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EQUILIBRIO CHIMICO
1. Soluzioni acquose ed equilibrio chimico
Un equilibrio in soluzione acquosa è un soluto che viene disciolto in acqua. Accade che la specie di
dissocia in ioni che si disperdono. La maggior parte dei soluti sono elettroliti (che possono essere
acidi, basi o sali) e conducono elettricità. Gli elettroliti forti si dissociano completamente; quelli
deboli parzialmente.
La dissociazione elettrolitica è il processo con cui un solvente polare separa gli ioni di carica opposta
presenti in un composto ionico circondandoli (solvatandoli). A seconda del tipo di specie che si
dissolve in acqua, le reazioni possono essere diverse.
I tipi di reazione in soluzione acquosa possono essere acido-base, idrolisi dei Sali, sistemi tampone e
reazioni legate alla solubilità. Nelle soluzioni acquose, reagenti e prodotti (gli elettroliti e i loro ioni)
si trovano in equilibrio tra loro, vale a dire che le reazioni si svolgono sia verso destra che verso
sinistra.
Questa condizione si chiama equilibrio chimico data dal rapporto tra prodotti e reagenti delle
reazioni di dissociazione (nel nostro caso, tra ioni e composto d’origine) che è la costante di
dissociazione. Nel caso di acidi e basi, la costante di dissociazione per gli acidi si chiama costante di
dissociazione acida (Ka) mentre per le basi si chiama costante di dissociazione basica (Kb). La
mancanza di una differenza di dissociazione in ioni quando acidi e basi forti sono posti a contatto con
l’acqua, è dovuta all’ effetto di livellamento esercitato dall’acqua stessa, cioè alla tendenza di H 2
O a
produrre la stessa dissociazione in tutti i composti dotati di K a
/K
b
molto elevata.
Ci sono diverse definizioni per acido-base:
- Arrhenius: un acido è una specie che in acqua libera ioni H+ e una base OH-;
- Bronsted-Lowry: un acido è un donatore di protoni e la base accettore di protoni;
- Lewis: un acido è un accettore di coppie di elettroni, la base donatore.
Lewis estende le teorie precedenti alle reazioni che non coinvolgono trasferimento di protoni e
afferma che un acido forte è una sostanza completamente dissociata e la sua base coniugata sarà una
base debole; una base forte è completamente dissociata e il suo acido sarà un acido debole. Il grado
di dissociazione di un acido di evince dalla sua costante di dissociazione acida Ka.
È detta base coniugata (o acido coniugato) quando un acido perde un protone o una base ne acquista
uno.
Si chiama neutralizzazione il fenomeno per cui un acido ( sostanza che libera H+ in soluzione
acquosa) e una base (sostanza che libera OH- in soluzione acquosa) reagiscono insieme dando vita
a una soluzione neutra.
Le specie che possiedono entrambe le proprietà acido-base sono anfiprotiche e danno reazioni di auto
ionizzazione dando origine a specie ioniche.
Lo zwitterione è una specie con carica positiva e negativa. Le proprietà delle soluzioni acquose acide
sono riconducibili alla presenza di ioni H
e quelle basiche di ioni OH
acquosa esiste una costante di equilibrio K data dalla concentrazione dei reagenti fratto la
concentrazione dei prodotti.
Es. auto protolisi (auto ionizzazione) dell’acqua 2 𝐻
2
𝑂 ⇌ H
3
O
+ OH
−
Le reazioni solitamente non hanno mai come esito la trasformazione completa dei reagenti in prodotti
ma procedono verso uno stato di equilibrio chimico nel quale il rapporto delle concentrazioni di
reagenti e prodotti è costante.
Costante di equilibrio chimico Keq =
[ H
][ OH
−
]
[ H
2
O
]
ma
[
2
]
[
]
[
−
]
Nel caso di prodotti gassosi, si usa la pressione P al posto della concentrazione. L’attività di composti
ed elementi puri è assunta come unitaria e non compare nell’equazione della costante di equilibrio.
La concentrazione di composti ed elementi puri (o praticamente puri, come nel caso dell’acqua
quando è il solvente di soluzioni diluite), è praticamente costante, e non compare nell’equazione della
costante di equilibrio.
Quindi la costante di ionizzazione K w
[
H
3
O
][
OH
−
]
− 14
pK
w
Una sostanza è neutra se le concentrazioni degli ioni sono uguali; è acida se la concentrazione degli
ioni H
prevale sugli OH
e viceversa se è basica. Inoltre, 𝑝𝐾 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 e Kw=KaKb
La posizione finale di un equilibrio chimico è indipendente dal modo in cui esso viene raggiunto.
Tuttavia, se il sistema subisce uno stress (variazioni di temperatura, pressione, concentrazioni delle
specie) questi effetti possono essere previsti dal principio di le Chatelier (Ogni equilibrio reagisce
alle perturbazioni esterne in modo da minimizzare gli effetti delle perturbazioni stesse.). Inoltre, è
detto effetto dell’azione di massa uno spostamento della posizione di un equilibrio causato
dall’aggiunta di reagenti o prodotti.
Quando un acido viene disciolto in acqua si stabilizzano due equilibri:
2
𝑂 ⇄ H
3
O
+ A
−
e 2 H
2
O ⇄ H
3
O
+ OH
−
[ 𝐻 3
𝑂
][ 𝐴
−
]
[ 𝐻𝐴
]
𝑊
[
3
][
−
]
Gli ioni idronio 1 inibiscono la dissociazione dell’acqua sino al punto che l’apporto di ione idronio 2
risulta trascurabile. Si forma uno ione idronio per ogni ione A- →
[
−
]
[
3
]
Inoltre le concentrazioni molari di A- e HA devono essere uguali alla concentrazione analitica di HA:
[
−
]
[
]
𝐻𝐴
→ C
HA
[
HA
]
[
H
3
O
]
[
HA
]
= C
HA
[
H
3
O
]
Quindi: 𝐾𝑎 =
[ H 3
O
]
2
C
HA
−
[ H
3
O
]
[
H
3
O
]
2
[
H
3
O
]
− KaC
HA
Essendo
[
3
]
𝐻𝐴
→ Ka =
[ 𝐻 3
𝑂
]
2
𝐶
𝐻𝐴
[
3
]
= √KaC
HA
abbastanza elevate (maggiori di 0.1 M) e non molto dissimili fra loro entrambi i membri di una coppia
coniugata acido-base. Se ad una soluzione di acido debole aggiungiamo una piccola quantità di base
forte, si ottiene una soluzione che contiene sia l’acido di partenza che la base coniugata in proporzioni
legate al seguente equilibrio: 𝐴
−
2
𝑂 ⇌ HA + OH
−
𝐴
𝐶
𝐵
𝐶
𝐴
→ Equazione di Henderson Hasselbalch
Il Potere tampone (beta) è il numero di moli di un acido forte o base forte che un litro della soluzione
tampone può assorbire senza che il pH subisca una variazione superiore ad uno.
2. Effetto della presenza di elettroliti sugli equilibri chimici
Al crescere della concentrazione di una soluzione è sempre più probabile che gli ioni si dispongano
non casualmente: cioè nella nube ionica è più probabile trovare ioni di segno opposto. Il sistema è
dinamico. Tanto più una soluzione è concentrata tanto più gli ioni sono soggetti a interazioni
reciproche.
Atmosfera ionica: intorno agli ioni calcio (cationi) sarà presente una
regione con carica netta negativa e intorno agli ioni solfato (anioni)
una ragione con carica netta positiva. L’atmosfera ionica attenua
l’attrazione degli ioni rispetto a quella che si avrebbe in acqua
distillata. La carica dell’atmosfera ionica aumenta con la forza
ionica. Per tener conto della forza ionica si introduce il concetto di
attività. L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la
concentrazione così come è determinata dalla minore libertà degli ioni in soluzione. Tali effetti
impediscono a un numero più o meno elevato di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro e, pertanto,
non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione del soluto possono partecipare a un dato fenomeno
come un equilibrio o un processo cinetico, per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della
concentrazione analitica iniziale. Dunque, per poter utilizzare le relazioni ottenute per le soluzioni
ideali anche per le soluzioni reali dove esistono interazioni tra le particelle del soluto, si deve
considerare l’attività.
a = e
( μ−μ
0
)
RT
È correlata alla differenza tra energia μ di una sostanza in un determinato campione e
quella μ ° che ha allo stato standard. L’attività rappresenta quindi l’effettiva concentrazione di un
soluto in soluzione, cioè l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato
fenomeno. Tanto più una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa presente sono soggetti ad
interazioni reciproche. Gli ioni hanno minore libertà individuale. L’attività è la concentrazione attiva
in soluzione, cioè la concentrazione così come è determinata dalla minore libertà degli ioni in
soluzione.
Le interazioni soluto-solvente sono spesso trascurabili e presenti solo ad alte concentrazioni. Quelle
soluto-soluto sono presenti già a relativamente basse concentrazioni.
- Attività → 𝑎 = Γc
- Coefficiente di attività → 0 ≤ 𝛾 ≤ 1
- Forza Ionica → 𝐼 =
1
2
∑c
i
z
i
2
l coefficiente di attività misura la deviazione dal comportamento ideale e il suo valore dipende dalla
forza ionica (eq. estesa Debye-Hückel). Maggiore è la forza ionica minore è il coefficiente di attività.
Per soluzioni a I di 0,1 M, l’effetto dell’elettrolita è indipendente dalla natura degli ioni dei quali è
costituito e dipende solo dalla forza ionica che produce. Dunque, la forza ionica gioca un ruolo
fondamentale nella determinazione dei coefficienti di attività degli ioni e delle specie neutre. Durante
un’analisi è bene far coincidere la matrice di un campione con quella degli standard utilizzati in modo
che abbiano la forza ionica simile. Si aggiunge dunque un correttore di forza ionica (quantità fissa di
soluzione concentrata di un sale) a tutti i campioni e agli standard per evitare che possa aver luogo
una qualsiasi modifica di forza ionica dovuta a variazioni di concentrazione dell’ analita o della
composizione del campione. Anche il cambio del solvente ha effetti sull’attività (cambia la costante
dielettrica)
3. Equilibri acido base
Le costanti di equilibrio termodinamiche dipendono solo da T.
Le costanti di equilibrio stechiometriche dipendono da T e dalla forza ionica.
Le costanti termodinamiche possono essere trasformate nelle costanti calcolabili per ogni valore di I
(stechiometriche). In generale, essendo uno dei principali obiettivi della chimica analitica quello di
determinare la concentrazione di un dato analita e non la sua attività, risulta opportuno poter passare
dalle costanti termodinamiche a costanti operativamente più significative.
K è spesso chiamata costante stechiometrica, spesso indicata con Kc in alcuni testi è indicata anche
con K ’. K T
è chiamata, oltre che costante termodinamica, costante intrinseca
Sperimentalmente si determina una costante di equilibrio stechiometrica. Essa dipenderà dalle
concentrazioni dei reagenti ionici, cioè dalla forza ionica. È comune riportare la costante ottenuta a
quella data I, piuttosto che KT che può essere calcolata estrapolando a I = 0. Per ottenere una costante
stechiometrica, si deve operare, oltre che a temperatura costante, anche in presenza di un elettrolita
di fondo costituito da ioni che non interferiscono nel sistema studiato. Spesso si usano nitrati,
perclorati o cloruri di metalli alcalini. Se l’elettrolita interagisce in qualche modo con una delle specie
coinvolte nell’equilibrio è chiaro che la costante sarà ulteriormente influenzata dalla natura del mezzo
ionico, oltre che dalla sua concentrazione. Le costanti stechiometriche pertanto dipenderanno:
o Temperatura
o Forza ionica
o Mezzo ionico
