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POTENZIALI TERMODINAMICI Nei sistemi isolati l’energia e’ una quantita’ conservata e il criterio per la spontaneita’ di una reazione e’ l’aumento dell’entropia. La condizione di equilibrio e’ che ∆S = 0 per qualsiasi trasformazione. Ogni trasformazione spontanea avviene con ∆S > 0 S e’ un potenziale termodinamico per i sistemi isolati. Se il sistema non e’ isolato, ma vengono poste condizioni sul sistema dall’ambiente allora possiamo ancora considerare il sistema e l’ambiente come un sistema isolato. Per sistema + ambiente vale ancora ovviamente che all’equilibrio ∆S = 0 Come si traduce questa condizione sul sistema considerato da solo?
POTENZIALI TERMODINAMICI Sistema chiuso a T e V costante All’equilibrio per sistema + ambiente ∆S = 0 che significa ∆Ssist + ∆Samb = 0 per qualsiasi trasformazione reversibile. Ogni trasformazione spontanea avviene con ∆Ssist + ∆Samb ≥ 0 Se il sistema e’ anche a V costante -pdV = 0 e quindi Nell’ultima disuguaglianza abbiamo grandezze che riguardano il solo sistema e non l’ambiente e l’uguale riguarda le sole trasformazioni reversibili. dqsist = dEsist dSamb + dSsist ≥ 0 ⇒ dSsist + dq amb T
dS sist
dqsist T = dS sist
dEsist T ≥ 0 ⇒ TdS sist − dE sist
POTENZIALI TERMODINAMICI Sistema chiuso a T e p costante All’equilibrio per sistema + ambiente ∆S = 0 che significa ∆Ssist + ∆Samb = 0 per qualsiasi trasformazione reversibile. Ogni trasformazione spontanea avviene con ∆Ssist + ∆Samb ≥ 0 quindi Nell’ultima disuguaglianza abbiamo grandezze che riguardano il solo sistema e non l’ambiente e l’uguale riguarda le sole trasformazioni reversibili. dqsist = dEsist + pdV (^) sist dSamb + dSsist ≥ 0 ⇒ dSsist + dq amb T
dS sist
dqsist T = dS sist
dEsist + pdV (^) sist T ≥ 0 ⇒ TdS sist − dE sist − pdV sist
POTENZIALI TERMODINAMICI Per un sistema chiuso a T e p costante definiamo la funzione di stato detta energia libera di Gibbs le cui variazioni per ogni processo spontaneo sono < 0. A T e p costante G e’ il potenziale termodinamico per i sistemi in condizioni di T e p costante e tende ad un minimo. Se consideriamo ora la variazione dell’energia libera di Gibbs a p e T costante: La variazione di energia libera di Gibbs rappresenta il massimo lavoro di tipo non pV ottenibile dalla trasformazione a p e T costante. dG = dE + pdV − TdS G = E + pV − TS = H − TS dG = dE + pdV − TdS = dE + pdV − dq rev = dE + pdV − dE + dL = dL −(− pdV )
TERMODINAMICA Energia libera di Gibbs sist tot G S T Il processo condotto reversibilmente a P e T costante può esemplificare: a) una situazione di equilibrio se ∆Stot = 0 b) un processo spontaneo se ∆Stot > 0. Processi reversibili Stati di equilibrio Processi spontanei S (^) tot 0 S (^) tot 0 G (^) sist 0 G (^) sist 0 L’energia libera rappresenta un potenziale termodinamico, espresso solo in termini di una funzione di stato del sistema considerato. L’energia libera tende ad un minimo per trasformazioni spontanee. Le reazioni con ∆G < 0 si dicono esoergoniche. Le reazioni con ∆G > 0 si dicono endoergoniche.
TERMODINAMICA Energia libera di Gibbs e lavoro massimo Il ∆G di una trasformazione fornisce il lavoro massimo, diverso dal lavoro di espansione, che un sistema puo’ compiere a T e P costanti. Bisogna mostrare che le variabili naturali dell'energia libera sono T e P. Per una trasformazione reversibile generica, senza imporre T e P costanti , scriviamo: Per il primo principio per questa trasformazione reversibile: Dove abbiamo indicato anche il lavoro di tipo diverso da PV Quindi: Il risultato mostra che P e T sono le variabili naturali di G.
- ∆G rappresenta il lavoro non PV che compie il sistema nella trasformazione reversibile Δ G =Δ E +Δ ( pV )−Δ( TS ) Δ E =Δ Qrev +Δ W = T Δ S − p Δ V +Δ W (^) non PV Δ G = T Δ S − p Δ ( V )+Δ W (^) non PV + p Δ ( V )+ V Δ p − T Δ ( S )− S Δ ( T ) Δ G = V Δ p − S Δ T +Δ W (^) non PV =
∂ G
∂ p
T Δ p +
∂ G
∂ T
p Δ T +Δ W (^) non PV
J. Willard Gibbs (1839-1903) Fu il secondo americano a ricevere un PhD, a Yale nel 1863. Divenne professore di Fisica Matematica a New Haven, nel 1871, dopo aver studiato anche in Europa, dal 1866 al 1869, a Parigi, Berlino e Heidelberg. Dai suoi lavori scaturirono numerosi premi Nobel dati ad altri ricercatori dopo la sua morte. Famoso per la sua dirittura morale, la sua sobrietà e la sua pazienza.
Piuttosto che considerare le variazioni di entropia di sistema e ambiente, Gibbs propose di considerare l’energia libera del sistema poiché:
- una reazione esotermica implica aumento di energia cinetica, cioè entropia, per l’ambiente e in definitiva per l’universo ( H );
- l’aumento della molteplicità di un sistema favorisce un aumento di entropia dell’universo ( -TS ). G H TS Energia libera di Gibbs sist sist tot sist H G S S T T
Effetto di temperatura e pressione su ∆ G dG = dE + d ( pV )− d ( TS ) = dq − pdV + dW non − pV
- pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT + dW non − pV dG = dE + d ( pV )− d ( TS ) = dq − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT Se dW non − pV
Effetto della temperatura su ∆ G H 2 O ( s ) H 2 O ( l ) Per T > 0°C il processo è spontaneo (∆ G < 0). Per T < 0°C, ∆ G > 0, il processo inverso è spontaneo. Per T = 0°C non c’è prevalenza né di fusione, né di congelamento, vi è l’equilibrio e ∆ G = 0. ∆G varia con la temperatura. Le variabili naturali dell’energia libera sono infatti T e P. Si può dimostrare che in condizioni di reversibilità ∆ G = V ∆ P - S ∆ T Qual è la temperatura di ebollizione del propano se per CH 3 CH 2 CH 3 ( l ) CH 3 CH 2 CH 3 ( g ), ∆ H =15.1 kJ/mol e ∆ S =65.4 J/ Kmol? Per l’equilibrio all’ebollizione: 3 1 1 0 0 15.1 / (65.5 10 ) 231 42 G H T S H T S kJ mol T kJ K mol T K C
Effetto della temperatura su G Per la reazione: Cu 2 O ( s ) + C ( s ) 2Cu ( s ) + CO ( g ) ∆ H =59 kJ/mol e ∆ S =165 J/ Kmol. Al di là di quale temperatura la reazione è spontanea? Anche qui dobbiamo riferirci all’equilibrio: 3 1 1 0 0 59 / (165 10 ) 358 85 G H T S H T S kJ mol T kJ K mol T K C Qual è il punto di ebollizione di metanolo e acqua se CH 3 OH ( l ) CH 3 OH ( g ) ∆ Hvap =35.27 kJ/mol e ∆ Svap =104.6 J/ Kmol H 2 O ( l ) H 2 O ( g ) ∆ Hvap =40.66 kJ/mol e ∆ Svap =109.0 J/ Kmol
Entropia per un cambio di concentrazione Considero l’espansione di un gas ideale a temperatura costante. Dal primo principio: ∆ E = ∆Q + ∆ W Siccome ∆ E = 0 se la temperatura e’ costante abbiamo che ∆ Q= - ∆ W Per una trasformazione isoterma il lavoro e’: ∆ W = -nRT log( Vf/Vi ) = - ∆ Q A temperatura costante T la variazione di entropia del sistema e’: In generale: Δ S =∫ dQ T = Δ Q T = nR log( V (^) f V (^) i ) =− nR log( cf c i )=− nR log( pf p i ) Δ S =− nR log ( c c 0 )=− nR log ( p p 0 )= nR log ( V V (^) 0 )
Effetto di pressione e concentrazione su G La dipendenza di ∆ G da pressione (i) e concentrazione (ii) si esprime come: 0 (i) G G RT ln Qp 0 (ii) G G RT ln Q ∆G 0 è sempre la differenza di energia libera per la trasformazione di reagenti, allo stato standard, in prodotti, allo stato standard (1 atm, 1 M); R la costante universale dei gas, 8.314 J/(Kmol); T la temperatura assoluta; Qp e Q il quoziente di pressione di reazione e quoziente di reazione, cioè i rapporti di pressioni o concentrazioni dei prodotti e dei reagenti.
