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MATERIE PLASTICHE Le materie plastiche sono utilizzate in quantità elevate e in contesti eterogenei. Le troviamo, ad esempio, negli imballaggi, come il sacco nero, e negli imballaggi leggeri di polistirene (polistirolo); nei fili elettrici (i materiali isolanti rivestono i cavi elettrici industriali e domestici), nelle mollette (e in tutte le applicazioni economiche), bottiglie, bicchieri, piatti, posate (e in tutte le applicazioni usa e getta in cui il costo é limitato e il materiale é leggero). Negli infissi delle finestre, nei tubi di gomma per l’irrigazione (PVC). Nell’ambito del design, in sedie, cuscini (in cui il materiale inizia ad avere una certa valenza estetica). Esistono librerie dalle forme peculiari, ottenute direttamente nel processo di produzione (costi di produzione limitati). Ad esempio, la Kartel impiega molto le materie plastiche nella produzione dei propri oggetti. Si trovano anche nei giochi, di grandi e piccole dimensioni, perché si tratta di un materiale non immediatamente pericoloso. Le materie plastiche sono anche colorate, trasparenti e, difatti, vengono impiegate anche nell’ambito dell’illuminazione. Inoltre, i materiali polimerici sono ampiamente usati nello sport, come nei pattini, nelle rotelle e nelle scarpette, nelle gomme - la gomma ha più problemi di tipo ambientale - , nel casco, negli aerei civili - fusoliera e ali (vista la leggerezza del materiale). La storia : Le materie plastiche sono materiali moderni. L’età della plastica inizia nel 1839, quando Charles GoodYear, statunitense, scopre che se si aggiunge dello zolfo al lattice dell’albero della gomma, seguito da riscaldamento, si rende la gomma più resistente ai solventi e più elastica e si dà origine a alla GOMMA VULCANIZZATA. Si scopre così come costruire uno pneumatico e come utilizzarlo nella produzione di un veicolo. Pochi anni dopo, nel 1844 Walton arriva alla produzione del LINOLEUM (resistente e isolante termicamente) a partire dall’olio di lino ed estratti di resine vegetali. Nel 1845, Schoenbein, a partire dalla cellulosa, sintetizzandola con dell’acido idrico, giunge alla celluloide. Tuttavia, si trattava di un materiale pericoloso perché molto infiammabile. Sempre GoodYear scopre, insieme a Mackintosh, nel 1851, che la vulcanizzazione prolungata della gomma naturale in presenza di un eccesso di zolfo (50% circa) produce una sostanza dura: l'EBANITE. Nel 1856 - 62 si cerchi di generale dei materiali polimerici per sostituire quelli naturali difficilmente reperibili e molto costosi. L’inglese Alexander Parkes sintetizza il primo polimero a partire dal nitrato di cellulosa. É la scoperta della Parkesine, che verrà utilizzata come impermeabilizzante dei tessuti. Con la fondazione della Parkesine Co Ltd., nel 1862, inizia la produzione su scala industriale dei primi fogli di plastica. Dopo il fallimento della Parkesine, nel 1868, un socio di Parkes, Daniel Spill, fonda la British Xylonite Co, tuttora operante. Nel 1865 Haytt riesce a risolvere il problema dell’infiammabilità della cellulosa. Utilizza un polimero analogo alla Parkesine per la ricopertura delle palle da biliardo. Si evidenzia una notevole infiammabilità del prodotto, con una certa tendenza a provocare esplosioni nell'urto tra le palle durante il gioco. Una versione perfezionata (ma ancora infiammabile) del polimero viene commercializzata nel 1872 sotto il nome di CELLULOIDE dalla American Celluloid and Chemical Corp., ora assorbita dalla Celanese. Nel 1900 i polimeri disponibili sul mercato sono ancora molto limitati: il solo polimero sintetico è la celluloide, mentre la ceralacca, la guttaperca e l'ebanite sono derivati da polimeri naturali. Nel 1907 Baekeland scopre la bakélite, una resina fenolo-formaldeide che rappresenta il primo grande successo commerciale dei polimeri sintetici e che verrà utilizzata in applicazioni di isolamento elettrico. Viene così fondata la General Bakelite Co. Si tratta di materiali reticolati, termoindurenti o anche resine (che non rammolliscono col calore fino a diventare liquide una volta formate). Nel 1912 il russo Ostromislenki riesce a produrre il primo polimero riciclabile, il polivinil cloruro (PVC), che sarà disponibile sul mercato a partire dal 1927. Nel 1930, in Germania, Farbel sintetizza il polistirene (PS). Si avvicinano gli anni dell’inizio della Seconda Guerra Mondiale. Fra il 1935 e il 1939, Ici, un inglese, sintetizza il polietilene (PE) e il polimetilmetacrilato (PMMA), commercializzato sotto il nome di Perspex. I materiali polimerici crescono in numero perché vengono usati in campo bellico. Si tratta, infatti, di materiali tenaci, quasi non deformabili e utilizzati, ad esempio, per i vetri aerei. Successivamente, nel 1941, Carothers sintetizza il Poliammide, più noto come Nylon. Non a caso in America, durante quegli anni, era sorta la necessità di un materiale per i paracadute, visto che la seta la utilizzavano solo i giapponesi. Nello stesso anno si ha bisogno di isolanti migliori della Bakélite e viene così sintetizzato il politetrafluoroetilene (PTFE), commercializzato con il nome di Teflon. Finita la guerra, si verifica un grande sviluppo industriale della produzione di polimeri sintetici. Nel 1954 Giulio Natta riesce a sintetizzare il polipropilene (PP). É il polimero per eccellenza, poco costoso e dalle proprietà meccaniche elevate, che viene prodotto industrialmente nella fabbrica di Ferrara e commercializzato sotto il nome di Moplen. La storia dei polimeri si esaurisce in un arco di tempo molto breve, verso la fine degli anni ‘60, probabilmente perché era stata soddisfatta buona parte delle richieste della produzione. Negli anni 2000 vengono messi sul mercato nuovi materiali (PVA - biodegradabile) per ragioni ambientali. MATERIALI POLIMERICI : I materiali polimerici o materie plastiche sono materiali organici composti da moltissime unità (monomeri) a base di atomi di Carbonio, che si legano in modo ripetitivo, tramite legami covalenti, formando lunghe catene filiformi che possono essere lineari, ramificate o talvolta reticolate. Il polimero (polys e méros) è una sostanza formata da più molecole dello stesso composto, così che il suo peso molecolare risulta un multiplo di
quello del composto originario. Molto spesso gli atomi di carbonio si legano all’azoto (N), ossigeno (O) e idrogeno (H), a cui si aggiungono, talvolta, cloro (Cl), fluoro (F), zolfo (S). Nomenclatura e simboli: I polimeri alla base delle materie plastiche sono ottenuti sinteticamente. Ad esempio, il polietilene presenta 2 carboni uniti da un doppio legame, a cui sono legati 4 idrogeni. Il legame doppio viene rotto e il monomero si lega ad un ulteriore etilene. Si ottiene il polietilene (PE). Ciò vale anche per il polipropilene, formato da 2 carboni, legati da un legame doppio, a cui si legano 3 idrogeni e 1 metile (CH3). Quando il doppio legame viene rotto, il propilene si lega ad un altro propilene e si origina il polipropilene (PP). Il PET, allo stesso modo, é il polietilentereftalato in cui troviamo il polietilene, un estere e un tereftalato (acido tereftalitico + glicole etilico). Nel polivinilcloruro (PVC), abbiamo 1 CH2, legato a un CH a cui si lega 1 Cloro. La poliammide 6,6 (PA 66), invece, contiene 2 ammine NH. In sostanza, l’unità costituente può essere più o meno complessa e si ripete all’interno della catena. Tipicamente, nei prodotti si trova un’indicazione del materiale all’interno di un triangolo, che significa che il materiale é riciclabile. Il numero indica il materiale, associato, a sua volta, all’acronimo del materiale stesso. OMOPOLIMERI E COPOLIMERI: I polimeri sono costituiti da più unita costituenti che si ripetono in modo uguale sono omopolimeri. I polimeri costituiti da due o più tipi di unità costituenti sono i copolimeri. In questo caso, le unità costituenti coesistono (es: é possibile unire dell’etilene e il propilene). Inoltre, i copolimeri possono essere casuali (se le unità sono unite in modo casuale), a blocchi (se si presentano delle unità costituenti diverse in blocchi), a innesto (se ad una catena principale costituita da unità uguali si legano delle catene di diverse unità costituenti). ARCHITETTURA DELLE CATENE : Le catene dei polimeri possono essere: lineari, ramificate e reticolate. Le catene lineari presentano ogni elemento legato a soli altri due elementi e possono essere assimilate a lunghi filamenti. Più catene lineari possono formare il materiale. Le catene ramificate presentano una catena principale a cui sono legate delle catene laterali. I rami laterali possono sia essere costituiti da unità costituenti uguali a quelle della catena principale (omopolimeri) o da unità costituenti diverse (copolimeri). Più catene ramificate possono costituire il materiale. In entrambi i casi si é ancora nell’ambito di polimeri non reticolati , in cui ogni singola catena é individuabile e separabile dalle altre, detti polimeri termoplastici. Infine, le catene reticolate vanno a formare un grosso reticolo e costituiscono i polimeri reticolati. In questo caso, le catene non sono separabili a causa dei legami covalenti che fungono da ponte tra le diverse catene. Questo tipo di catena implica che il materiale vada degradato e che non sia facilmente riciclabile (a differenza di quelli formati da catene lineari). Soltanto una catena reticolata forma il materiale. REAZIONI: DAI MONOMERI AI POLIMERI : Nelle reazioni chimiche si parte da un monomero e si ottiene un polimero. Polimerizzazione per addizione (poliaddizione): concerne ad esempio, la reazione che porta dall’etilene al polietilene. Rompendo il legame doppio tra i 2 carboni dell’etilene, si può ottenere il polietilene dall’unione di 2 etileni. La polimerizzazione é avvenuta per addizione. Abbiamo un solo reagente e non abbiamo sottoprodotto. Si tratta di una reazione semplice, veloce e molto poco costosa. Questo fa sì che il materiale sia poco costoso e venga venduto in grandi masse. Solitamente il polietilene costa 1€/Kg. In questo caso, possiamo pensare al Poliolefine (PP,PE), Vinilici (PVC), Stirenici (PS). Polimerizzazione per condensazione (policondensazione): dal monomero si ottiene un polimero e dei sottoprodotti. Si parte da un acido, si sottrae una molecola d’acqua e si ottiene il polimero più dei sottoprodotti (acqua). La reazione é facilmente controllabile e si ottengono dei materiali di alta qualità. Si pensi ai poliammidi e ai poliesteri. DIMENSIONI DELLA CATENA POLIMERICA : Lunghezza della catena polimerica: da quante unità costituenti è formata? Per esprimere la lunghezza di catena abbiamo due strumenti: 1) il grado di polimerizzazione [n], un numero puro, che ci dice quanti monomeri riusciamo a legare per creare la nostra catena. Si chiama grado di polimerizzazione perché viene controllato dalla reazione di polimerizzazione. Si parla di polimeri da quando n=100. Questo, tuttavia, non é il modo più comune per rappresentare la lunghezza. 2) Si può anche utilizzare il concetto di
trovano normalmente allo stato liquido o gassoso, a partire dal petrolio greggio. Questa materia prima finisce in un impianto chimico, dove viene effettuata la sintesi del polimero. Da qui, il polimero va in contro alla fase di compounding: ad esso vengono aggiunti ingredienti (additivi) che lo modificano e lo rendono, ad esempio, più resistente al calore o ne modificano il colore, facendolo divenire trasparente o biancastro. Il polimero modificato con l’aggiunta di additivi viene chiamato materiale polimerico. A questo punto, il materiale polimerico commerciale si trova sotto forma di granulo (pellet) e deve essere lavorato per ottenere un manufatto. Questa operazione é la trasformazione e può essere un’iniezione, un’estrazione, un soffiaggio, una termoformatura. L’oggetto va poi in uso. Finito l’uso, l’oggetto può andare in contro alla riparazione o al riutilizzo senza essere riciclato, o essere dismesso. A seguito della dismissione, il materiale può essere indirizzato a diversi processi a seconda delle strategie di recupero decise dalla comunità. Le principali possibilità sono: smaltimento in discarica (sempre meno praticato per motivi ecologici); termovalorizzaziome e, dunque, essere utilizzato per ricavare dell’energia (come ad esempio negli inceneritori); riciclo chimico o meccanico. Il granulo può essere ritrasformato in materia prima e, successivamente, in polimero. In Europa si é deciso che si perseguire la via del riciclo meccanico più che quello chimico, che é complesso. PROPRIETÀ DEI MATERIALI POLIMERICI CONDUCIBILITÀ TERMICA ED ELETTRICA: In generale, i materiali polimerici sono buoni isolanti termici ed elettrici. Gli espansi, in particolare, sono migliori di quelli compatti. I mat. polimerici hanno conducibilità termica di 3 ordini di grandezza inferiore a quella dei metalli e una cond. elettrica di 20 ordini di grandezza inferiore a quella dei metalli. DENSITÀ: I polimeri hanno una densità pari a circa 1g/cm3, significativamente inferiore rispetto a quella del vetro, dell’acciaio e del rame. Questa minore densità, a parità di volume di materiale usato, si traduce in una notevole riduzione del peso. A parità di volume, vetro acciaio e rame (data la densità maggiore) sono più pesanti rispetto ai materiali polimerici. In particolare, il materiale polimerico compatto ha densità maggiore di un materiale polimerico espanso ed é meno leggero di quello espanso. MODULO ELASTICO E: il valore del modulo elastico E dei materiali polimerici é nettamente inferiore rispetto a quello del vetro, dell’acciaio e del rame. Questo si traduce in una bassa rigidezza dei manufatti. Per i materiali polimerici il modulo E può essere al massimo dell’ordine di qualche GPa, almeno due ordini di grandezza inferiore rispetto a quello dell’acciaio. Ai fini pratici, questo si traduce in una maggiore deformabilità del manufatto, a parità di geometria e tipo di sollecitazione applicata, o, in modo equivalente, nel richiedere un carico 100 volte più piccolo perché un manufatto, a parità di geometria, subisca la stessa deformazione quando viene realizzato in materiale polimerico piuttosto che in acciaio. Va tenuto presente, comunque, che la rigidità di un materiale polimerico dipende dalla temperatura (in genere, più é alta, più il modulo E e, quindi, la rigidità risultano inferiori). SFORZO DI SNERVAMENTO: I materiali polimerici presentano una resistenza inferiore rispetto ai materiali metallici, snervando o rompendosi a valori di sforzo mediamente di un ordine di grandezza inferiore rispetto ai materiali metallici. Il materiale polimerico espanso ha valori di sforzo di snervamento nettamente inferiori, anche al vetro. INERZIA CHIMICA E AMBIENTALE: I materiali polimerici, in genere, sono chimicamente inerti. L’inerzia chimica e ambientale di un polimero é medio-alta, mentre quella del vetro é alta. Al contrario, quella dell’acciaio e del rame é medio-bassa. La sensibilità di un polimero agli agenti chimici é la facilità con cui alcuni agenti chimici sono in grado di penetrare all’interno di un materiale e/o di provocare una significativa diminuzione della resistenza meccanica. Invece, la sensibilità di un polimero ai raggi ultravioletti è la facilità con cui l’esposizione prolungata ai raggi solari provoca reazioni chimiche che alternano l’aspettò (ingiallimento) e le proprietà meccaniche. Dalla curva sforzo-deformazione si evince che: 1) Il policarbonato ha modulo E inferiore rispetto a quello dell’acciaio dolce e di quello temperato. Infatti, l’inclinazione della sua curva sforzo-deformazione è più bassa rispetto alle altre due. 2) Il policarbonato ha sforzo di snervamento inferiore rispetto a quello dell’acciaio dolce e di quello temperato. 3) La deformazione del materiale plastico é, invece, maggiore rispetto alle altre due. L’acciaio temperato è molto rigido e resistente ma ha comportamento fragile, perché la deformazione a rottura è di 0,5. Se si applica un allungamento al materiale, supponendo che si abbia forza per farlo, superiore a 0.5l esso si romperà. L’acciaio dolce ha deformazione a rottura del 0.25. Invece, il policarbonato ha deformazione a rottura molto più elevata (il materiale è molto più deformabile prima di rompersi del tutto) del 120%.
COMPORTAMENTO MECCANICO E TEMPERATURA: Il materiale polimerico amorfo non reticolato presenta proprietà diverse a seconda della temperatura a cui è sottoposto. MODULO VS TEMPERATURA – POLIMERI AMORFI NO RETICOLATI. Dal grafico modulo-temperatura si evince che il modulo elastico rimane costante in un certo range di temperature e assume il valore di 109 Pa: il comportamento del materiale è rigido e fragile. A temperature più alte, (all’incirca quando viene raggiunta la temperatura massima di utilizzo Tmax=Tg- 2 0°C), il modulo inizia a decrescere, così come la rigidezza. Il confronto tra la temperatura massima di utilizzo e la temperatura di transizione vetrosa ci dice se è un materiale utilizzabile o meno. Nella fase di transizione il valore del modulo E “crolla” in modo repentino da 10^9 Pa a 10^6 Pa,il materiale passa da essere rigido a cedevole, la resistenza a snervamento è più bassa ed il materiale può “subire” una certa deformazione. La temperatura che sancisce questo cambiamento è detta temperatura di transizione vetrosa Tg, che porta il materiale a passare da una fase, appunto, “vetrosa” ad una “gommosa”. A temperatura minima , invece, il materiale è molto fragile. Nella fase gommosa le proprietà del materiale non sono stabili nel tempo. A seconda che Tg sia maggiore o minore rispetto a Tamb (20°ca) il polimero sarà rispettivamente vetroso o gommoso. Inoltre, un materiale, dopo una certa temperatura, diventa fluido (circa Tg+100°C). La temperatura alla quale un materiale diventa fluido aumenta all’aumentare della lunghezza delle catene e, quindi, all’aumentare della massa molecolare. La massa molecolare, infatti, influisce sulla possibilità di formazione e sul numero di “legami”/“agganciamenti” tra le catene (entanglements). Se un materiale ha bassa massa molecolare è meno dispensioso (dal punto di vista energetico) farlo fondere. Un materiale che può essere continuamente convertito da solido a liquido e da liquido a solido è termoplastico e può essere riciclato. Questa è la via di riciclo meccanico dei polimeri amorfi non reticolati. (NB: NON RETICOLATO=TERMOPLASTICO) A livello chimico, a basse temperature (inferiori a Tg), il materiale è vetroso ed è caratterizzato da una mobilità molecolare limitata. Al di sopra della transizione vetrosa il materiale è gommoso e vi è possibilità di scorrimento a lungo raggio, mentre a temperature ancor più elevate vi è libertà di scorrimento. Perciò, la transizione vetrosa è una transizione cinetica. All’aumentare delle temperature non viene modificata la disposizione degli atomi e molecole nello spazio, bensí viene aumentata la mobilità delle catene, e, in ogni modo, viene conservato il disordine strutturale dello stato amorfo. La variazione di mobilità delle catene con la temperatura si traduce in una dipendenza delle rigidità del materiale (modulo E) dalla temperatura stessa. Quindi, l’aumento della temperatura sollecita le catene a potersi muovere di più. 1))Prima di Tg, per deformare il materiale vetroso e allungare i suoi legami intramolecolari occorre applicare molta forza. (Stretch delle molecole). 2)) Tra Tg e Tm è possibile sgomitolare le catene. L’energia che tiene insieme il gomitolo è minore e per sgomitolare la catena devo applicare meno forza. (Sgomitolamento). 3)) Sopra Tm, per separare due catene differenti, applicando ancor meno forza è possibile farle scorrere. Sgrovigliandosi, scorrono l’una accanto all’altra. (Sgrovigliamento e scorrimento relativo). In un polimero questi tre passaggi avvengono sempre. A temperature basse, il materiale è molto rigido e la mobilità delle catene della massa molecolare è bassa. Serve molta energia (molta forza) per separarle. A Temperatura Tg: se provo a separare il polimero, la mobilità di ogni singola catena è più alta: devo applicare meno forza. non ci sono legami forti fra loro e la deformazione non è stabile nel tempo. A temperature alte, la mobilità delle catene è così alta che estrarle e separarle è facile (serve pochissima forza): il materiale è cedevole.
In pratica, lo sforzo di snervamento e quello di rottura sono molto vicini. Sembra essersi rotto immediatamente e il suo comportamento è stato fragile. In altri termini, lo snervamento per crazing determina un comportamento a rottura fragile. SNERVAMENTO PER SCORRIMENTO: In altri materiali (es. polietilene) il materiale si deforma molto e dopo essersi allungato si rompe. In tali casi, guardando la curva sforzo-deformazione si nota che il polimero, prima di snervarsi, rimane di sezione omogenea e si contrae tutto allo stesso modo. Quando arriviamo al massimo relativo della curva (snervamento) succede che la sezione si deforma, assottigliandosi. Questa zona si deforma molto più velocemente del resto. Il resto del polimero rimane quasi invariato. Vicino allo sforzo a rottura (massimo assoluto) questo allungamento arriva ad occupare quasi tutto il polimero, finché il polimero si rompe. Il comportamento qui è non fragile e il materiale è molto deformabile a rottura (tenace). Se io tornassi indietro e riavvicinassi i due estremi del provino avrei una deformazione plastica. L’energia che usiamo per rompere il provino è molto alta e lo snervamento avviene per scorrimento (è il preludio di un comportamento tenace). PROPRIETÀ OTTICHE - LA LUCE: La luce è una radiazione elettromagnetica,, la cui lunghezza è: λ= c/ν (c=velocità della luce nel vuoto: 2.98 x 10^8 m/s; ν=frequenza). L’energia contenuta da una fonte elettromagnetica ad una certa frequenza è data da: E=hν= h(c/ν); h=costante di Planck= 6. x 10 -^34 Js). L’intero campo di radiazioni elettromagnetiche copre un intervallo esteso di frequenze che va da 10^24 (raggi γ) fino alle onde radio di frequenza 1Hz; o, in termini di lunghezze d’onda, da 10 -^8 a 10^4 nm. La radiazione visibile si manifesta in un intervallo più limitato: da 380 a 760 nm. LUCE E MATERIA: Dalla lunghezza d’onda dipendono le interazioni fra luce e oggetti. La luce è un raggio rettilineo che può attraversare un mezzo e poi colpirne un altro sulla sua superficie ed interagisce con la materia (e i materiali) in quattro modi diversi:
- RIFLESSIONE: alcune lunghezze d’onda colpiscono la superficie, venendo in parte rifratte ed in parte riflesse. Quando un oggetto è nero: tutte le lunghezze d’onda vengono assorbite; Quando tutte le lunghezze d’onda vengono riflesse: l’oggetto é bianco;
- DIFFUSIONE: alcune lunghezze d’onda colpiscono la superficie e in parte vengono riflesse in tutte le direzioni: la luce è diffusa;
- ASSORBIMENTO: il corpo può assorbire la radiazione luminosa, tipicamente scaldandosi;
- TRASMISSIONE: dopo che la luce è stata assorbita, il corpo può trasmettere la radiazione luminosa (es:corpo trasparenti: parte della luce entra, esce dall’altra parte e viene trasmessa); RIFLESSIONE E RIFRAZIONE: La luce può essere descritta come un raggio che colpisce una superficie. In parte viene riflessa (torna indietro) e in parte rifratta (va avanti attraversando la superficie). Il modo in cui la luce viene riflessa o rifratta non è casuale ma segue le leggi dell’ottica. Se definiamo un angolo di incidenza della luce rispetto alla superficie, la luce viene riflessa (i^1 ) con lo stesso angolo rispetto alla incidente (i). Il raggio rifratto (r), invece, è correlato all’angolo del raggio incidente da una relazione: sin(i)/sin(r)= n2/n 1 L’indice di rifrazione (n) del mezzo è n: n=c/ν. Se il mezzo è il vuoto - > n=1 ; Se il mezzo è molto poco denso ( aria ) - > n=1,00025; Se il mezzo è più denso ( polimeri , vetri inorganici) - > n ~ 1,5. L’indice di rifrazione dipende dalla temperatura e dalla lunghezza d’onda (λ=400nm – molto vicino all’ ultravioletto; λ=589 nm – vicino al giallo)
DIFFUSIONE: Se la superficie è rugosa, ciò che succede è che la luce, a seconda di dove cade, viene riflessa in modo diverso. In questo caso si dice che la luce è diffusa: nel concreto, non vediamo un riflesso nitido dato da una superficie liscia, ma un “alone”, un riflesso “mosso”. (Es. Acqua del lago, il riflesso della montagna). Intensità della luce riflessa : RIFLETTANZA (R) é il rapporto fra la luce riflessa e la luce incidente. R= L riflessa/ L incidente= (n1-n2)^2 / (n1+n2)^2 = numero puro, che indica quanta luce viene riflessa, mentre il resto viene assorbito dalla superficie (Guarda Esercizio: solo lo 0,04 del raggio viene riflesso). L’angolo di incidenza conta: se i≠0° la riflessione R (%) varia: al crescere dell’angolo di incidenza, la quantità di luce riflessa cresce. ASSORBIMENTO: Il resto della luce può esser piano piano assorbita e trasformata in altro (solitamente calore). Se l’assorbimento della radiazione visibile è: TOTALE: il materiale risulta opaco; NULLO: il materiale risulta trasparente; PARZIALE: il materiale risulta colorato di quella lunghezze d’onda che non viene assorbita. L’assorbimento riduce la quantità di luce trasmessa. La quantità di luce trasmessa è detta TRASMITTANZA: Intensità della luce Trasmessa/Intensità della luce Incidente. La maggior parte dei polimeri puri non assorbono la radiazione visibile, mentre assorbono la radiazione ultravioletta. Se i polimeri non assorbono la radiazione visibile dovrebbero essere tutti buoni materiali trasparenti. Ma perché i polimeri non sono tutti trasparenti? Possono non essere fatti da un solo materiale polimerico. I materiali polimerici omogenei sono trasparenti. I materiali polimerici eterogenei sono opachi. Eccetto se: le due fasi hanno lo stesso indice di rifrazione n1=n2; se la fase dispersa ha dimensioni molto inferiori alla lunghezza d’onda della luce. L’incidente viene in parte riflesso e in parte attraversa il materiale. A questo punto colpisce superfici diverse, sferiche, e colpisce ciascuna di queste sfere in punti differenti. Così, il raggio viene DIFFUSO ATTRAVERSO IL MATERIALE e l’intensità della luce diminuisce. I diversi polimeri hanno degli assorbimenti localizzati in punti diversi. Questi picchi di assorbimento sono tipici di quel materiale. Si può usare l’infrarosso per capire di cosa è fatto il materiale. Questo può essere utile quando abbiamo un oggetto di design che non si sa di cosa sia fatto e a che grado di degradazione è arrivato, osservando questi picchi. TRASMISSIONE: La luce attraversa il materiale e viene trasmessa ad un altro. Posso avere:
- un materiale assorbente - > superficie liscia; la luce incidente viene in parte riflessa e in parte assorbita: Polimeri+pigmenti - > materiale opaco
- un materiale non assorbente - > superficie liscia: la luce incidente viene in parte riflessa, in parte attraversa la superficie e viene nuovamente riflessa; viene nuovamente trasmessa: polimeri amorfi - > trasparente
- un materiale non assorbente eterogeneo - > superficie liscia: la luce incidente in parte viene riflessa; quando viene in parte trasmessa, accade che in parte viene nuovamente riflessa; questo gioco di trasmissione-riflessione accade per ogni materiale diverso all’interno del materiale eterogeneo. La luce che attraversa le due superfici del materiale viene diffusa: polimeri semicristallini - > opaco o traslucida. Più il materiale è sottile, più è facile che la luce venga trasmessa. Altrimenti, può accadere che la luce non venga trasmessa e che si usi il materiale per fare ombra. (Guarda 2 esercizi).
! UV: Questo materiale spesso viene addittivato con delle sostanze di basso peso molecolare che lo cambiano. Si tratta spesso di additivi anti-UV: quando arrivano gli UV questi additivi si degradano prima che si degradi il materiale. Finché ce ne sono, il materiale, esposto agli UV, non si degrada (durata ca. 20 anni). PVC – POLIVINILCLORURO - plastificato: Ci sono anche altri additivi particolari: aggiungendo il DOP (plastificante) la Tg della curva di modulo si sposta verso valori più bassi. A temperatura ambiente, il materiale può avere un modulo più basso e, di conseguenza, una rigidezza più bassa. USO DEL PVC: Costruzioni: tubi, portoni, serramenti di finestre e porte oscillanti e basculanti, pavimenti, membrane per impermeabilizzare; Imballaggio: sacchetti, contenitori pastiglie; Abbigliamento: la pelle finta è pvc; piscine galleggianti, barriera antigalleggiamento, strutture gonfiabili, pannelli espositivi; PS – POLISTIRENE COMPATTO o A temperatura ambiente è rigido e fragile; o Tg=100°, Temperatura massima di utilizzo 80°; o Al 4% di deformazione è già rotto; è così fragile che non è molto interessante. C’è la possibilità di aumentare la sua energia di rottura se si aggiunge al suo interno una quantità di microsfere di gomma, che rende il PS resistente all’impatto (miscela HiPS). Si dice che sia tenacizzato; o È molto trasparente, alta trasmittenza; o Elevata resistenza ai raggi UV; o Sensibile ai grassi/oli; o Tende ad invecchiare, diventando più rigido e fragile; o Costo:1,25€/kg; USO DEI POLISTIRENE: Siccome é molto rigido e fragile, è trasparente e costa poco, e anche riflettente, viene usato nella produzione di oggetti usa e getta (uso scellerato), come bicchieri e posate. Se non è trasparente, è perché il materiale è tenacizzato e contiene la gomma. Articoli per ufficio, penne, vaschette, custodie CD. Nell’industria dei frigoriferi, per i contenitori dei frigoriferi, che vengono tenacizzati, per evitare che a bassa temperatura si crepi il frigorifero. PS – POLISTIRENE ESPANSO Per espandere il polistirene si prende una matrice discontinua (PS). Si fa in modo che all’interno si formino delle bolle di gas. Il vapore all’interno si espande e prende il nome di agente espansivo. La matrice discontinua+fase gassosa dispersa dà il polistirene espanso. o Quando è espanso, il materiale é molto più leggero e la sua densità è minore. Un materiale ad alta densità, invece, (poco espanso) è compatto. Nel PS compatto: 0.90-1.04 g/cm3. Ps espanso: 0.01-0.20 g/cm3; o PS è un buon isolante termico e ha buone proprietà meccaniche: in trazione, a sforzi bassi, si rompe fragile (350kPa, circa 100 volte meno rispetto a quello compatto); in compressione, prima risponde elasticamente , poi si deforma plasticamente, e poi, prima di rompersi, arriva a sforzi di 1400kPa≈1MPa. È molto resistente, protegge molto. Uso: isolante termico nell’edilizia, imbottiture, alleggerimento, galleggiamento (per le celle chiuse), profili sagomati, imballaggio industriale è per conservazione al freddo; alleggerimento nelle architetture,
PMMA – POLIMETILMETALCRILATO
o TMAX va tra 85-90 gradi è Tg=110°; o Il materiale a Tambiente (20°) é rigido e fragile e infragilisce se a temperatura più bassa; Anche a temperature più alte può essere utilizzato ma il prezzo da pagare é la resistenza, che diminuisce; o Anche questo materiale può essere tenacizzato (HiPMMA). Le microsfere di gomma cambiano il modo in cui il manufatto risponde alla sollecitazione: il materiale diventa meno fragile al crescere della temperatura; o È possibile scegliere quelle particelle per mantenere il polimero trasparente. In genere abbiamo detto che materiale in cui sono presenti due fasi non è trasparente. E che non è trasparente perché la luce ogni volta che incontra le superfici delle microsfere viene riflessa e rifratta in molteplici direzioni. Se ho tante superfici messe a caso nel materiale con una superficie curva, e la luce può colpire le palline in angolazioni diverse, la luce uscirà diffusa. Si ottiene quell’effetto non di trasparenza, ma della totale opacità o un effetto opalescente. (Se n1=n2 la Riflettanza è zero e tutta la luce viene riflessa); o Ottima trasmittanza: la trasparenza e ottima nel miglior vetro polimerico; o Molto resistente ai raggi UV (ottimo per l’esterno); o Sensibile agli alcol; o Costo 2,80 €/kg; (!) A Tambiente il materiale è fragile e si rompe con un certo sforzo. Se prendo quel materiale e lo immergo in alcol o lo pulisco con l’alcol il materiale infragilisce. I materiali polimerici hanno degli sforzi interni già presenti, quando li puliamo con lalcol, il materiale si microrompe (crasing). È sempre molto vicino allo sforzo di rottura. Ciò accade con gli alcol e non con altri solventi. USO DEL PMMA: articoli casalinghi di Kartell, Guzzini, tavoli, sedie, chaise longue LCP, tavoli Jolly Kartell spa, lampade. Un’applicazione di questo materiale in virtù della sua qualità estetica sono tutti i sanitari di alta gamma (docce, vasche). Cappelli delle lampade, nel trasporto i fari delle automobili o illuminazioni esterne perché non degrada e non ingiallisce. Nelle automobili il fatto che possa andare a contatto con umidi, benzine, non si rovina. I detergenti per auto contengono così poco tasso alcolico che non succede niente, lucernari, barriere antirumore dell’autostrada. PC - POLICARBONATO o Rigido e tenace molto deformabile prima di rottura a temperatura ambiente; o Temperatura massima di impiego 135 gradi; Tg=155°; o La sua resistenza a frattura diminuisce per spessori elevati, in presenza di tagli, a basse temperature, in presenza di alcune benzine; o Buona trasmittanza e tende ad ingiallire; o Resistente ai raggi UV; o Tende ad invecchiare, nel tempo diventa più rigido e diventa molto più fragile. Sensibile a benzine; o Costo 3.30€/kg; (!) La resistenza a frattura (tenacità – area sotto la curva sforzo/deformazione o capacità di assorbire l’energia – l’energia consumata per unità di superficie di materiale) diminuisce: A bassa temperatura. La resistenza all’impatto è alta fino a una certa temperatura (20°) ed è piuttosto costante. E poi crolla da 80 a 10 Kj/m2 a 0°. Sotto lo zero la resistenza a frattura è molto bassa. Se un contenitore in PC si trova a lavorare a - 20°, ad esempio, e se dovesse cadere si romperebbe di colpo. Raggio a fondo intaglio. Il raggio a fondo di taglio é quello che si genera in un materiale quando si graffia. Il raggio a fondo intaglio se è grande il materiale è molto tenace. Se il raggio a fondo intaglio è piccolo (0.2mm) la proprietà tenacità crolla da 80kJ/m2 a 10kJ/m2. Questa fessura se è molto acuta fa divenire il materiale meno tenace. Se si tratta il materiale con materiali abrasivi, si possono generare tagli molto acuti. Spessore alto. La tenacità è maggiore se il provino è più sottile. A 4mm si spessore la resistenza crolla.
USO DEGLI ELASTOMERI: Guarnizioni, tubi, nastri trasportatori. MATERIE PLASTICHE - POLIMERI SEMICRISTALLINI: A sinistra di Tm i cristalli sono formati e sono stabili. Raggiunto il valore di Tm, i domini cristallini fondono. Quella che era la struttura ordinata del polimero viene meno. Abbiamo un liquido più viscoso dell’acqua. All’interno del materiale polimerico il materiale cristallino, però, non è solo, si trova in una fase amorfa. Fra Tm e Tg la fase amorfa è molto deformabile e si comporta come una gomma che ha anche dei cristalli. In termini meccanici, le proprietà saranno in parte quelle della gomma e in parte quelle del cristallo. All’abbassarsi della temperatura incontriamo Tg. La fase amorfa diventa vetrosa. Se sale il modulo abbiamo un sistema rigido con proprietà stabili nel tempo. Tale materiale può essere usato in applicazioni strutturali sia sotto Tg (come rigido e fragile) che tra Tg e Tm (come rigido e deformabile), sopra Tm avremo catene scorribili. Sequestri materiali non sono reticolati (1) possono essere usati in applicazioni strutturali per via delle proprietà stabili nel tempo (fase vetrosa: amorfo vetroso+cristalli), non in quella gommosa perché le proprietà cambiano nel tempo (amorfo gommoso+cristallo), possono essere fusi sopra Tm, e riciclati. Se sono reticolati (2) non possono nemmeno scorrere nella rossa e non possono essere riciclati. Da un punto di vista meccanico sotto tg sarà rigido e fragile, tra tg e Tm sarà meno rigido di prima e meno fragile cioè più deformabile a rottura. GRADO DI CRISTALLINITA: Per definire la quantità di cristallo presente si definisce il grado di cristallinità. Se é 100% amorfo la cristallinitá è 0. A destra di Tg gli amorfi non reticolati non possono essere usati perché all’aumentare della temperatura il modulo E decresce in valore più rapidamente. Ciò significa che é sempre meno rigido finché non fonde del tutto. Un polimero con cristallinità bassa, cioè con pochi cristalli, a parità di temperatura di transizione vetrosa (Tg rimane invariata), fonde a temperature un po’ più alte rispetto al polimero amorfo. Sempre a parità di Tg, un polimero con molti cristalli é cristallinità elevata, fonde a una temperatura maggiore rispetto ai primi due. MA PERCHÉ SEMICRISTALLINI? Un cristallo é una struttura ordinata: catene polimeriche si avvicinano l’una accanto all’altra e formano una cella che si ripete uguale a se stessa tante volte nello spazio. Così ho una struttura periodica regolare tipica dei cristalli. Per potersi cristallizzare, le catene devono poter accostarsi l’una all’altra in modo ordinato, cioè REGOLARE. Quando la regolarità di composizione anche in un punto solo viene a meno, il materiale non si cristallizza e la struttura ordinata viene meno. Questo é il caso in cui la catena é lineare. E il caso del polietilene.
REGOLARITÀ DI CONFIGURAZIONE: Consideriamo, ad esempio, il polipropilene: abbiamo due carboni legati a tre H e un metile CH3. Il metile si trova sempre nello stesso lato o da un lato e poi da quello opposto regolarmente oppure a “caso”, in posizioni caotiche. Di queste configurazioni solo le prime due sono regolari. E difatti se noi pensiamo di avvicinare alla prima una uguale, queste si legano bene. Quest’oggetto cristallizza. (Isotattico) Anche la seconda é regolare e se la incastro con una catena uguale esse si legano bene. Quest’oggetto cristallizza. (Sindiotattico). Nel terzo, é impossibile che due catene di questo tipo cristallizzino. (Atattico). Nel caso del polipropilene e di tutti I polimeri che hanno un gruppo laterale é possibile cristallizzarsi solo se quel gruppo laterale si dispone in una configurazione ordinata/regolare. PRESENZA DI RAMIFICAZIONI: Nei polietileni non diciamo alta o bassa cristallinità ma alta o bassa densità perché la cristallinita influisce sulla densità. Un materiale con cristallinita maggiore sarà più denso di un materiale meno cristallino a pari composizione chimica. Le catene possono essere lineari o ramificate. Le ramificazioni, in qualche modo, sono delle irregolarità laterali. Sempre nel caso del polietilene, esso può esistere in due forme: ad alta densità (HDPE), catene lineari, ed un livello di cristallinità fino al 70- 80%. Tg=- 100 °, Tm=135°; La parte amorfa é gommosa, mobile e la parte cristallina stabile. Lo stesso materiale può avere delle ramificazioni (LDPE). Le ramificazioni possono essere lunghe o corte è determinano la bassa densità del materiale. La cristallinità é più bassa è arriva fino al 30-40%. Tg=-100° è Tm=110°. La temperatura di transizione vetrosa é la stessa perché riguarda la parte amorfa. La Temperatura di fusione, invece, è più bassa per il polietilene con ramificazioni. Anche le proprietà un po’ cambiano. Sotto Tg il modulo E é alto. Fra Tg e Tm un materiale é più rigido dell’altro (il polietilene ad alta densità è catene lineari è più rigido). Dopo Tm , l’uno crolla molto prima rispetto all’altro. PE, POLIETILENE: Abbiamo catene lineari o ramificate. Cambiano - la densità: LDPE e il HDPE; è la cristallinità, che è possibile controllare. Facendolo raffreddare rapidamente il polietilene ottengo una cristallinita più bassa. Questi materiali si snervano per scorrimento e hanno una frattura non fragile, cioè preceduta da una deformazione plastica che cresce notevolmente con il diminuire della cristallinità. Più amorfo é più é deformabile il materiale. HDPE é più resistente di LDPE ma è più fragile. ALTA DENSITÀ (HDPE): Alta cristallinità; Fra Tg e Tm é molto rigido. Lavora tra - 100 ° e 135°. Si snerva per scorrimento e può avere una deformazione importante. É un comportamento non fragile. A BASSA DENSITÀ (LDPE): bassa cristallinità; Fra Tg e Tm il modulo E decresce molto e è meno rigido.Lavora tra - 100° e 110°. PP, POLIPROPILENE: Lavora tra - 10 ° e 165°. Sotto - 10 ° il materiale diventa più fragile. Questo materiale ha una resistenza dell’ordine di 32 MPa. La resistenza é a snervamento per scorrimento. C’è un lungo tratto in cui il materiale viene modificato permanentemente e lo sforzo finale é più alto di quello iniziale. PE e PP sono POLIOLEFINE e si ottengono per addizione. Non sono trasparenti perché avendo due fasi con indice di rifrazione diverso la luce viene diffusa. Si ottiene un effetto opaco.
