termodinamicamente spontanea, possa avvenire spontaneamente. Bisogna superare una barriera energetica. Ad esempio la trasformazione da diamante a grafite, nonostante sia spontanea, termodinamicamente non potrà mai avvenire. Per avere risposte su una reazione bisogna avere sia termodinamica e cinetica. Una reazione avviene in più step e processi. Da questo ne segue la velocità di reazione. Per una generica reazione aA+bB → cC + dD, V=∆[A]/∆t, cioè come varia la concentrazione nel tempo. Non tengo così conto del coefficiente stechiometrico, per cui è una generica velocità media di reazione. In realtà la velocità v=−1 a d [A ] dt per i reagenti e v=1 c d [C ] dt per i prodotti. Non ci dà però informazioni complete sull’andamento della reazione, per cui ci serve la velocità istantanea. Perché una reazione avvenga, serve chc le molecole dei reagenti vengono a contatto fra loro per consentire lo scambio o la redistribuzione degli atomi I parametri sono: ● Concentrazione dei reagenti 75 ● Per i solidi, area superficiale, perché aumenta la superficie disponibile agli urti. ● Temperatura ● Catalizzatori, abbassa l’energia di attivazione preparando i reagenti agli urti con altri reagenti Equazione cinetica v=k ¿, dove α e β sono gli ordini di reazione, non i coefficienti stechiometrici, ci indicano i rapporti velocità/concentrazione, mentre k è la velocità di reazione quando le concentrazioni sono unitarie (1M). La velocità si può quindi solo calcolare sperimentalmente. Ordini: metodo della velocità iniziale: ● Zero: nessuna variazione della velocità ● Primo: la velocità raddoppia ● Secondo: la velocità non cambia Reazioni di ordine zero Una reazione di ordine zero totale possiede una velocità di reazione in cui la somma degli esponenti α+ +.....=0𝛃 Integrata di velocità Esprime la concentrazione dei reagenti rispetto al tempo. [A]0 – [A]t = kt con equazione y=mx+q m è la k q è l’intercetta, ovvero le concentrazioni iniziali La velocità di reazione non dipende dalla concentrazione dei reagenti, v=k Reazioni di primo ordine Hanno legge integrata: ln [A]t/[A]0 = -kt → c=c0e −kt→ln c= ln c0−kt 76