Scarica Laboratorio inorganica 2 e più Esercizi in PDF di Chimica Inorganica solo su Docsity! Piovano Alessandro 718329 RELAZIONI DI LABORATORIO CHIMICA INORGANICA Le esperienze di gruppo di sintesi sono state effettuate con Pari Francesco e con Pellegrino Francesco. INDICE Reazioni dei metalli di transizione della prima serie Rame Titanio Vanadio Cromo Manganese Ferro Cobalto Nichel Sintesi inorganiche Complessi Metallo-Carbonilici del Molibdeno Complessi del Nichel (II) Complessi del Cobalto (III): isomeria geometrica Complessi di coordinazione del Cobalto (III) Conducibilità elettrica Stabilizzazione degli stati di ossidazione del rame Dirametetrakis(acetato)biidrato Ossi(acetilacetonato) di Vanadio (IV) Complessi Metallo-Carbonilici del Molibdeno Sintesi e caratterizzazione spettroscopica INTRODUZIONE: Lo scopo di queste esperienze è sostituire dei gruppi carbonilici dal complesso [Mo(CO)6] con dei leganti donatori del gruppo 15 (principalmente azoto e fosforo). Anche se sarebbe possibile procedere pure per via fotolitica, tutte le sostituzioni sono state effettuate per via termica: a seconda dell'intervallo di temperatura utilizzato c'è stata la decarbonilazione di un numero differente di molecole di CO ( attorno ai 70 °C ha luogo l’eliminazione di una molecola di CO, mentre riscaldando fino a 90-110 °C possono allontanarsi due molecole). I prodotti ottenuti saranno poi sottoposti a spettroscopia IR per caratterizzare il legame C-O dei carbonili, osservando i diversi chemical shift dovuti alle diverse influenze che gli altri leganti hanno sull'interazione Mo-CO. Infine sui primi due prodotti sarà effettuata un'analisi con lo spettrometro di massa per verificare la correttezza delle formule di struttura dei composti. EQUIPAGGIAMENTO: · Bilancia Sartorius, modello GE 212; peso massimo 210 g; d=0,01 g · Bilancia Gibertini, modello “europe 1000”; peso massimo 1000 g; d=0,01 g · Bilancia scientifica · Piastra riscaldante e dotata di agitatore magnetico · Ancoretta magnetica · Pallone a tre colli · Refrigerante a bolle · Termometro con collo smeriglio · Gorgogliatore · Capsule in porcellana · Cilindri graduati, volumi: 50 ml, 10 ml, 5 ml Tutte le reazioni sono state effettuate sotto cappa, con controllo costante della temperatura e in atmosfera inerte. La presenza di un solvente assicura la dissoluzione di [Mo(CO)6] e permette di fissare la temperatura; per questo è stato utilizzato il toluene (solvente organico volatile). Inoltre le reazioni sono state condotte in atmosfera inerte, grazie a un flusso costante di azoto fatto gorgogliare nel pallone a tre colli. Sintesi del [Mo(CO)5(PPh3)] : Mo(CO)5PPh3 Composto Gruppo punto Modi di vibrazione frequenza [Mo(CO)5PPh3] C4v A1 B1 A1, E 2072,46 1990,98 1947,27 Il modo attivo di vibrazione B1 rilevato, seppure di debole intensità, sarebbe teoricamente proibito (ossia non spiegabile) per simmetria; tuttavia esiste perché PPh3 è un sostituente molto ingombrante stericamente e, quindi, distorce la geometria del complesso alterando i vari angoli di legame. Il gruppo puntuale a cui realmente appartiene il composto non è più il C4v, bensì il Cs (che presenta fra i modi attivi di vibrazione anche il B1). Mo(CO)4(dppm) Composto Gruppo punto Modi di vibrazione frequenza [Mo(CO)4(dppm)] C2v 2 A1 B1 B2 2021,89 – 1911,70 1927,90 1881,73 Mo(CO)4(2,2I bipy) Composto Gruppo punto Modi di vibrazione frequenza [Mo(CO)4(2,2'bipy)] C2v 2 A1 B1 B2 2015,14 – 1830,98 1909,18 1830,98 SPETTROMETRIA DI MASSA Lo ione molecolare dei composti contenenti leganti π-legati si frammentata con eliminazione di specie ad elettroni pari in segiuto alla rottura del legame metallo-legante; questo è un comportamento caratteristico della frammentazione delle specie a elettroni pari. I complessi che contengono differenti leganti π-legati perdono preferenzialmente alcuni leganti rispetto ad altri, ciò è dovuto alle diverse caratteristiche nelle proprietà donatrici-accettrici dei leganti. La carica positiva degli ioni localizzata sul metallo indebolisce la retrodonazione π degli elettroni d del metallo verso i leganti ma rafforza i legami σ. Come conseguenza si ha che i leganti che sono forti π-accettori e deboli σ-donatori, come il CO, sono persi facilmente. Lo strumento è in grado di registrare la perdita dei leganti e segnala dei valori numerici attraverso Complessi del Nichel (II) Proprietà spettroscopiche e magnetiche INTRODUZIONE: In quest’esperienza verranno preparati tre complessi del Ni2+ a partire dal solfato esaidrato del Nichel ( NiSO4·6H2O, composto verde chiaro); nei tre tipi di complessi che si andranno a formare i leganti saranno azotati, a dimostrazione della notevole affinità di questo metallo per i composti azotati: due complessi avranno perciò come legante l'etilendiammina (H2NCH2CH2NH2), mentre il terzo sarà il cloruro esammino. Successivamente le proprietà di questi complessi saranno analizzate con spettroscopia UV-visibile e con misurazioni di suscettività magnetica. EQUIPAGGIAMENTO: Bilancia Sartorius, modello GE 212; peso massimo 210 g ; d=0,01 g · Bilancia Gibertini, modello “europe 1000”; peso massimo 1000 g ; d=0,01 g · Piastra riscaldante e dotata di agitatore magnetico · Ancoretta magnetica · Pallone a collo smeriglio · Refrigerante a bolle · Termometro · Beuta a becco · Pompa da vuoto · Crogiolo filtrante · Capsule in porcellana · Cilindri graduati, volumi: 50 ml e 10 ml Sintesi del tris-etilendiammino Nichel solfato [Ni(en)3]SO4*2H2O NiSO4 + 2H2O + 3en [Ni(en)3]SO4 ∙2H2O 6 g di solfato di Nichel (II) sono stati disciolti in un becker in 3 ml di acqua calda (si è formata una soluzione verde). Si è poi proceduto raffreddando il tutto in un bagno di ghiaccio e aggiungendo goccia a goccia 5,6 ml di etilendiammina (ossia 5 g). È stato necessario mantenere il bagno di ghiaccio perché la reazione è fortemente esotermica); al termine sono stati addizionati 15 ml di etanolo freddo per iniziare la cristallizzazione, che ha portato alla formazione di cristalli viola. Questi cristalli sono stati raccolti filtrando sotto vuoto su crogiolo filtrante, per poi essere lavati con 2 aliquote da 5 ml di etanolo e lasciati seccare all’aria. NiSO4·6H2O (PM = 262,846 g/mol) 0,0228 mol [Ni(en)3]SO4 2H2O (PM = 371,086 g/mol) 7,68 g = 0,0207 mol resa: (0,0207 / 0,0228)*100 = 90,77 % Sintesi dell’esaammino Nichel solfato [Ni(NH3)6]SO4: NiSO4 + 2H2O + 6NH3 [Ni(NH3)6]SO4 ∙2H2O 3 g di solfato di Ni(II) sono stati disciolti in 5 ml di acqua calda: si è così formata una soluzione acquosa verde a cui sono stati addizionati 5,8 ml di ammoniaca concentrata (in seguito a quest’ultima aggiunta la soluzione è passata da verde a blu). Per iniziare la cristallizzazione del prodotto è stato necessario mettere il tutto in un bagno di ghiaccio, osservando la precipitazione dei primi cristalli viola. Infine la precipitazione è stata completata aggiungendo 15ml di etanolo freddo (evidenza del completamento della precipitazione è stato il viraggio della soluzione a color viola-lilla). I cristalli sono stati raccolti su crogiolo filtrante, lavati con due aliquote di 5 ml di etanolo e poi lasciati seccare all'aria. NiSO4·6H2O (PM = 262,846 g/mol) 0,0114 mol [Ni(NH3)6]SO42H2O (PM = 292,972 g/mol) 2,88 g = 0,0098 mol resa: (0,0098 / 0,0114) *100 = 86,23 % CARATTERIZZAZIONE UV-Vis La caratterizzazione UV-vis dei complessi del nichel ci permette di stabilire una serie spettrochimica dei leganti per questo metallo.Dai valori di massimo di lunghezza d’onda si può inoltre passare alle risultanti energie di transizione per poter stabilire la serie spettrochimica mediante la seguente formula: E= hc/λ h= costante di Plank (6,626 · 10-34 J·s) Di seguito sono riportati gli spettri dei due complessi del Ni sintetizzati. A sinistra è riportato lo spettro del complesso esaammino. Lo spettro presenta un massimo a 568,03 nm. Sotto invece viene riportato lo spettro del complesso tris(etilendiammino), presenta un picco a 549,41 nm. A fianco è riportato lo spettro del NiSO4·6H2O in acqua, ovvero del complesso [Ni(H2O)6]2+. Presenta un picco di assorbimento a 719 nm con una “spalla” a 652 nm. Questa e dovuta alla deformazione di Jahn-Teller. Per ottenere l’energia espressa in KJ/mol basterà moltiplicare il risultato ottenuto utilizzando la relazione precedente (stando attenti a esprimerlo in KJ) per il numero di Avogadro. Si riassume il tutto nella seguente tabella: Complesso λmax sperimentale Energia di transizionesper. [Ni(en)3]SO4 549,41 nm 217,88 KJ/mol [Ni(NH3)6]SO4 568,03 nm 210,74 KJ/mol Si può dunque definire la serie spettrochimica, infatti risulta che l'etilendiammina è un legante più efficace rispetto all'ammoniaca: NH3 < en MISURE DI SUSCETTIVITÀ MAGNETICA Si sono determinate le suscettività magnetiche su ciascun composto utilizzando la bilancia di Evans. Quasi tutte le sostanze presentano elettroni accoppiati, per cui hanno un comportamento diamagnetico, ovvero se poste in un campo magnetico tendono ad esserne debolmente respinte. Questo perchè il loro campo magnetico, generato dal moto degli elettroni si oppone a quello esterno. Le sostanze dotate di elettroni spaiati invece presentano comportamento paramagnetico, molto piu intenso del precedente, e se poste in un campo magnetico esterno tendono ad allineare il loro campo magnetico interno permanente, con quello esterno, intensificandolo: queste sostanze risultano quindi attratte dal campo magnetico esterno. Il principio di funzionamento è molto semplice, la sostanza viene pesata prima non immersa nel campo magnetico e poi, attivando un elettromagnete posto all'interno della bilancia, si misura nuovamente il peso: se è invariato o leggermente aumentato, la sostanza è poco respinta dal campo magnetico per cui risulta diamagnetica, mentre se il peso diminuisce sensibilmente la sostanza risulta paramagnetica. Operativamente la prima cosa da fare è la taratura della bilancia con uno standard dato. Si misura dapprima R0, ovvero il valore misurato dalla bilancia con il tubicino portacampione vuoto. Con R invece viene indicato il valore fornito dalla bilancia con il portavuoto pieno. Questi dati vengono dunque utilizzati per ottenere la costante di cella, mediante l'equazione: C = (Valore di calibrazione)/(R-R0) Le misure di suscettività vengono svolte seguendo le seguenti fasi operative: • Pesare il tubicino portacampione vuoto su di una bilancia normale e sulla bilancia di Evans annotandone i valori. Il valore alla bilancia di Evans, R0, sarà negativo in quanto il tubicino è diamagnetico; • Introdurre il campione (macinato molto finemente) all'interno del tubicino compattarlo fino a raggiungere un'altezza di circa 3 cm, annotare questa misura accuratamente; • Pesare il campione per ottenere il peso del campione introdotto; • Pesare il tubicino alla bilancia di Evans; si ottiene così R, che sarà positivo per sostanze paramagneatiche; • Prendere nota della temperatura ambiente; I dati cosi ottenuti vengono poi trattati per calcolare la suscettivita magnetica per grammo di sostanza attraverso l'equazione: χg = [C·L·(R-R0)]/ (109·m) χg → suscettività magnetica per grammo C → costante di cella m → massa in g L → altezza, in cm, del campione nel tubicino Da χg si ricava poi, moltiplicando per il PM della sostanza analizzata, la suscettività magnetica molare χm: χm= χg PM l'ossigeno in essa presente) serve a ossidare il cobalto dallo stato +2 a +3. Durante questo intervallo di tempo alla soluzione è stata aggiunta dell'acqua, in modo da mantenere costante il volume della miscela di reazione. Terminato il riscaldamento, il pallone è stato lasciato a raffreddare all'aria finché la temperatura non è scesa sotto i 60°C; a quel punto è stato addizionato 1 ml di HCl concentrato (37%) alla soluzione e il tutto è stato agitato manualmente per diversi minuti. Poi il pallone è stato nuovamente posto a riscaldamento in bagnomaria fino alla formazione dei cristalli verdi di trans-[Co(en)2Cl2]Cl; infine la cristallizzazione è stata completata mettendo il pallone in un bagno di ghiaccio. I cristalli così ottenuti sono stati grattati via dal pallone con l'aiuto di pochi ml di metanolo freddo, raccolti su crogiolo filtrante, lavati con alcune aliquote da 2 ml di etere etilico freddo e lasciati a essiccare in stufa per un'ora e mezza a 100°C. Era fondamentale che i solventi organici usati per trattare i cristalli fossero freddi vista l'alta solubilità del trans-[Co(en)2Cl2]Cl a temperatura ambiente. Sintesi del complesso cis-[Co(en)2Cl2]Cl Si è tentato di ottenere il cis-[Co(en)2Cl2]Cl per isomerizzazione, a partire dal prodotto dell'esperienza precedente: 20 mg dell’isomero trans sono stati pesati su un vetrino da orologio e disciolti in 600 μl di acqua; la soluzione ottenuta (di colore verde) è stata lasciata a riposo per circa 10’ a temperatura ambiente e poi posta a riscaldamento su un flusso di vapore (come in figura). Con il calore la soluzione da verde è diventata prima giallognola, poi di colore terra-rosato e infine viola, segno che si è formato l'isomero cis. Tuttavia, non appena la soluzione è stata portata a secco per ottenere i cristalli del cis-[Co(en)2Cl2]Cl, il composto si è riconvertito nell'isomero trans (di colore verde come all'inizio). ANALISI SPETTROSCOPICA Confrontando lo spettro IR dell'isomero trans registrato in laboratorio con uno spettro IR dell'isomero cis trovato in letteratura si nota come i picchi siano sostanzialmente gli stessi, ma leggermente shiftati fra di loro. Questo è spiegabile se si considera che, mentre l'etilendiammina è un discreto π-accettore, gli ioni cloruro sono π-donatori, quindi se i due cloruri sono in trans il loro legame con il metallo centrale è più destabilizzato (ma sono shiftati verso il blu i legami delle etilendiammine che risentono l'una dell'altra) e viceversa. trans-[Co(en),Ck}]C1 4139 920 i] 300 Dai 280 1) 260 ; 240 | 2801. “T so 180. I pena 160 | Ì 140, j È 120 I ah 100 î 80 {li ! Î ad % pH ui 114 4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0 cmel _.. 6Apeldatalspectra\rabezzana\2010_2011\trans - diciorobistetlendiammina) cobalto ii_ 110142 pio. 001 cis-[Co(en);Cl;]C1 — 018 —__ agorte T 2000 T 2500 T 3000 T T T T T DoL Se 06 sg 08 SL [%] s2ueniusues, OL s9 Wavenumber cm-1 [Co(NH3)5 ONO]Cl2 0,00575 mol (PM=261,0022) [Co(NH3)5NO2]Cl2 1,453g = 0,00557 mol (PM=261,0022) Resa: (0,00557/ 0,00575)*100 = 96,87% Sintesi del [Co(NH3)6]Cl3: 2Co2+ + H2O2 + 12NH3 → 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH- [Co(NH3)6]3+ + 3Cl- → [Co(NH3)6]Cl3 Lavorando sotto cappa sono stati aggiunti 2,5 g di CoCl2 e 1,65 g diNH4Cl a 15 mL di acqua. Dopodichè son stati aggiunti 0,5 g di carbone attivo (che ha la funzione di catalizzatore eterogeneo nella reazione) e 20 mL di NH3 concentrata in modo tale da avere un tampone ammoniacale come già al punto 1. Imposto il tampone la soluzione è stata raffreddata a 0°C e si sono aggiunti 2mL di H2O2 al 30 % come nella preparazione del Cloro complesso. Si è notata un’accentuata effervescenza dovuta alla decomposizione del perossido, mentre il Co(II) è stato ossidato a Co(III) in modo analogo al punto 1. La soluzione rosso bruno risultante è stata scaldata fino a circa 60°C; tale temperatura è stata mantenuta per 30 minuti agitando di quando in quando la soluzione. Tale tempo è quello necessario per permettere a NH3 di sostituire completamente le molecole di H2O coordinate al Co. La beuta è stata in seguito posta in un bagno di ghiaccio, dove si è potuta notare la precipitazione di cristalli arancioni. Per la raccolta dei cristalli è stata effettuata una filtrazione con crogiolo. A questo punto è stato necessario separare i cristalli dal carbone attivo, operando nel seguente modo: il precipitato è stato posto in una beuta e vi sono stati aggiunti 20 mL di acqua calda e 0,5mL di HCl concentrato. Il complesso durante il riscaldamento a 70 °C è passato in soluzione permettendo, tramite una seconda filtrazione a caldo la separazione dal carbone attivo. La soluzione, a questo punto di color rosso-arancio, è stata raffreddata in bagno di ghiaccio. A freddo sono stati aggiunti ulteriori 0,5 mL di HCl concentrato in modo da permettere la precipitazione del complesso esammino sotto forma di cloruro. Il precipitato di color arancio è stato infine filtrato e lavato con aliquote da 10 mL di etanolo freddo al 95%. CoCl2·6H2O 0,01051 mol (PM=237,9304) [Co(NH3)6]Cl3 2,112g = 0,007896 mol (PM=267,4746) Resa: ( 0,007896/ 0,01051)*100 = 75,13% CARATTERIZZAZIONE UV-Vis Si è registrato lo spettro UV-Vis (da 400 nm a 750 nm) in soluzione acquosa dei vari complessi del Co(III) sintetizzati, prestando attenzione a registrare lo spettro del complesso nitroso [Co(NH3)5 ONO]Cl2 appena è stato preparato per evitare che col tempo isomerizzi nel complesso nitro. L'obiettivo è di stabilire l’ordine dei leganti nella serie spettrochimica, calcolando dalle lunghezze d'onda dei massimi di assorbimento l’energia della transizione (espressa in KJ/mol) attraverso la relazione di Plank (E= hν, dove h=6,626 · 10-34 J·s e ν=c/λ); dall'equazione di Plank si ottiene l'energia in KJ, per cui, per poterla esprimere in KJ/mol, occorre ancora moltiplicare il risultato per il numero di Avogadro. Il colore dei complessi corrisponde al colore complementare di quello associato alla lunghezza d'onda del picco di assorbimento. Complesso λmax (nm) Energia di transizione (KJ/mol) Colore alla vista [Co(NH3)5Cl]Cl2 531,67 224,40 rosso-fucsia [Co(NH3)5 H2O]Cl3 498,05 239,54 rosso [Co(NH3)5 ONO]Cl2 483,84 246,58 giallo-arancio [Co(NH3)5NH3]Cl3 474,76 251,30 arancio [Co(NH3)5NO2]Cl2 465,03 256,56 arancione chiaro I composti in tabella sono stati ordinati per valori crescenti di energia. Il risultato è in accordo con la serie spettrochimica dei leganti: infatti il legante più debole è lo ione cloruro, mentre quello più forte è il gruppo nitro NO2. Si riporta a titolo d'esempio lo spettro del complesso esaammino Conducibilità elettrica Misure di conducibilità dei complessi pentamminici del Co (III) INTRODUZIONE: I metalli, le leghe metalliche e la grafite sono conduttori di prima specie o a “conduzione elettronica”, in essi, infatti, i portatori di carica sono gli elettroni. Una soluzione contenente elettroliti è invece considerata un conduttore di seconda specie, in quanto, a muoversi sotto l’effetto del potenziale elettrico sono gli ioni prodotti dalla dissociazione di un composto ionico. Per i primi vale la legge di Ohm (V=RI) dove V è il potenziale eletrico applicato, I è l'intensità di corrente ed R è la resistenza. Per le soluzioni di elettroliti i fattori in gioco sono un po' più complessi, in quanto la temperatura, la concentrazione ed il tipo di ioni (carica e dimensione), l'intensità del campo applicato, la viscosità, la polarità del solvente (costante dielettrica) e la mobilità dei singoli ioni sono tutti parametri che influenzano la conduzione elettrica degli elettroliti in soluzione. C=1/R (C=conducibilità ed R=resistenza). La resistenza si misura nel seguente modo: R=ρl/S (ρ =conducibilità specifica della soluzione, l=distanza tra gli elettrodi utilizzati per effettuare le misure ed S=area degli elettrodi). La conducibilità specifica (X) analogamente sarà X=1/ ρ. Nelle misure sperimentali è opportuno lavorare in corrente alternata per evitare che gli ioni diano elettrolisi sulle pareti della cella conduttimetrica e di solito si lavora con correnti alternate tra 200 e 2000 Hz. Le misure che verranno effettuate nell'esperienza riguardano delle soluzioni a concentrazione nota di composti del cobalto precedentemente sintetizzati per capire se i valori ottenuti sono coerenti con gli ioni che ci si aspetta vengano rilasciati da ogni singolo complesso. Le misure sono state effettuate in acqua, senza tener conto della legge di Onsager Λe= Λ0-(A+BΛ0)C½ (Λ0 =conducibilità equivalente a diluizione infinita, A = parametro dipendente dal solvente che tiene conto dell'effetto elettroforetico, B = parametro che dipende dal solvente e dal tempo di rilassamento della nuvola ionica, C =concentrazione molare dello ione) e della legge di Kohlrausch ovvero quella che stabilisce che, a diluizione infinita, la conducibilità di una soluzione è la somma delle conducibilità a diluizione infinita di ogni singolo ione Λ0=Σαiλi ( αi = grado di dissociazione, unitario a diluizione infinita, λi = conducibilità ioniche equivalenti del singolo ione a diluizione infinita). EQUIPAGGIAMENTO: Lo strumento utilizzato aveva collegato un sensore di temperatura e dava il risultato già convertito a 20°C, a qualunque temperatura fosse la soluzione (ogni grado può variare anche del 20% il valore in μS, l'unità di misura della conducibilità). Lo strumento inoltre è stato utilizzato già con il valore di costante di cella preimpostato, pronto per le letture. L'acqua deionizzata, utizzata per pulire l’elettrodo mediante semplice immersione preventiva alle misure vere e proprie, risultava avere un valore di conducibilità di 1,550 μS (valore a 20°C). CALCOLI, MISURE SPERIMENTALI E CONCLUSIONI : Il calcolo da effettuare per preparare le soluzioni risulta essere: massa da pesare (g) = M ∙Vol Matraccio ∙ PM complesso Conducibilità molare (μS/mol) = Conducibilità soluzione / M soluzione Nel valore di Conducibilità soluzione è già inclusa la costante di cella ( K = l / S = 1,08 cm-1) Complesso PM (g/mol) Concentrazione molare M (mmol/L) Conducibilità della soluzione (μS) Conducibilità molare (μS/mol) [Co(NH3)5NO2]Cl2 260,997 0,78 228,2 292,5 [Co(NH3)6]Cl3 267,475 1,66 750,3 452,0 CuCl + e- → Cu0 + Cl- E°=0.124V Cu2+ + Cl- + e- → CuCl E°=0.566V rendendo di conseguenz CuCl stabile al disproporzionamento: 2CuCl → Cu0+Cu2++2Cl- E°=-0.442 Operativamente si preparano dapprima tre soluzioni :  Soluzione di Na2SO3 (10g di Na2SO3 in 50 mL di acqua) → incolore  Soluzione di CuCl2 (13 g di CuCl2 in 25 mL di acqua) → verde  Soluzione di acido solforoso (1 g di Na2SO3 in 1 litro di acqua ed acidificando con 12 mL di HCl 2M) Si aggiunge lentamente la soluzione di sodio solfito alla soluzione di Cu(II) cloruro, mantenendo il tutto sotto costante agitazione. Subito si ha la formazione di una sospensione verde, che col passare del tempo però assume una colorazione marrone torbida. Dopodichè si diluisce questa sospensione con circa la metà della soluzione di acido solforoso e si lascia a riposo. Si osserva la decantazione di un precipitato bianco sul fondo, mentre il surnatante assume colorazione verdina. Il precipitato bianco è il cloruro di Cu(I). A questo punto si raccoglie il precipitato filtrando su setto poroso alla pompa e lo si lava utilizzando nuovamente la soluzione di acido solforoso, facendo attenzione a non mandare mai a secco il solido. Infine si lava con acido acetico glaciale, etanolo ed etere etilico. Seccare il prodotto. CuCl2 0.0967 mol Na2SO3 0.0794 mol CuCl 6.472g = 0.0654 mol (PM = 98,999 g/mol) Resa: (0.0654/0.0967)*100 = 67.63% Preparazione di tris(tiourea)rame(I)solfato 16 Cu2+(aq) + 8 (H2N)2CS(aq) + 16 H2O(l) → 16Cu+(aq) + S8(s) + 16 NH4+(aq) + 8 CO2(g) Cu+(aq)+ 3(H2N)2CS(aq) → [Cu{(H2N)2CS}3]+(aq) In questo caso la formazione di ioni complessi porta ad un aumento di stabilità. Se il complesso è stabile la concentrazione del metallo sarà ridotta in modo analogo al caso della precipitazione di Sali insolubili. Per far si che questo avvenga e si stabilizzi lo stato più basso, come richiesto nel nostro caso, si sceglierà un legante che oltre a formare legami σ con il metallo, sia in grado di accettare elettroni π delocalizzando la carica presente sul metallo e aumentando così la stabilità del complesso che si forma. La tiourea è un legante idoneo a questo scopo; infatti è in grado di spostare a destra l'equilibrio di ossidazione del rame in acido cloridrico, reazione che normalmente non avviene, con evidente sviluppo di idrogeno. I potenziali di riduzione sono: Cu+ + e- → Cu0 E°= 0.520V H+ + e- → ½ H2 E°= 0 V Affinché avvenga l’ossidazione è necessario che il potenziale della semireazione del rame sia negativo; dall’equazione di Nerst si può calcolare che questo avviene solo se la concentrazione di Cu+ in soluzione resta inferiore a 10-8.8. La presenza della tiourea mantiene la concentrazione di Cu+ sotto questa soglia e permette quindi che l'ossidazione avvenga. Operativamente si preparano dapprima due soluzioni:  2,5 g di tiourea disciolti in 15 mL di acqua → trasparente- giallino  2,5 g di CuSO4·5H2O in 15 mL di acqua → azzurro intenso Dopo averle raffreddate, aggiungere lentamente la soluzionedi rame(II) solfato alla soluzione di tiourea, mantenendo una continua agitazione. Ad aggiunta terminata si ferma l'agitazione e si lascia la soluzione a riposo fino a comparsa di cristalli bianchi. Aggiungere a questo punto 10ml di acqua fredda in cui è stato sciolto 1g di tiourea, agitare vigorosamente. Nuovamente si lascia a riposo per permettere la separazione dei cristalli del complesso desiderato; questi vengono poi raccolti per filtrazione su setto poroso. Il prodotto poi viene ricristallizzato da una soluzione calda (75oC) di tiourea acidificata con poche gocce di acido solforico 1M. Il prodotto ha ora un buon grado di purezza e può essere raccolto tramite filtrazione applicando 2 lavaggi con porzioni di acqua fredda e 2 con porzioni di etanolo. Il complesso cristallizza come biidrato. Il complesso cristallizza nella forma [Cu(tiourea)3]2SO4·2H2O. Si noti che nella formula ogni atomo di rame sembrerebbe legato a tre molecole di legante, ma la struttura del cristallo, di tipo polimerico, fa si che ogni atomo di metallo sia coordinato tetraedricamente a quattro molecole di tiourea. CuSO4·5H2O 0.01002 mol Tiourea 0.033 mol [Cu(tiourea)3]2SO4·2H2O 2.982g = 0.00417 mol (PM 715,912) Resa: ( 0.00417 mol/ 0.01002 mol)*100 = 41.62% ANALISI SPETTROSCOPICA IR Sono stati registrati gli spettri IR della tiourea tal quale (in pastiglia di KBr) e del complesso del Rame con la tiourea utilizzando uno spettrofotometro FT-IR. Siccome la tiourea lega il ramecon lo zolfo, per via delle sue caratteristiche di σ-donatore, ma soprattutto di π-accettore, si nota come viene diminuita la frequenza di stretching del legame C=S nel momento in cui si forma il legame con il rame: ciò è dovuto alla riduzione del carattere di doppio legame in seguito alla coordinazione. Di seguito è riportato lo spettro IR della tiourea, fatto utilizzando la pastiglia di Kbr. Normalmente il picco dello stretching del C=S si trova a 730 cm-1, come si può infatti notare dallo spettro. Lo spettro IR di seguito mostrato è invece quello del complesso tri(tiourea) rame(I) solfato. A causa del motivo precedentemente spiegato, la frequenza di stretching di C=S è “shiftata” verso frequenze minori. Si nota infatti che la nuova frequenza si trova a 706,52 cm-1. Rilevante è inoltre il picco molto allargato che si trova a frequenze poco superiori a 3000 cm-1 e che sono dovuti ai ponti ad idrogeno formati dall'acqua con cui il complesso è precipitato. Il Cu(OH)2 solido è stato poi trasferito in un becker, ed è stato sciolto con la minima quantità di aci - do acetico al 10%. La soluzione viene scaldata per facilitare la dissoluzione e, una volta portata qua- si a secco (sotto cappa), viene filtrata con il crogiolo filtrante raccogliendo il prodotto ancora umi- do. Lo si asciuga con carta da filtro e lo si lascia seccare all’aria. CuSO4 ∙ 5H2O 0,0040 mol (PM = 249,677 g/mol) [Cu(CH3COO)2·H2O]2 1,215 g = 0,0031 mol (PM = 399,298 g/mol) Resa : (0,0031/ 0,0040) ∙100 = 76,08 % SUSCETTIVITA’ MAGNETICA: Come nella precedente esperienza relative al Nichel, si è proceduto a tabulare i dati ottenuti dalla pesata e quelli ottenuti dalla rielaborazione dei primi mediante le formule già descritte. R0 R C L (cm) m (g) χg χm μeff -50 75 1010/1050 3,7 0,13 3,4222∙10-6 1,3665∙10-3 1,79 Dal confronto dei dati ottenuti con quelli tabulati si evince che il rame ha un solo elettrone spaiato. Ossi(acetilacetonato) di Vanadio (IV) Sintesi e proprietà magnetiche INTRODUZIONE: Il complesso VO(acetilacetonato)2 è un composto blu-verde, sulle cui proprietà fisiche e strutturali si è a lungo dibattuto circa le proprietà fisiche e strutturali (ad esempio solo recentemente si è scoperto che è anidro, mentre un tempo si riteneva fosse idrato). L'obiettivo di questa esperienza è sintetizzarlo e analizzare con misure di suscettività magnetica il suo stato elettronico. EQUIPAGGIAMENTO: Bilancia Sartorius, modello GE 212; peso massimo 210 g ; d=0,01 g Bilancia Gibertini, modello “europe 1000”; peso massimo 1000 g ; d=0,01 g Piastra riscaldante Ancoretta magnetica Pallone a tre colli Refrigerante a bolle Capsula di porcellana Cilindro graduato, volume 50 ml Sintesi del VO(acetilacetonato)2 2V2O5 + 9C5H8O2 4VO(C5H7O2)2 + (CH3CO)2CO + 5H2O In un palloncino a tre colli munito di refrigerante sono stati posti 2,5 g di V2O5, sciolti in 50 ml di acetilacetonato (detto anche 2,4-pentandione); dopo aver aggiunto 0,32 g di etanolo assoluto per innescare la reazione, il tutto è stato scaldato a riflusso fin tanto che lo soluzione, inizialmente di colore arancione, non è diventata torbida e di colore verde cupo. In seguito la miscela è stata trasferita in una capsula di porcellana posta su piastra riscaldante in modo da far evaporare la maggior parte del liquido. Il solido ottenuto è stato lavato più volte con acetone, che veniva poi aspirato via insieme alle impurezze con una pipetta pasteur; il cambiamento di colore dell'acetone aspirato dal marroncino al verde chiaro è stato indice del fatto che tutte le impurezze erano ormai state asportate e stava iniziando a sciogliersi il prodotto. A questo punto la capsula è stata posta in stufa a 110°C, ottenendo così dei cristalli rilucenti di colore blu-verde. V2O5 0,014 mol VO(C5H7O2)2 7,056 g = 0,0266 mol (PM = 264,94 g/mol) Resa: [(0,0266 / 4) / (0,014 / 2) ]* 100 = 95,12 % MISURE DI SUSCETTIVITÀ MAGNETICA Sono state eseguite tutte le operazioni già svolte per eseguire le misure di suscettività dei complessi del Nichel. Sono stati ottenuti i seguenti dati: R0 R C L(cm) m(g) χg χm μeff -50 50 1010/1050 3,5 0,096 3,5069*10-6 9,2912*10-4 1,48 Risulta dunque che il Vanadio abbia un solo elettrone spaiato.