Scarica Interazioni intermolecolari e passaggi di stato e più Appunti in PDF di Chimica solo su Docsity! IL LEGAME A IDROGENO Il legame idrogeno è una speciale interazione dipolo-dipolo tra l’atomo di idrogeno (coinvolto in un legame covalente polare) con un atomo molto elettronegativo come O, N o F di un’altra molecola. Costituito da un atomo di idrogeno che si dispone a ponte fra due atomi fortemente elettronegativi (N, O, F) A—H…..B A, B = N, O, F Perché il legame idrogeno è considerato una “speciale” interazione dipolo-dipolo? Il legame a idrogeno è responsabile della struttura dell’H2O solida. INTERAZIONI INTERMOLECOLARI AL 2° ORDINE (interazioni di induzione e interazioni di London) Sono interazioni intermolecolari sempre attrattive ● interazioni di induzione - Q - µIND - µ - µIND Si esamina l’interazione tra la distribuzione di carica permanente della molecola/ione A (Q o µ) e la distribuzione di carica indotta nella molecola B. Classe di interazioni dette induttive di debye. L’azione capillare: l’attrazione dell’acqua per la superficie del vetro richiama il liquido dal bordo del tubo su per le pareti. L’acqua nel resto della colonna è trainata dall’attrazione delle molecole d’acqua l’una all'altra. Capillarità: è un fenomeno che permette all’acqua di salire in tubicini molto sottili. Questo fenomeno è spiegato dell’esistenza di forze di attrazione tra le molecole dell’acqua e le pareti del tubicino. In un tubo capillare, il numero di molecole dell'acqua a contatto con il vetro è molto più grande, quindi prevalgono le forze di adesione sulle forze di coesione. La tensione superficiale è la quantità di energia richiesta per “stirare”/aumentare la superficie di un liquido di una unità d’area. È una misura delle forze interne che devono essere vinte per espandere la superficie di un liquido. Per H2O a 20 °C: 7.29 x 10-2 J/m2 La viscosità è una misura della resistenza di un liquido allo scorrimento. È l’inverso della fluidità. Proprietà di un liquido o di un aeriforme che deriva dalla capacità delle molecole che lo costituiscono di scorrere le une sulle altre e che si concretizza nella sua mobilità. ● è correlata alla facilità con cui le molecole possono muoversi l’una rispetto all’altra (forze di attrito interno) ● la viscosità diminuisce all’aumentare della T ● la viscosità aumenta all’aumentare delle forze intermolecolari (particolarmente importanti sono i legami ad idrogeno) PASSAGGI DI STATO Il punto di fusione di un solido o il punto di congelamento di un liquido è la temperatura a cui le fasi solide e liquide coesistono all’equilibrio Il calore molare di fusione (ΔHfus) è l’energia necessaria per fondere 1 mole di una sostanza solida al suo punto di congelamento. Il calore molare di sublimazione (∆Hsub) è l’energia necessaria per sublimare 1 mole di un solido. Per la legge di Hess: ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap Il calore molare di ebollizione (∆Heb) è l’energia necessaria per far bollire 1 mole di una sostanza allo stato liquido. Il calore molare di vaporizzazione (ΔHvap) è l’energia necessaria per vaporizzare 1 mole di un liquido al suo punto di ebollizione. LA PRESSIONE (O TENSIONE) DI VAPORE Diagrammi di stato Un liquido in un contenitore aperto evapora completamente (processo accelerato se sottoposto a riscaldamento). Alla T (temperatura) in cui la P (pressione) di vapore corrisponde alla P esterna, il processo di vaporizzazione avviene in qualunque punto del liquido, non solamente in superficie → ebollizione La P di vapore aumenta con la T. La Teb aumenta con la P esterna. Ad alte T, le molecole del liquido si muovono con maggiore energia e possono passare più facilmente alla fase vapore. La tensione di vapore all’equilibrio è la pressione di vapore misurata quando esiste un equilibrio dinamico tra condensazione ed evaporazione. Ad elevate forze intermolecolari corrisponde una bassa pressione di vapore. La P nel contenitore dipende solo da T. Equilibrio dinamico: processo diretto e inverso avvengono simultaneamente e a velocità uguale Il punto di ebollizione è la temperatura alla quale (all’equilibrio) la tensione di vapore di un liquido è uguale alla pressione esterna. Equazione di Clausius-Clapeyron: ln P = – (∆Hvap / RT) + C - P = (equilibrio) tensione di vapore - T = temperatura (K) - R = costante dei gas (8.314 J/K•mol) DIAGRAMMA DI STATO (riassume le condizioni per le quali una sostanza può esistere nella forma di solido, liquido o gas) Diagrammi di fase: mostrano lo stato fisico di una sostanza ad una certa temperatura (T) e ad una definita pressione (P) nonché le condizioni che permettono gli equilibri tra le fasi a 1 atmosfera: CO2 (s) → CO2 (g) La pressione critica (Pc) è la pressione minima che deve essere esercitata per ottenere la liquefazione alla temperatura critica. La temperatura critica (Tc) è la temperatura al di sopra della quale la forma gassosa di una sostanza non può essere liquefatta, indipendentemente dall’entità della pressione esercitata. T al di sopra della quale una sostanza non può esistere come liquido, qualunque P sia applicata (importanza pratica nella liquefazione dei gas). DIAGRAMMA DI STATO DELL’ACQUA La vreaz: ● dipende dallo stato fisico dei reagenti: maggiore è la superficie di contatto, maggiore è la velocità ● è tanto maggiore quanto maggiore è la [reagenti] → diminuisce con il procedere della reazione ● dipende da T: a T più elevate, le molecole hanno maggiore energia cinetica, si muovono più rapidamente e collidono con maggiore energia ● aumenta in presenza di un catalizzatore (sostanza che non si consuma durante la reazione). La velocità di reazione è la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto al variare del tempo (M/s → mole al secondo). Br2 (aq) + HCOOH (aq) → 2Br– (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) velocità = k [Br2] k = velocità [Br2] = costante cinetica = 3.50 10-3 s-1 VELOCITÁ DI REAZIONE E STECHIOMETRIA 2A → B: due moli di A scompaiono per ogni mole di B che si forma. a A + b B → c C + d D EQUAZIONE CINETICA L’equazione cinetica, sempre determinata sperimentalmente, esprime la relazione tra la velocità di reazione, la costante cinetica e le concentrazioni dei reagenti elevate ad una certa potenza. a A + b B → c C + d D velocità = k [A]x [B]y La reazione è di ordine x rispetto ad A e di ordine y rispetto a B (ordine di reazione globale x+y). ● l’ordine di reazione è sempre definito in funzione delle concentrazioni dei reagenti (e non dei prodotti) ● l’ordine di un reagente non è il coefficiente stechiometrico del reagente che si trova nell’equazione bilanciata. REAZIONI DEL 1° ORDINE equazione differenziale L’equazione cinetica integrata [A] = f(t) è: Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto perché la concentrazione di un reagente diminuisca del 50% rispetto alla concentrazione iniziale. REAZIONI DEL 2° ORDINE L’equazione cinetica integrata [A] = f(t) è: Il tempo di dimezzamento per le reazioni del secondo ordine che seguono una cinetica del tipo v=k[A]2 dipende dalla concentrazione iniziale del reagente A. Ponendo: [A]t = ½ [A]0 Sostituendo questo dato nella formula: Reazioni di ordine 0 La velocità è indipendente dalla concentrazione E'a < Ea Vnon catalizzata < Vcatalizzata k = A * exp( -Ea / RT ) Ea diminuisce e k aumenta Il catalizzatore permette la formazione di un complesso attivato a minore energia rispetto al processo in sua assenza. Il processo in esame ha pertanto una Ea più bassa e, a parità di T, una k maggiore → v maggiore. Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza consumarsi. La catalisi può essere: ● eterogenea ○ convertitore catalitico ○ sintesi Haber dell’ammoniaca ○ processo Ostwald per la produzione dell’acido nitrico ● omogenea ○ catalisi acida ○ catalisi basica Processo Haber LEGAME ENZIMA-SUBSTRATO L'enzima è un esempio di catalizzatore omogeneo biologico. ENZIMI: macromolecole di natura proteica (sono costituiti da amminoacidi). Nell’enzima c’è una piccola porzione denominata SITO ATTIVO in cui si lega in maniera altamente specifica una particolare molecola (substrato) che subisce una trasformazione (es. idrolisi) catalizzata dall’enzima. CATALISI ENZIMATICA https://www.youtube.com/watch? v=yk14dOOvwMk TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO Nella teoria del complesso attivato formulata per le reazioni chimiche, si assume che l’energia potenziale delle molecole del reagente aumenti man mano che queste si avvicinano reciprocamente fino a raggiungere un valore massimo quando formano un complesso attivato per poi diminuire nel momento in cui le molecole di prodotto si formano e si separano tra loro. Quando si incontrano, possono reagire solo le molecole con contenuto energetico sufficiente a superare la barriera di attivazione Ea. A2 + B2 = 2 AB La reazione A2 + B2 → 2 AB ha carattere esotermico o endotermico? A A B B + A A B B A A B B + reag enti prod otti Una regione omogenea di un sistema è detta fase (solida, liquida, gassosa). Un sistema eterogeneo è formato da più fasi e l’attraversamento della interfaccia tra due fasi diverse è caratterizzata dalla variazione discontinua di una o più proprietà intensive del sistema. - i gas sono completamente miscibili tra loro e quindi danno luogo ad una sola fase - i liquidi ed i solidi possono dare luogo a due o più fasi coesistenti in un sistema eterogeneo BILANCI ENERGETICI NELLE REAZIONI CHIMICHE Energia interna (U) La variazione di U (ΔU) prodotta da una trasformazione chimica o fisica dipende esclusivamente dalla condizione finale ed iniziale del sistema, non dal modo in cui si passa da una condizione all’altra. U è funzione di stato essendo così definita una funzione le cui variazioni dipendono esclusivamente dagli stati finale ed iniziale del sistema, non dal modo in cui si è passati da uno stato all’altro. Da ciò segue che la ΔU che si verifica in una trasformazione ciclica è nulla. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA L’energia può essere convertita da una forma all’altra ma non può essere né creata né distrutta. Se il sistema è: ● isolato ΔU = 0 ovvero U = cost ● chiuso (scambio solo di energia e non materia) ΔU = energia, di qualsiasi tipo, che il sistema riceve dall’ambiente o ad esso cede ΔU = q + w ● w = lavoro (es. elettrico, meccanico) ○ > 0 fatto sul sistema ○ < 0 fatto dal sistema ● q = calore ○ > 0 assorbito dal sistema (un processo endotermico è qualsiasi processo nel quale il calore deve essere fornito dall’ambiente al sistema) ○ < 0 ceduto dal sistema (un processo esotermico è qualsiasi processo che libera calore trasferendolo dal sistema all’ambiente) Entalpia (H) H= U + pV Se ora consideriamo una variazione infinitesima di H (dH), otteniamo: dH= dU+d(pV) = dU+dpV+ pdV Ma dobbiamo ricordare: ΔU = q + w dU = δq + δw dove: ● dU è una variazione infinitesima di U ● δq e δw sono variazioni infinitesime di q e w dH= δq+ δw + dpV + pdV Se la trasformazione in esame avviene a P costante, si semplifica a: dH= δq+ δw + pdV dH= δq ΔH= qP La variazione di entalpia che accompagna una trasformazione (chimica o fisica) in un sistema chiuso, che comporti solo lavoro di volume (δw = - pdV), è uguale al calore messo in gioco quando la trasformazione avviene a pressione costante. TERMOCHIMICA è lo studio degli scambi di calore (variazioni di T) nelle reazioni chimiche VARIAZIONI DI ENTALPIA Equazioni termochimiche ΔH = calore liberato o assorbito in un processo chimico o fisico a P costante Se si rovescia l’equazione il segno del ΔH cambia Se si moltiplica entrambi i lati di un’equazione di un fattore n, allora anche DH deve variare dello stesso fattore n. Entalpia molare standard di reazione (ΔHr°) aA + bB → cC + dD L’entalpia di reazione (ΔHreaz°) è la variazione di entalpia che accompagna una specifica reazione. Legge di Hess: quando i reagenti sono convertiti in prodotti, la variazione di entalpia è la stessa indipendentemente dal fatto che la reazione avvenga in uno o in più stadi. L’entalpia molare di reazione si riferisce alla reazione di una mole di un particolare reagente. L’entalpia molare standard di reazione (ΔHreaz°) è la variazione di entalpia che accompagna una reazione fatta avvenire in condizioni standard. OSSERVAZIONI ● condizioni di riferimento adottate (dette standard) a livello mondiale delle possibili variabili che definiscono lo stato delle sostanze: - P= 1 atm - T= 298 K - stato di aggregazione delle sostanze: - gas (P= 1 atm; comportamento ideale) - liquido (puro) - solido (forma cristallina stabile alla P e T considerate) - sostanze in soluzione - solvente (puro) - soluti gassosi e liquidi solubili (v. sopra) - soluti solo parzialmente solubili (solidi e liquidi): 1 M ● l’entalpia di una reazione (globale) è uguale alla somma delle entalpie delle reazioni intermedie in cui tale reazione può essere scomposta. ● dato che H è funzione di stato, l’entalpia di una reazione è uguale in valore assoluto all’entalpia della reazione inversa ma è di segno opposto. ● in termochimica, grande importanza rivestono le entalpie standard delle reazioni di combustione e di formazione delle sostanze. Viene chiamata reazione di formazione di un composto quella reazione che, partendo dagli elementi, porta alla formazione del composto in questione. L’entalpia standard di formazione di qualsiasi elemento nella sua forma più stabile è zero. ΔHf° (O2) = 0 ΔHf° (C, grafite) = 0 ΔHf° (O3) = 142 kJ/mol ΔHf° (C, diamante) = 1.90 kJ/mol Entalpia molare standard di formazione (ΔHf°) è il calore (q) scambiato quando una mole di un composto è formato dai suoi elementi ad una pressione di 1 atm. ΔHr° e ΔHf°: come correlarle in base alla legge di Hess? aA + bB → cC + dD ΔHr° = [cΔHf°(C) + dΔHf°(D)] - [aΔHf°(A) + bΔHf°(B)] E più in generale (dove n ed m sono i vari coefficienti stechiometrici): ΔHr° = ƩnΔHf° (prodotti) - ƩmΔHf° (reagenti) APPLICAZIONI L’ambiente è un serbatoio infinitamente grande: lo scambio di calore e lavoro tra sistema e ambiente cambia lo stato dell’ambiente di una quantità infinitesima. Quindi qualsiasi processo, reversibile o irreversibile che avviene in un sistema, produce lo stesso effetto sull’ambiente: (qamb)rev = (qamb)irr = qamb La variazione di Entropia dell’ambiente è ΔSamb = qamb/T Se il sistema è in equilibrio termico con l’ambiente Tsis = Tamb =T ΔSuniv = ΔSsis + qamb/T ≥ 0 ΔSsis + qamb / T ≥ 0 Poiché qamb = -qsist l’espressione diventa: ΔSsis - qsist/T ≥ 0 → ΔS - q/T ≥ 0 → q - TΔS ≤ 0 Poiché per un processo che avviene a P costante vale qp = ΔH si ottiene pertanto: ΔH − TΔS ≤ 0 Questa disuguaglianza è la conclusione più importante della termodinamica in ambito chimico. In base a quanto definito precedentemente, ritroviamo così la variazione della funzione di stato G, variazione di Energia Libera di Gibbs. ΔG = ΔH - TΔS ΔG = ΔH - TΔS ≤ 0 considerando ΔH e ΔS soltanto del sistema a temperatura e pressione costanti ΔG ≤ 0 : la funzione G può solo diminuire o rimanere costante (a T e P costanti) ΔG = 0 : nelle reazioni chimiche in condizioni di equilibrio (processo reversibile) ΔG < 0 : nelle reazioni chimiche spontanee (processo irreversibile) Un processo racchiuso in un contenitore G = 0 (P e T costanti) raggiunge l’equilibrio quando G ha raggiunto il valore minimo. Qualsiasi processo termodinamico avviene spontaneamente se l’energia libera di Gibbs diminuisce. Il mescolamento di due sostanze avviene solo se l’energia di Gibbs della miscela è minore della somma dell’energia di Gibbs delle sostanze separate. ΔG < 0 : processo spontaneo (irreversibile) Effetto della temperatura Il valore di G° dipende dalla temperatura ΔGo r = ΔHo r - T * ΔSo r Una reazione non spontanea a una certa temperatura può divenirlo ad un’altra temperatura (e viceversa). Questo è possibile quando ΔH<O e ΔS<O oppure ΔH>O e ΔS>O. Ricaviamo la temperatura alla quale per una certa reazione ΔGo r = 0 0 = ΔHo r - T * ΔSo r To = ΔHo r / ΔSo r Se la reazione è esotermica (ΔHo r < 0) e ΔSo r < 0, il termine -T * ΔSo r è sempre positivo. Ci sarà una temperatura To al di sopra della quale la reazione non è più spontanea (è meglio raffreddare). Se la reazione è endotermica (ΔHo r > 0) e ΔSo r > 0, il termine -T * ΔSo r è sempre negativo ci sarà una temperatura To al di sotto della quale la reazione non è più spontanea (è meglio riscaldare). Se la reazione è endotermica (ΔHo r > 0) e ΔSo r < 0, la reazione non è mai spontanea a qualsiasi temperatura. Se la reazione è esotermica (ΔHo r < 0) e ΔSo r > 0, la reazione è spontanea a qualsiasi temperatura. L’EQUILIBRIO CHIMICO La costante di equilibrio L’equilibrio è uno stato nel quale non si osservano variazioni visibili nel tempo. Equilibrio fisico H2O (l) ⇄ H2O (g) Equilibrio chimico N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g) L’equilibrio chimico si raggiunge quando: ● le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali ● le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti La costante di equilibrio (Keq) N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g) Legge di azione di massa Per una reazione generica: aA + bB ⇄ cC + dD Le concentrazioni ivi indicate sono quelle all’equilibrio È spostato a destra Favorisce i prodotti È spostato a sinistra Favorisce i reagenti Considerando uno specifico stadio elementare: f = forward= reazione diretta r = reverse = reazione inversa equilibrio vf = vr ….ma prima di raggiungere l’equilibrio? Il quoziente di reazione Q (vs Keq) Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone il problema di capire se la reazione, per raggiungere l’equilibrio, si sposta verso destra o sinistra. Per rispondere a tale domanda consideriamo il quoziente di reazione QC in funzione delle concentrazioni ad un dato istante i: in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle all’equilibrio (come in Keq) ma relative ad un istante i qualsiasi. ● se Q > Keq la reazione procede verso sinistra ● se Q < Keq la reazione procede verso destra (verso i prodotti) ● se Q = Keq la reazione è all’equilibrio L’energia libera e l’equilibrio chimico ESEMPI MgF2 (s) ⇄ Mg2+ (aq) + 2F– (aq) Kps = [Mg2+][F–]2 Ag2CO3 (s) ⇄ 2Ag+ (aq) + CO3 2- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3 2-] Ca3 (PO4)2 (s) ⇄ 3Ca2+ (aq) + 2PO4 3- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO4 3-]2 EFFETTO DELLO IONE COMUNE MaXb (s) ⇄ aMb+ (aq) + bXa- (aq) KPS = [Mb+]a * [Xa-]b è valida anche quando gli ioni Mb+ e Xa– presenti in soluzione satura NON provengono dalla dissoluzione del sale MaXb ma vi sono stati introdotti in altro modo, ad esempio come cationi ed anioni di loro sali solubili (principio di Le Chatelier). Il principio di Le Chatelier Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista usando il principio di Le Chatelier: Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione in modo da opporsi a tale variazione. Esempi di perturbazione di un sistema chimico all’equilibrio: 1) variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento o l’aggiunta di un reagente o di un prodotto. 2) variazione della pressione, ad esempio cambiando il volume del recipiente 3) variazione della temperatura OSSERVAZIONI Aggiungendo un catalizzatore: ● non cambia Keq ● non cambia la posizione del sistema all’equilibrio ● il sistema raggiunge prima l’equilibrio Il catalizzatore abbassa Ea per la reazione sia diretta sia inversa. Il catalizzatore non sposta l’equilibrio e non cambia la costante. Cambiamento Spostamento dell’equilibrio Keq varia? Concentrazione si no Pressione si no Volume si no Temperatura si si Catalizzatore no no ACIDI E BASI GLI ACIDI Hanno un sapore agro. L’aceto deve il suo sapore all’acido acetico. Gli agrumi contengono acido citrico. Provocano il cambio di colore nei coloranti vegetali. Reagiscono con carbonati e bicarbonati per produrre diossido di carbonio gassoso. LE BASI Hanno un sapore amaro. Sono lisciviose. Molti saponi contengono basi. DEFINIZIONI Arrhenius HA → H+ + A– Un acido è una sostanza che in acqua è in grado di liberare ioni H+ (H3O+). ioni H+: scrittura “comoda e pratica” da utilizzare nei bilanciamenti MA la specie H+ “libera” non esiste! H+ (i.e., un protone) è in realtà coordinato ad una molecola d’acqua (v. legami dativi o di coordinazione) formando così il catione H3O+ detto IONE IDRONIO. MOH → M+ + OH– Una base è una sostanza che in acqua fornisce ioni OH–. Brønsted-Lowry Un acido è una sostanza in grado di cedere protoni (= donatore di protoni). HA → H+ + A– Una base è una sostanza in grado di accettare protoni (= accettore di protoni). Vale la regola per cui se all’interno di una coppia acido-base coniugata l’acido è forte la base è debole e viceversa. Coppie acido-base coniugate Tutti gli acidi forti hanno basi coniugate debolissime. ● H2O: comportamento anfotero, è sia un acido che una base debole → H3O+ e OH– sono acido e base forte, rispettivamente ● NH3: comportamento anfotero meno spiccato che H2O. Ha un carattere basico più pronunciato. Quindi NH4 + è un acido debole, mentre NH2 – è base forte pH = – log[H+] Lewis Un acido è una sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni. Una base è una sostanza in grado di donare una coppia di elettroni. ELETTROLITI FORTI E DEBOLI Elettrolita forte: 100% di dissociazione Gli acidi e le basi forti sono dissociati al 100% in soluzione acquosa. Il pH di una soluzione di un acido o base forte può essere calcolato sulla base delle seguenti relazioni: ACIDI E BASI DEBOLI ACIDI E BASI: % DI IONIZZAZIONE HA (aq) ⇄ H+ (aq) + A– (aq) Tutti gli acidi deboli, in soluzione acquosa, si comportano allo stesso modo: si ionizzano parzialmente. In modo generale, indicando l’acido debole con HA, avviene la seguente reazione di ionizzazione, detta reazione di dissociazione acida: Secondo la legge dell’equilibrio la costante di dissociazione acida (ka) è: L’acqua non va inserita nell’espressione della costante di equilibrio perché è il solvente. DISSOCIAZIONE DELLE BASI DEBOLI: Kb Tutte le basi deboli si comportano in modo simile in acqua. In modo generale, indicando la base debole con B, avviene la seguente reazione di ionizzazione, detta reazione di dissociazione basica: La costante di ionizzazione della base, detta costante di dissociazione basica (Kb) è definita come: Kw, Ka e Kb Pertanto per un Acido Debole e la sua Base Coniugata valgono le equazioni: pKa e pKb La pKa di un acido è: pKa = – log Ka La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka: ● tanto più grande è Ka quanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido ● la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pKa (è un - logaritmo) Lo stesso vale per le basi. La pkb di una base è: pKb = – log Kb ● tanto più grande è Kb quanto più forte e maggiormente ionizzata è la base IL pH E LA FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI FORZE RELATIVE DELLE COPPIE ACIDO-BASE CONIUGATE Per un acido debole HA si ha l’equilibrio: Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH di una soluzione: ● il primo fattore è la Ka dell'acido debole ● il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia acido-base coniugata Adoperando la forma logaritmica otteniamo un'espressione conosciuta come l'equazione di Henderson- Hasselbalch che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni costituite da un acido debole con la sua base coniugata: Serve per il calcolo del valore di pH di soluzioni tampone. Se Ca è la concentrazione iniziale dell’acido HA e Cb quella della base coniugata A–, si ha: Es. soluzione di NaF 0.1 M + HF 0.1 M, pKa(HF) = 3.45 HF è acido debole e la sua ionizzazione è poco pronunciata: [HF] ≅ Ca F– è base debole e la sua ionizzazione è poco pronunciata: [F–] ≅ Cb CAPACITÀ O POTERE TAMPONANTE Es. soluzione di NH3 0.1 M + NH4Cl 0.20 M, pKb(NH3 ) = 4.75 [NH4 +] ≅ Ca = 0.20 [NH3] ≅ Cb = 0.10 Si intende la quantità di un acido o di una base che possono essere aggiunti senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi alle variazioni di pH. Dipende dalle quantità assolute dell’acido e della base coniugata: maggiori (in termini di concentrazione) sono le quantità di acido e base coniugata presenti in soluzione e maggiore è il potere tamponante. Il pH si mantiene abbastanza costante nell’intervallo pKA - 1 ≤ pH ≤ pKA + 1 Il rapporto [base]/[acido] deve essere compreso tra 0.10 e 10. Al di fuori di questi valori la soluzione non si comporta più come un tampone. Quando [base]/[acido]= 1, pH = pKa e la soluzione ha il massimo potere tamponante. Si cerca di utilizzare un tampone in una regione di pH prossima al valore di pKA dell’acido debole in esame. È possibile preparare tamponi che funzionino ad un dato valore di pH scegliendo un acido debole e un suo sale, negli opportuni rapporti molari, con pkA vicina al valore di pH voluto. Esempi di TAMPONI Sono soluzioni formate da coppie acido-base coniugate, come CH3COOH/CH3COO–, NH4 +/NH3, H3PO4 /H2PO4 –. Tampone HF/F–: HF (aq) ⇄ F– (aq) + H+ (aq) e quindi il pH è determinato dalla KA e dal rapporto tra le concentrazioni della coppia acido-base coniugata [HF]/[F–]. Supponiamo che inizialmente sia [HF] = [F–]: come varia il pH per aggiunta di acidi o basi ? Ka = _________ [F–] [H+]H F [H+] = Ka ____ [H F][ F –] Tamponi originati da una base debole B e l’acido coniugato (sottoforma di sale, es. NH4Cl) Per una base B si ha l’equilibrio: B + H2O ⇌ BH+ + OH– Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pOH di una soluzione: ● il primo fattore è la Kb della base debole ● il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia acido-base coniugata ACIDI (e basi) POLIPROTICI Un acido poliprotico è un acido che può rilasciare più di un H+ (per molecola). In soluzione acquosa, ogni stadio di dissociazione è associato ad un valore KA diverso! Di solito si trascurano gli H+ prodotti dopo la prima dissociazione. ACIDO CARBONICO CO; (gag
I
CO; (dissolved) + H20 «===> HCO; Carbonic Acid
I
H*+ HCO; Bicarbonate
I
2H* + C03* Carbonate
H.PO,(ag) + H,0(N = H,PO,(ag) + H,.O*(ag)
H,PO,(ag) + H,0() = HPO,*(ag) + H.0' (ag)
HPO,?(a9) + H,0() = PO,*(29) + H:O*(ag)
Ka > Ka > Ka
H:POg
Phosphoric acid is triprotic; it reacts with sodium hydroxide in three steps...
Step1 = H;PO, + NaOH —> NaH,PO, + HO
Step 2 NaH,PO, + NaOH ——> Na,HPO, + H,0
Step3 = Na,HPO, + NaAOH —> NaPO, + H,0
pH of NaH,PO, = 44
pHofHPO, = 1.5
5 10 15 20 25 30 35 40
Volume of Na0H added /emî
Fraction
H,0:][H,PO,;
ky = PESIPO _ 754108
[H.POJ]
K,= [OTHPO]
2 = 6.3x10°
[H.PO,]
= IHONPOS]
{HPO7]
= 421059
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La curva di titolazione di un acido forte con una base forte. Gli indicatori (HIn) acido-base HIn (aq) ⇄ H+ (aq) + In– (aq) colore 1 colore 2 Le due forme HIn e In– hanno colori diversi. Si può applicare l’equazione di Henderson-Hasselbach: - se [HIn] = [In–], pH = pKa. In queste condizioni i due colori hanno la stessa concentrazione → colore misto 1+2. - se [HIn] = 10[In–], pH = pKa - 1 → prevale il colore 1 di Hin - se [In–] = 10[HIn], pH = pKa + 1 → prevale il colore 2 di In– In una titolazione passando da pH = pKA - 1 a pH = pKA + 1 si ha il passaggio dal colore 1 al colore 2. L’intervallo di viraggio di un indicatore si definisce come: pKA - 1 < pH < pKA + 1 Il punto di fine vs punto equivalente Una titolazione termina sempre al punto di fine (sperimentale), quando l'indicatore cambia colore. Se è stato scelto l'indicatore adatto il punto di fine coincide (o al più si avvicina molto al) con il punto di equivalenza, quando si sono combinate quantità equivalenti di acido e di base, ossia quantità stechiometriche. Analisi della curva di titolazione di un acido debole con una base forte: 1. Prima che la titolazione inizi la soluzione è semplicemente una soluzione dell'acido debole. 2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Anche in questo caso possiamo usare Ka per trovare il pH. 3. Al punto di equivalenza la soluzione contiene un sale di un acido debole che si idrolizza e la soluzione risulta leggermente basica. Dobbiamo usare Kb per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione. 4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione diventa sempre più basica. La concentrazione di OH– prodotta dalla base che non ha reagito serve per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione. Analisi della curva di titolazione di una base debole con un acido forte: 1. Prima che la titolazione inizi la soluzione è semplicemente una soluzione della base debole. 2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. 3. Al punto di equivalenza la soluzione contiene il sale NH4Cl. Il catione NH4 + si idrolizza e forma una soluzione leggermente acida. Dobbiamo perciò usare la sua Ka per calcolare il pH. 4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione sempre più acida. La concentrazione di H+ prodotta dall'acido che non ha reagito serve per calcolare direttamente il pH. ELETTROLITI Un elettrolita è una sostanza che, quando sciolta in acqua, dà luogo ad una soluzione che può condurre elettricità. IL PH E LA FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE PONTI (legami) A H Equazione da ricordare pH = –log [H+] pOH = –log [OH–] = –log [CB] H2O (l) ⇄ H+ (aq) + OH– (aq) Kw = [H+][OH–] a 25°C Kw = 10–14 M2 pH + pOH = pKw = 14.00 a 25°C [H+] = 10–pH [OH–] = 10–pOH Il pH di una soluzione di un acido o base forte può essere calcolato sulla base delle seguenti relazioni: pH = –log [H+] = –log [CA] pOH = –log [OH–] = –log [CB] per concentrazioni fino a 10-5 M (a concentrazioni minori la [H+] derivante da autoprotolisi dell’acqua non è più trascurabile). ACIDI FORTI e ACIDI DEBOLI Quando si parla di forza degli acidi o delle basi ci riferiamo alla facilità con cui queste sostanze donano o acquistano protoni. IDROLISI DEI SALI (Ki) Le soluzioni dei sali NON hanno pH neutro SE i loro ioni costituenti sono acidi o basi deboli Quando i sali dotati di elevata solubilità (v. argomento KPS) in acqua vengono dissolti, si dissociano completamente. Le conseguenti proprietà acido-base sono dovute ai loro ioni costituenti (cationi e anioni). Reazione degli ioni con l’acqua: IDROLISI 4 casi di idrolisi = reazione fra gli ioni del sale disciolto e le molecole d’acqua (dal greco, rottura della molecola H2O) 1) anione e catione che non reagiscono con l’H2O: pH neutro Es. NaCl, Ca(NO3)2, KClO4 2) anione che reagisce con l’acqua e catione spettatore: pH basico. Es. Na2SO3, NaF, KClO2 Equazione da ricordare se il sale idrolizza poco se idrolisi è abbondante (eq. spostato a destra) ove KI = KW / KB 3) catione che reagisce con l’acqua e anione spettatore: pH acido. Es. NH4NO3 , FeCl3 , Al(NO3)3 Equazione da ricordare se il sale idrolizza poco se idrolisi è abbondante (eq. spostato a destra) ove KI = KW / KB 4) catione e anione che reagiscono con l’acqua: il pH dipende dalla forza degli acidi e basi deboli (v. Tabella KA e KB ); il più forte determina il pH. Es. NH4ClO, Fe(CH3COO)3 , Cr(ClO2)3 NH4NO2 rende la soluzione acida NH4OCl rende la soluzione basica Se il sale è formato da un catione acido e da un anione basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa dell’acido e della base. RIASSUNTO: Proprietà Acido-Base dei Sali Tipo di sale Esempio Ione che subisce idrolisi pH della soluzione Catione da base forte Anione da acido forte NaCl, KI, KNO3, RbBr, BaCl2 Nessuno ≈7