il legame chimico e la geometria delle molecole, Appunti di Chimica

Scarica il legame chimico e la geometria delle molecole e più Appunti in PDF di Chimica solo su Docsity! 6. LEGAME CHIMICO Gli atomi tendono a formare legami per minimizzare l’energia potenziale del sistema (più stabile di quello di partenza). Il legame chimico si forma come conseguenza dell’attrazione elettrostatica tra le nuvole elettroniche e i nuclei di due o più atomi. La lunghezza di legame (distanza nucleo-nucleo) dipende dalla distanza a cui si bilanciano le forze repulsive ed attrattive e corrisponde ad un minimo di energia. Forze intramolecolari I legami chimici, detti intramolecolari, sono legami forti che si instaurano tra atomi quando formano molecole, reticoli cristallini o alcune tipologie di solidi amorfi. Sono distinguibili in diverse categorie:  Legame ionico  Legame covalente (puro o polare)  Legame metallico Forze intermolecolari I legami intermolecolari sono legami deboli, che si instaurano tra molecole. Sono caratteristici dello stato liquido e di alcune tipologie di solidi. Sono legami intermolecolari:  Legame a idrogeno  Legame dipolo-dipolo  Forze di dispersione L’energia di legame La stabilizzazione data dalla formazione di un legame si può valutare attraverso la differenza tra l’energia di una mole di molecole A-B e degli atomi A e B non legati allo stato gassoso. Tale energia viene detta ENERGIA DI LEGAME (EL, espressa in kJ/mol) e corrisponde anche all’energia che deve essere fornita per rompere una mole di legami ed allontanare gli atomi legati a distanza infinita (ENERGIA DI DISSOCIAZIONE, ED) A(g) + B(g) A – B(g) (viene liberata energia) A – B(g)  A(g) + B(g) (bisogna fornire energia) G. Lewis notò che in generale un composto risulta stabilizzato rispetto ai singoli atomi se la formazione del legame chimico porta ciascuno di essi ad avere una configurazione elettronica esterna simile a quella dei gas nobili (ns2np6).  REGOLA DELL’OTTETTO (Esistono anche molte eccezioni, in particolare per atomi che utilizzano orbitali d-f) Simboli di Lewis Nella notazione di Lewis, gli elettroni di valenza di un elemento vengono rappresentati come puntini attorno al suo simbolo (massimo due per ogni lato del simbolo). Un puntino da solo rappresenta un elettrone spaiato, due puntini sullo stesso lato del simbolo rappresentano un doppietto elettronico  due elettroni appaiati nello stesso orbitale. L’elettronegatività L’elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre gli elettroni di legame quando prende parte a un composto. Si può quindi parlare di elettronegatività solo quando un atomo è legato ad un altro. L'elettronegatività secondo Mulliken è pari alla media aritmetica dell'energia di ionizzazione e dell'affinità elettronica: χ= |E ion|+|E AE| 2 L’energia di legame (EL) della molecola A-B, dove A e B sono due atomi con elettronegatività diversa, è sempre maggiore della media delle energie di legame delle rispettive molecole omonucleari, A-A e B-B di una quantità Δ, detta energia di risonanza ionico-covalente. La causa è il dipolo che si genera per lo spostamento degli elettroni di legame dovuto alla diversa elettronegatività, che aggiunge una stabilizzazione di tipo elettrostatico. Er=−M N z2 4 π ε0d Vantaggio energetico Concludendo il ciclo termodinamico di Born-Haber si può calcolare che la variazione di energia associata alla formazione di una mole di NaCl dagli elementi (o energia di formazione) è: E f=E s+ 1 2 ED+EI +AE+Er L’energia reticolare spiega la notevole stabilizzazione ottenuta nella formazione di un solido ionico. Il ciclo di Born-Haber permette di confrontare il valore calcolato di energia reticolare Er (in base alle interazioni coulombiane) con quello ottenuto tramite quantità ricavabili sperimentalmente/per vie alternative: l'energia di sublimazione (Es), di dissociazione (ED), di ionizzazione (EI), di formazione del composto dagli elementi (Ef) e l'affinità elettronica (AE). • Er (Born-Haber) è circa il 10% più bassa rispetto a Er (interazioni coulombiane)trascurati effetti repulsivi tra nuvole elettroniche • Er (int. coulombiane) permette di calcolare le AE per alcuni elementi. Proprietà dei composti ionici Il modello del legame ionico è in grado di spiegare molte proprietà macroscopiche dei solidi ionici: • Sono solidi duri, rigidi, ma fragili • Sono isolanti elettrici allo stato solido • Sono deboli conduttori di elettricità allo stato fuso • Le loro soluzioni acquose conducono elettricità • Hanno elevati punti di fusione ed ebollizione • Si sciolgono bene in solventi polari Nonostante la forza del legame ionico (energie associate tra 400 e 4000 kJ/mol) i solidi ionici sono fragili, poiché se viene applicata una forza in un punto della superficie gli ioni di carica uguale vengono in contatto e si respingono. Proprietà dei composti ionici: transizioni di fase Per portare i composti ionici allo stato gassoso è necessaria un’energia cinetica molto elevata  temperatura molto alta. Bisogna infatti separare gli ioni che sono trattenuti da forze di legame molto elevate. In genere i composti ionici vaporizzano sotto forma di coppie ioniche. IL LEGAME COVALENTE Il legame covalente consiste nella condivisione di una o più coppie di elettroni tra due atomi, in modo che ciascuno di essi raggiunga una configurazione elettronica da gas nobile. Non vi è un trasferimento netto di elettroni. Il legame covalente è tipico di coppie di atomi che hanno energie di ionizzazione e affinità elettroniche medie/alte. Legame covalente tra atomi uguali: OMEOPOLARE Legame covalente tra atomi diversi: ETEROPOLARE Gli elettroni condivisi contano come elettroni di entrambi gli atomi. A livello di orbitali atomici il legame covalente può essere visto come la sovrapposizione tra due orbitali, ciascuno contenente un elettrone spaiato, di due atomi diversi. La probabilità di trovare gli elettroni fra i due atomi risulta aumentata (= maggiore densità elettronica). Caratteristiche del legame covalente 1. Ordine di legame 2. Energia di legame 3. Lunghezza di legame 4. Polarità di legame 5. Angolo di legame 1.ORDINE DI LEGAME Lewis definisce l’ordine di legame come il numero di doppietti elettronici condivisi (doppietti di legame). Tre tipi di legame:  legame singolo o semplice - Ordine di legame 1 (O.L.=1  legame doppio - Ordine di legame 2 (O.L.=2)  legame triplo - Ordine di legame 3 (O.L.=3) 2.ENERGIA DI LEGAME Dice la forza del legame stesso, di quanto viene stabilizzata la molecola che si forma rispetto gli elementi costituenti, si tratta anche dell’energia per dissociare il legame quindi a portare a distanza infinita i due atomi. I legami multipli hanno energie di legame maggiore dei legami singoli [EL C-C < C=C] ma non si ha un vero è proprio. L’energia di legame diminuisce all’aumentare dei raggi atomici dei costituenti, a mano a mano che aumenta la distanza tra i due atomi gli elettroni risentiranno in maniera minore dell’influenza del nucleo dell’altro atomo e la stabilizzazione rispetto ai due elementi separati sarà minore [EL H-I < H-Br < H-Cl < H-F] L’energia di legame diminuisce all’aumentare delle coppie solitarie (di non legame) per via della repulsione tra i doppietti di legame non condivisi 3.LUNGHEZZA DI LEGAME É la distanza internucleare tra i due atomi legati con legame covalente (in genere riportata in pm). La lunghezza di legame diminuisce al crescere dell’ordine di legame ed è inversamente proporzionale all’energia di legame. 4.POLARITÀ DEL LEGAME Se il baricentro delle cariche positive coincide con il baricentro delle cariche negative, si trova a metà strada dei due nuclei, si parla di legame covalente puro o apolare (quando i due atomi sono uguali) Se il baricentro delle cariche negative è spostato verso l’atomo più elettronegativo, si parla di legame polare, da qui si originano le cariche parziali sugli atomi e si presenta un dipolo. A cui è associato un momento di dipolo ovvero il prodotto tra la carica e la distanza tra le cariche. (direzione che congiunge la molecola positiva e quella negativa e il verso va dalla carica positiva a quella negativa) Si dice che una molecola è un ibrido di risonanza quando può essere descritta da più strutture limite, ciascuna delle quali non la rappresenta correttamente se presa da sola. La scelta della struttura di risonanza più stabile segue diversi criteri:  Sono preferibili cariche formali più piccole  Meglio evitare cariche formali dello stesso segno su atomi adiacenti  In presenza di una carica positiva e una negativa è meglio che risiedano su atomi adiacenti  Cariche formali negative dovrebbero risiedere su elementi più elettronegativi Ordine di legame negli ibridi di risonanza  In caso di strutture limite equivalenti si calcola il rapporto tra il numero di coppie di legame che unisce gli atomi coinvolti nella risonanza e il numero di atomi escluso quello centrale. (trovando l’ordine di legame)  Nel caso dell’anione solfato la struttura con due doppi legami presenta la maggiore stabilità: questa contribuirà maggiormente a determinare l’ordine di legame. Il fenomeno della risonanza è presente quando è possibile la delocalizzazione di elettroni fra più atomi. Legame in cui la coppia elettronica, solitamente localizzata tra i due atomi, viene condivisa tra più atomi, tutti gli atomi che partecipano alla delocalizzazione. Questo avviene solo per legami di tipo π (si formano tra orbitali che presentano nodo lungo l’asse internucleare, tipo gli orbitali p) fra atomi (almeno tre) complanari. Molecole che presentano più strutture limite sono caratterizzate da una stabilità maggiore, poiché gli elettroni vengono condivisi fra più atomi e risentono dell’attrazione di più nuclei. L’entità della stabilizzazione è detta energia di risonanza. Il benzene tende a dare reazioni di sostituzione (uno o più H sono sostituiti da altri elementi o gruppi di atomi), anziché reazioni di addizione, in cui reagiscono gli elettroni delocalizzati. Ciò è dovuto alla elevata energia di risonanza (E=-151 kJ/mol), derivante dalla delocalizzazione di elettroni che risentono dell’attrazione di 6 nuclei di C. Eccezioni alla regola dell’ottetto Esistono altre due classi di composti non otteziali (o elettrondeficienti):  I composti degli atomi dei gruppi IIA e IIA, che avendo rispettivamente 2 e 3 elettroni di valenza tendono a formare non più di due o tre legami (composti elettrondeficienti  Composti con un numero di elettroni dispari Legame covalente dativo Il legame covalente dativo si forma tra un atomo che presenta un doppietto solitario e un atomo che ha a disposizione un orbitale vuoto ad energia non troppo elevata. Si differenzia dal legame covalente per il fatto che entrambi gli elettroni di legame vengono messi a disposizione da uno solo dei due atomi coinvolti. (riconoscibile per la carica formale positiva su un atomo e negativa sull’altro) IL LEGAME METALLICO Nel legame metallico gli elettroni di valenza non sono legati ad un atomo in particolare, ma sono condivisi tra tutti gli atomi: sono delocalizzati, cioè è dovuto alla bassa elettronegatività. Il numero di elettroni con cui ogni atomo contribuisce al legame cresce da uno per il sodio a due per il magnesio a tre per l’alluminio. La forza del legame metallico cresce nello stesso ordine. Proprietà dei solidi metallici Il modello del legame metallico è in grado di spiegare molte proprietà macroscopiche dei solidi metallici  Sono solidi facilmente lavorabili (duttili e malleabili)  Sono ottimi conduttori di elettricità e calore  Hanno punti di fusione medi ed elevate temperature di ebollizione Proprietà meccaniche Quando viene applicata una forza, il metallo si deforma invece di rompersi (al contrario di un solido ionico) poiché gli ioni scorrono uno rispetto all’altro immersi nel mare di elettroni, non risentendo quindi di una repulsione reciproca. Transizioni di fase L’ebollizione richiede temperature molto più alte rispetto alla fusione poiché bisogna distaccare un atomo (ione e relativi elettroni) da tutti gli altri. Le temperature di fusione ed ebollizione sono più alte per i solidi metallici caratterizzati da un legame più forte. Elevata conduzione di elettricità e calore Entrambe le proprietà dipendono dalla elevata mobilità degli elettroni delocalizzati. Polarità delle molecole La polarità di una molecola determina molte proprietà della sostanza (temperature di fusione ed ebollizione, solubilità, reattività e funzione biologica). In una molecola poliatomica è fondamentale conoscere la struttura 3D per poterne ricavare il momento di dipolo. Per determinare il momento di dipolo in una molecola poliatomica si possono sommare i vettori associati ai momenti di dipolo dei singoli legami. A livello sperimentale il momento di dipolo delle molecole si determina introducendo la sostanza tra due piastre caricate elettricamente. Le molecole polari in questa situazione si orientano nel campo elettrico riducendo la differenza di potenziale tra le piastre. Questo calo può essere correlato al momento di dipolo e, solo per molecole biatomiche, corrisponde al momento di dipolo del legame. Teoria VSEPR (= Valence Shell Electron Pair Repulsion o teoria della repulsione delle coppie elettroniche del guscio di valenza) La teoria VSEPR permette di prevedere la geometria delle molecole. Si basa sul principio che ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno ad un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri gruppi per minimizzare le repulsioni. Quando 2, 3, 4, 5 o 6 oggetti (coppie di elettroni) connessi ad un punto centrale (atomo centrale) massimizzano lo spazio che ciascuno è capace di occupare attorno a quel punto, ne conseguono cinque geometrie. L’angolo di legame è l’angolo formato dai nuclei di due atomi circostanti col nucleo dell’atomo centrale posto nel vertice. La teoria del legame di valenza descrive la formazione del legame covalente come la sovrapposizione di orbitali atomici. La formazione di un legame singolo tra atomi di Cl deriva dalla sovrapposizione tra gli orbitali px dei due atomi, ciascuno contenente 1 elettrone spaiato. La coppia di orbitali sovrapposti può contenere un massimo di due elettroni con spin antiparallelo. Se si considera la geometria degli orbitali atomici non è però sempre possibile spiegare in termini di orbitali i risultati ottenuti dalla teoria VSEPR. Se si immagina di comporre la struttura di NH3 considerando la sovrapposizione tra i tre orbitali p e gli orbitali s degli atomi di H ne risulta una geometria diversa da quella osservata realmente. Quando un atomo prende parte a un legame chimico, la cui formazione porta a una stabilizzazione notevole del sistema, può riorganizzare la sua densità elettronica in modo da massimizzare la sovrapposizione: gli stati stazionari degli elettroni nell’atomo legato vengono descritti da un insieme diverso di orbitali, detti orbitali ibridi. Ibridazione degli orbitali In alcuni casi gli orbitali atomici che prendono parte alla formazione del legame devono essere rappresentati come combinazioni lineari degli orbitali atomici esterni (funzioni d’onda orbitali) di quell’atomo. 𝜳𝒊𝒃𝒓𝒊𝒅𝒐 = 𝒄𝟏𝜳𝟐𝒔 + 𝒄𝟐𝜳𝟐𝒑𝒙 + 𝒄𝟑𝜳𝟐𝒑𝒚 + 𝒄𝟒𝜳𝟐𝒑𝒛 Gli orbitali ottenuti dalla combinazione lineare sono detti orbitali ibridi e il loro numero è pari a quello degli orbitali che vengono combinati. Tali orbitali ibridi sono degeneri (presentano la stessa energia) ed hanno forma analoga con diversa orientazione nello spazio. Le loro caratteristiche descrivono meglio le proprietà dell’atomo legato. Il processo di ibridazione o ibridizzazione degli orbitali esterni richiede un contributo energetico poiché vengono mescolati orbitali a bassa (s) e più alta energia (p). Il sistema è portato dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato in cui gli elettroni si trovano spaiati nei 4 orbitali atomici (energia di promozione) e infine questi si mescolano formando 4 orbitali degeneri (energia di ibridazione). La formazione del composto deve quindi portare a una diminuzione di energia molto superiore all’energia richiesta per l’eccitazione e l’ibridazione. I quattro orbitali ibridi sp3 sono caratterizzati da un lobo grande e uno piccolo (corrispondente alla combinazione della porzione a segno – degli orbitali p e dell’orbitale s). Gli orbitali sp3 puntano ai vertici di un tetraedro, in accordo con la geometria dei composti AX4 del C Il vantaggio degli orbitali ibridi consiste nella migliore sovrapposizione che posso avere nei confronti degli orbitali di un altro atomo rispetto agli orbitali atomici dell’atomo isolato. Una maggiore sovrapposizione equivale a un legame più forte, in cui la coppia di legame è maggiormente stabilizzata dall’attrazione dei due nuclei perché più vicina ad entrambi. Ibridazione nell’acqua: ibridazione sp3 6 elettroni in orbitali degeneri, due coppie solitarie e due elettroni spaiati usai dall’ossigeno per formare legami con l’atomo di idrogeni Tipologie di orbitali ibridi Non sempre il mescolamento coinvolge l’orbitale s e tutti gli orbitali p, si posso avere diversi ti di ibridi:  Sp3, sono 4 orbitali derivati dl mescolamento di tutti gli orbitali esterni s e p, il composto avrà geometria tetraedrica  Sp2, sono 3 orbitali ibridi derivati dal mescolamento di due orbitali p e un orbitale s, la loro forma è triangolare planare  Sp, sono 2 orbitali ibridi derivati dal mescolamento di un orbitale p e uno s, l a geometria del composto è lineare L’ibridazione Sp2 è tipica id atomi che formano doppio legame che si forma per la sovrapposizione di due coppie di orbitali. La prima sovrapposizione avviene sempre tra orbitali orientati lungo l’asse internucleare, il legame viene detto di tipo sigma. La seconda sovrapposizione avviene tra orbitali paralleli che presentano elevata densità elettronica sotto e sopra l’asse internucleare, il legame viene detto di tipo π. Per avere la formazione del doppio legame deve quindi esserci un orbitale p un ibridato su entrambi gli atomi. È consentita libera rotazione attorno al legame σ: la rotazione non modifica la sovrapposizione degli orbitali. Il composto può esistere in più configurazioni. Il composto però non può ruotare attorno al legame π perché ciò comporterebbe la rottura del legame: un atomo ibridato sp presenta due orbitali p non ibridati che possono essere utilizzati per formare due legami di tipo π, generando un legame triplo Teoria degli orbitali molecolari Il livello di descrizione del legame covalente della teoria VB è molto buono, ma esistono:  problemi a determinare gli stati energetici nelle molecole (disaccordo con dati spettrali)  previsioni su proprietà magnetiche non in accordo con i dati sperimentali La teoria MO prevede che la formazione del legame sia associata alla creazione di nuovi orbitali, detti orbitali molecolari, non più centrati sul singolo atomo, ma estesi su tutti i nuclei presenti nella molecola. Gli orbitali si ottengono come co binazione lineare degli orbitali atomici. La combinazione avviene tra orbitali di tuti gli atomi coinvolti nel legame. Gli orbitali molecolari sono caratterizzati da numeri quantici propri che me determinano forma ed energia, tale energia corrisponde all’energia per allontanare un elettrone dall’orbitale in cui si trova. Il quadrato della funzione d’onda di un MO, ψ2, rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dello spazio. Orbitali molecolari di H2 Il riempimento degli orbitali molecolari avviene seguendo il metodo dell’Aufbau, il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund. L’orbitale occupato a più alta energia viene detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), quello libero a più bassa energia LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Ordine di legame Il riempimento di un orbitale di legame porta a una stabilizzazione del sistema (diminuzione di energia rispetto agli atomi isolati), mentre l’occupazione dell’orbitale di antilegame lo destabilizza. Molecole poliatomiche Il diagramma degli MO per molecole poliatomiche diventa sempre più complesso. In alcuni casi gli MO risultano localizzati (ricevono il contributo principale dagli AO di una coppia di atomi), in altri sono ampiamente delocalizzati su tutti gli atomi. La teoria degli orbitali molecolari descrive molto bene i sistemi elettronici delocalizzati, per cui non è più necessario ricorrere alle strutture limite e al concetto di risonanza. La delocalizzazione elettronica nel benzene è ben descritta da tre orbitali molecolari π di legame (mostrati a lato) occupati da 3 coppie elettroniche. Questi sono generati dalla combinazione dei 6 orbitali pz dell’atomo di C dell’anello. Considerando i tre MO, i 6 elettroni sono uniformemente distribuiti tra i 6 atomi di C. Struttura a bande nei solidi Estendendo la teoria MO a strutture formate da moltissimi atomi legati (solidi) si può ricavare una descrizione dei loro livelli energetici. All’aumentare del numero di atomi di Li il numero di orbitali leganti e antileganti aumenta fino a che non è più possibile distinguere i livelli energetici degli MO. Si ha la formazione di una banda di stati energetici permessi continua (si possono distinguere diverse bande in base agli AO da cui derivano, ma per il Li ad esempio sono sovrapposte.) La banda di valenza deriva dagli orbitali di valenza a energia più alta, la banda di conduzione dagli orbitali vuoti a energia più bassa. Generazione delle bande nel Li L’interazione tra gli orbitali 2s del litio porta alla formazione di un orbitale di legame e uno di antilegame. Quando 7 atomi di litio interagiscono i loro OA 2s si combinano generando 7 MO. I 5 MO aggiuntivi hanno energie intermedie tra l’orbitale di legame e antilegame. Per N atomi di litio i livelli energetici degli N MO formati dall’interazione degli orbitali 2s sono vicinissimi tra loro, tanto da poter considerare tutte le energie nella banda 2s come possibili. Struttura a bande nei metalli Nei metalli la banda di valenza e quella di conduzione sono contigue o sovrapposte. Gli elettroni possono saltare dalla banda di valenza piena alla banda di conduzione vuota se ricevono una minima quantità di energia. La larghezza della banda dipende da quanto gli orbitali di origine interagiscono: per il Na gli orbitali 1 s, 2s e 2p non contribuiscono al legame. Struttura a bande e conduzione Conduttori:  metallo alcalino  banda di valenza non completa  metallo alcalino- terroso  banda di valenza completa, ma sovrapposta a banda di conduzione  alluminio  banda di valenza non completa In un conduttore la conducibilità diminuisce all’aumentare della temperatura, poiché le vibrazioni degli ioni a temperatura maggiore limitano la mobilità degli elettroni. In un semiconduttore la conducibilità aumenta all’aumentare della temperatura, poiché l’aumento dell’ energia termica degli elettroni permette più frequentemente il salto nella banda di conduzione. Meccanismo di conduzione nei semiconduttori: movimento di elettroni nella banda di conduzione e movimento opposto di lacune positive nella banda di valenza (sono gli elettroni a muoversi, ma ne risulta un movimento apparente delle cariche positive)