Comportamento di sostanze: teorie del legame chimico e geometria molecolare, Appunti di Chimica

Scarica Comportamento di sostanze: teorie del legame chimico e geometria molecolare e più Appunti in PDF di Chimica solo su Docsity! Il comportamento di una sostanza può essere interpretato in maniera completa solo se si conosce anche la natura dei legami che tengono uniti gli atomi. Esempio degli ISOMERI CH3CH2OH CH3-O-CH3 ma la formula bruta è la stessa C2H6O Le teorie sul legame chimico (ionico, covalente e metallico) si basano su: •Legge di Coulomb (bilanciamento forze elettriche) •Meccanica quantistica (posizione e movimento degli e-) LEGAME IONICO E’ un legame di natura elettrostatica che si forma tra due elementi aventi rispettivamente - una bassa energia di ionizzazione -un’alta affinità elettronica. Es. NaCl Composti con legami ionici Charles D, Winters Alcuni composti ionici. In senso ora- rio a partire dalla destra in basso: clo- ruro di sodio (NaCl, bianco); solfato di rame (II) pentaidrato (CUSO,:5H,0, blu); cloruro di nichel (I) esaidrato (NiCI;-6H,0, verde); di- cromato di potassio (K,Cr30,, aran- cione); cloruro di cobalto (Il) esai- drato (CoCl,-6H0, rosso). Di ciascuna sostanza è stata presa una quantità pari ad una mole. Nei cristalli ionici non sono presenti molecole ben definite, ma un numero grande di ioni presenti in un dato rapporto Charles D Winters Gli atomi di carbonio sono legati covalentemente in una struttura tridimensionale per formare il diamante, la sostanza più dura conosciuta. Legame covalente dovuto alla condivisione tra 2 atomi di 1 o + coppie di e- in modo che ciascun atomo raggiunga la configurazione di un gas nobile. Le coppie elettroniche si formano per accoppiamento di elettroni spaiati. (b) (e) Figura 7-3 Rappresentazione della formazione di un legame covalente tra due atomi di idrogeno. La posi- zione di ogni nucleo carico positiva- mente è rappresentato con un punto nero. La densità elettronica è mag- giore in corrispondenza delle zone più intensamente colorate, (a) | due atomi di idrogeno si trovano a grande di- stanza. (b) non appena i due atomi si avvicinano tra di loro, l’elettrone di un atomo viene attratto dal nucleo carico positivamente dell'altro atomo, per cui la sua densità elettronica comincia ad essere modificata. (c) Entrambi gli elettroni possono disporsi nella re- gione in cui gli orbitali 15 si sovrap- pongono; la densità elettronica è più alta nella regione tra i nuclei dei due atomi. Polarità delle molecole FIGURA 7.11 Polarità delle molecole. Tutti i legami in queste molecole sono polari, come indicato dal simbolo +. in cui la freccia punta verso l'estremità più negativa del legame e + indica l'estremità più positiva. In BeF; e CCL i dipoli di legame sì annullano reciprocamente e le molecole sono apolari. In H30 e CHCI; le moleocle sono polari con dipoli risultanti indicati dalle frecce laterali grandi che puntano verso i poli negativi. -(&)-@ BeF, ata 1 CHI TEORIA A COPPIA DI ELETTRONI (teoria di Lewis) La teoria si basa sull’ipotesi avanzata da Lewis nel 1916 secondo cui il legame covalente è dovuto alla condivisione di elettroni tra due atomi di una o più coppie di elettroni in modo che ciascun atomo raggiunga la configurazione di gas nobile La disposizione geometrica dei legami intorno a un atomo dipende dal numero totale di coppie elettroniche, di legame e solitarie, che lo circondano. Tali coppie si dispongono nello spazio in modo da minimizzare la loro mutua repulsione. TEORIA VSEPR: VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION h N H H H FIGURA 7.6 Due modi per mostrare la geometria della molecola L’orientazione delle coppie di elettroni, compresa la coppia non condivisa (lobo blu), è mostrata a sinistra. L’orientazione degli atomi è mostrata a destra. L’atomo di azoto è posto sopra il centro del triangolo equilatero formato dai tre atomi di idrogeno. La molecola di NH; è descritta come piramide trigonale. Due modi per mostrare la geometria della molecola di H2O Alcune molecole o ioni (es. O3, SO2, ione NO3-, benzene) Possono essere rappresentate da strutture in risonanza  Differiscono per la disposizione degli e-  Sono strutture limite o canoniche ma che concorrono alla rappresentazione della struttura reale Legami o e tt nella molecola di N, di 4 »*N A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio Fondamenti di chimica Copyright 2006 Casa Editrice Ambrosiana La teoria degli orbitali ibridi rappresenta un trattamento più avanzato rispetto alla teoria VSEPR che prevede la geometria della molecola senza tenere conto delle energie dei legami (es. BeH2). L’ibridizzazione non è un fenomeno fisico reale ma è un metodo matematico (combinazione lineare) che permette di ottenere per un atomo nuovi orbitali che presentano, rispetto agli orbitali atomici puri da cui sono ottenuti, zone di probabilità in direzioni dello spazio che concordano con le direzioni dei legami, osservate sperimentalmente o previste con la teoria VSEPR — Coppie solitarie da — Coppia solitaria  Un modello di BeCl,, una molecola AB, lineare. --_6--@ 0-@ € 25 Due orbitali ibridi sp Rappresentazione semplificata di due orbitali ibridi sp su un atomo di Be c Tae cd C Penta ue ibridi Zi. su Be e a , 2 o 9 2, Un gruppo di quattro S orbitali ibridi sp* su un atomo di C Le coppie non condivise sugli atomi di F non sono riportate 9° IS  ss | vii feat x @ Ia più forte e __ Ci sono due coppie solitarie che respingono le coppie di legame la repulsione cs/es TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE (MO) Assegna gli elettroni di una molecola a una serie di orbitali, detti orbitali molecolari che appartengono all’intera molecola e vengono ordinati secondo energie crescenti secondo il principio di Pauli e la regola di Hund. Come gli orbitali atomici sono funzioni matematiche che descrivono il comportamento di un elettrone in un atomo così gli orbitali molecolari descrivono il comportamento di un elettrone nella molecola. Gli orbitali molecolari si ottengono con un procedimento matematico di combinazione lineare degli orbitali atomici. piano nodale EA di antilegame 0%, E orbitali atomici 1s + di legame 0, orbitali molecolari A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio Fondamenti di chimica Copyright 2006 Casa Editrice Ambrosiana * 0, + 2p, 2p, e 02p, A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio Fondamenti di chimica Copyright 2006 Casa Editrice Ambrosiana e ° o “ Te, x 2p, 2p, Top, 9 ° 9 2p. 2p. le“ A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio Fondamenti di chimica Copyright 2006 Casa Editrice Ambrosiana Orbitali atomici Orbitali molecolari Orbitali atomici Orbitali atomici ‘Orbitali molecolari Orbitali atomici ® 5 s s i 5 ear SO S C;°) Ca È D dn 0; oi cu - DE t1o) sassi 2 = toe SI e toa di Da H; a N Da0, a Ni O) SS (b) Sa sie: Figura 9-5 Diagrammi dei livelli energetici per molecole e ioni diatomici omonucleari del primo e secondo periodo (non disegnati in scala). Le linee con- tinue rappresentano le energie relative degli atomi indicati e degli orbitali mole- colari. (a) Diagramma per le molecole H,, He,, Li,, Be,, B,, C,, e N3 ei loro ioni. (b) Diagramma per le molecole O,, F, e Ne, e i loro ioni.  Rappresentazione al computer di uno degli orbitali molecolari n del benzene. George G. Stanley Energia ———>—- Orbitali atomici NO Orbitali molecolari o Orbitali atomici Figura 9-7 Diagramma dei livelli energetici OM per l’ossido di azoto, NO, una molecola diatomica etero- nucleare leggermente polare (4 = 0.15 D). Gli orbitali atomici dell'ossigeno, l'elemento più elettro- negativo, sono ad energia legger- mente più bassa dei corrispondenti orbitali dell'azoto, l'elemento meno elettronegativo. Per questa mole- cola, le differenze energetiche AE,, AE,, e AE} non sono molto grandi; la molecola non è molto polare. Legame metallico Tipico di elementi a bassa I che hanno le proprietà: •Elevata conducibilità termica ed elettrica •Buona duttilità e malleabilità •Struttura compatta •Opacità e lucentezza Legame e proprietà interpretabili con la teoria delle bande: Se la teoria MO viene applicata a un numero N grande di atomi si ottengono N orbitali molecolari a energia ravvicinata con infittimento di livelli da generare una banda praticamente continua I legami deboli Forze dipolo-dipolo Forze dipolo-dipolo indotto Forze dipolo istantaneo-dipolo istantaneo o di London FORZE DI VAN DER WAALS (a) db te) A FIGURA 12-2 Dipoli istantanei e indotti (a) Condizioni normali. Una molecola apolare ha una distribuzione di carica simmetrica. {b) Condizioni istantanee. Uno spostamento della carica elettronica produce un dipolo istantaneo con separazione di carica, rappresentata da é+ e i-. (€) Dipolo indotto. Il dipolo istantaneo a sinistra induce una separazione di carica nella molecola sulla destra. Ne risulta un'attrazione dipole-dipolo. CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE Legame a H nell'acqua (a) (b) = (c) Legame idrogeno 0,177 nm Legame covalente 0,0965 nm CHIMICA GENERALE dee 1% ® “0° Lt 4% (a) (b) (o) A FIGURA 127 Legame a idrogeno nell'acqua (a) Ogni molecola d'acqua è legata ad altre quattro da legami a idrogeno. La disposizione è tetraedrica. Ogni atomo di H è situato su di una linea che collega due atomi di O, ma più vicino ad uno (100 pm) che all'altro (180 pm). (b) La struttura cristallina del ghiaccio. Gli atomi di H si trovano tra gli atomi di O, ancora più vicini ad una che all'altro. Le molecole che si trovano sul piano della pagina sono indicate in blu. Gli atomi di O sono disposti in anelli esagonali piegati, a strati. Questo tracciato caratteristico è simile alla forma esagonale dei cristalli di neve. (e) Nel liquido le molecole di acqua hanno solo alcuni legami a idrogeno con vicini. Ciò consente alle molecole di acqua di impaccarsi più densamente nel liquido che nel solido. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE Struttura aperta del ghiaccio con legami a H direzionali Struttura a strati di B(OH)3 che permette alla sostanza di essere solida a T ambiente e struttura lamellare che riflette la luce Legame a H intramolecolare H O. x ZU. H H O H H  A FIGURA 10-1 Porzione di un cristallo ionico La struttura, che alterna ioni Na? a ioni CF, si estende in ‘tutte le direzioni e comprende un numero enorme di ioni. CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE Si sposta la sonda sulla superficie di densità elettronica L “Sonda a distanza infinita Palo ty Trasparente PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE Si muove la sonda sulla molecola per misurame il potenziale CHIMICA GENERALE Opaca FIGURA 10-4 Determinazione della mappa del potenziale elettrosi dell'ammoniaca Il potenziale elettrostatica in un punto qualunque della superficie della molecola si definisce come la variazione di energia che si osserva quando una carica unitaria positiva viene portata in questo punto da un altro punto infinitamente lontano dalla molecola. La superficie che circonda la molecola di ammoniaca è analoga alla superficie al 95% della densità di carica elettronica degli orbitali atomici discussa nel Capitolo 8. La mappa del potenziale elettrostatico fornisce informazioni sulla densità di carica elettronica all'intemo di questa superficie. go > 750 17 mol! Se o NaCI 500 ET mol! 250 ET mol! | HCI OT mol - —250 ET mol! — Estremo © negativo Cl CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE 2 FIGURA 10-5 Mappe del potenziale elettrostatico del cloruro di sodio, del cloruro di idrogeno e del cloro Il rosso scuro ed il blu scuro sulla mappa del potenziale alettrostatico corrisponde agli estremi del potenziale elettrostatico, da negativo a positivo, per la particolare molecola cui la mappa corrisponde. Per effettuare dei confronti significativi di molecole diverse, i valori degli estremi del potenziale elettrostatico (in kJ mol!) devono essere gli stessi per tutte le molecole. Nelle mappe mostrate qui l'intervallo va da -250 a 750 kJ mol! CHIMICA GENERALE 21], DO minore dino = []zo24 13 14 15 16 17 Li | Bo Duiosa DO 2529 B|c|n|o|r 10 | 15 O I519 O 3040 2025/30] 35) 40 Na | Mg Allsi|]e|s|cl 09|12|3 4 5 6 7 8 9 10 n 12 |15|18|21|25|30 K|ca|sc|Ti{v}|cr|mn|Fe|co|ni|cu{zn|Ga] Ge] As| sel Br 0.8 |10|13|15|16|16|15|18|18|18/19|16|16|18|20|24|28 Rb | Sr Y | Zr|Nb|Mo| Te | Ru|gkh|Pd|Ag|cd|In]|Sn]|Sb]| Te T 0.8 |10)12|/14|16|18|19|22]|22|22/19/17|17|18|19|21|25 cs | Ba |La-|Hf[|Ta|w|re|os|tr|P|Au\Hg| T1|Fb| Bi Po/At 0.8 |09|t/13|15|24|19|22|22|22|24|19|18|18|19|20|22 Fr | Ra 0.7 | 09 A FIGURA 10-6 Elettronegatività degli elementi Generalmente, le elettronegatività diminuiscono dall'alto al basso lungo un gruppo ed aumentano da sinistra a destra lungo un periodo. | valori sono tratti da L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3° ed., Cornell University, lthaca, NY, 1960, pagina 93. | valori possono essere leggermente diversi se si basano su altre scale di elettronegatività PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE A FIGURA 10-9 Forma geometrica di una molecola Per stabilire la forma della molecola triatomica H,0 dobbiamo determinare la distanza tra i nuclei degli atomi legati e l'angolo tra i legami adiacenti. In H,O le lunghezze di legame sono di = d,= 95.&pme l'angolo di legame a = 104.45", CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE Anal la repal ii elettroni nel guscio valenza Quando quattro palloncini allungati sono collegati uno all'altro per un'estremità si separano in quattro lobi. Per minimizzare le interferenze questi si dispongono in forma di tetraedro. (Un tetraedro regolare ha quattro facce, ognuna un triangolo equilatero). | lobi sono analoghi alle coppie di elettroni nel guscio di valenza. CHIMICA GENERALE ue Nei 10m y % H H Forma molecolare: tetriedrica piramidale tri gonale piegata Notazione VSEPR: AX, AXGE AXGE; da) tb) (e) A FIGURA 10-11 Forme molecolari basate sul gruppo elettronico di geometria tetraedrica: CH4, NH3 e H20 Le tre molecole hanno una disposizione tetraedrica dei gruppi di elettroni attorno all'atomo centrale. Tuttavia, le forme molecolari (o geometrie molecolari) si stabiliscono sulla base delle posizioni degli atomi. Si deve fingere che le coppie solitarie non esistano quando si visualizzano le forme molecolari. In (a) non ci sono coppie solitarie e l'atorno di C si trova al centro di un tetraedro; la forma molecolare è tetraedrica. Fingendo che la coppia solitaria sul'atomo di N in (b) sia invisibile, l'atomo IN è al vertice di una piramide a base triangolare; la forma molecolare è detta trigonale piramidale. In (c), gli atomi di O e H formano una Ve la forma molecolare è a Vo piegata. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE tetraedrica tetraedrica u bipiramidale trigonale PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE AXGE AXGE: CHIMICA GENERALE ® ® 1095° NH3 L (trigonale piramidale) ® 105 01 x (piegata) & & &; 90°, 120° PCIs X imidale (continua) CHIMICA GENERALE TABELLA 10.1 Geome! Numero Geometria Numero Angoli di i - di di gruppi di gruppi di coppie Notazione Geometria legame elettroni elettroni solitarie VSEPR molecolare ideali Esempio ® bipiramidale 1 AE? <@ 909, 120° SE trigonale dei (ad altalena) ® bipiramidale 2 AXGEr ® 90° Ck trigonale I x (a forma di T) @ bipiramidale 3 GE Pa 180° XeB trigonale 0) (lineare) PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE  6 ottaedrica 0 AXG 90° SFg (ottaedrica) x ottaedrica 1° AXGE (a 90° Brls i ® (piramidale- quadrata) % Xx ottaedrica = AXE3 i fa D 90° MeFi (quadrata planare) CHIMICA GENERALE *Per una discussione della struttura di SO), si veda pagina 428. *Per una discussione della posizione degli elettroni delle coppie solitarie in questa struttura, si veda pagina 427. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE » FIGURA 10-15 Forme molecolari e momenti di dipolo (a) La risultante di due dei dipoli C —CI è indicata dalla freccia rossa e quella degli altri due da quella blu. Le frecce rossa e blu puntano in direzioni opposte e si annullano. La molecola CCI, è apolare. Il bilanciamento della distribuzione di carica in CCL si vede bene nella mappa del potenziale alettrostatico. (b) | singoli dipoli individuali si combinano dando un momento di dipolo risultante (freccia rossa) di 1.04 D. La mappa del potenziale elettrostatico indica che l'atomo di idrogeno ha una carica parziale positiva. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE i ZAN (a) CCL; una molecola apolare H i 27 (b) CHCI,; una molecola polare CHIMICA GENERALE ip V=1 7 (TT SETE Lunghezza di Lunghezza di Lunghezza di Legame legame, pm Legame legame, pm Legame legame, pm H-H T4ALA (n 154 145 H_C 10 134 123 H_N 100 CC 120 109.8 H_0 97 CN 147 N-O 136 H_S 132 CE=N 128 =0 120 HF 917 cenN 16 o_o 145 HCl 127.4 eo 143 o=0 121 H_Br 1414 Cc=0 120 F_F 143 HI 160.9 (tal 178 CI-CI 199 Br_Br 228 II 266 3La maggior parte dei valori (C-H, N-H, C-H,...) sono le medie su diverse specie conte nenti i legami indicati e possono variare di alcuni picometri. Quando esistono le molecole biatomiche il valore dato è la vera lunghezza di legame nella molecola (H,, N, HE, ..) ed è noto con maggiore precisione. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE 498.7 KI/mol nfo-n 428.0) KJ/mol oÈH ; A FIGURA 10-16 Alcune energie di legame a confronto La stessa quantità di energia, 435.93 kJ/mol, è richiesta per rompere tutti i legami H—H. InH,0, è richiesta più energia per rompere il primo legame (498.7 kJ/mol) che per rompere il secondo (428 kJimol). Il secondo legame rotto è quello nel radicale OH. L'energia di legame di OH inH0 è la media dei due valori: 463.4 kJ/mol. Atomi isolati Legami covalenti H ult s cse|t4][H]t Jt ls 3s 3 A FIGURA 11.3 Legami in H,S rappresentati dalla sovrapposizione di orbitali atomici Per S, sono mostrati solo gli orbitali 3p. Le fasi dei lobi degli orbitali 3p dello zolfo sono mostrati in rosso ed în blu per rappresentare il positivo ed il negativo. Tuttavia, non sappiamo quale lobo sia positivo e quale negativo; tutto ciò che sappiamo è che sono opposti. Anche se la parte angolare dell'orbitale p è circolare, quando si mottiplica per la parte radiale della funzione d'onda, ciascun lobo diventa a forma di pera, simile alla distribuzione di probabilità mostrata in Figura 8-27(c). La formazione CHIMICA GENERALE del legame avviene tra orbitali che sono in fase (che hanno lo stesso colore), anche se l'orbitale 1s dell'idrogeno è colorato di giallo per chiarezza. PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE Orbitali di legame dell'atomo di P H Legami covalenti che sì formano A FIGURA 11-4 Legami e struttura nella molecola PH, - Esempio 12.1 illustrato Sono mostrati solo gli orbitali di legame. Gli orbitali 15 dei tre orbitali H si sovrappongono ai tre orbitali 3p dell'atomo P.  A FIGURA 11-5 Modello “ball-and-stick” del metano, CHy La molecola ha struttura tetraedrica e gli angoli di legame H—C—H sono di 109.5° CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE > “ H H % 1 d ET A FIGURA 11.8 Orbitali sp? e legame in NH, iP 9 Uno schema di ibridizzazione p? dà una geometria molecolare in ottimo accordo con la osservazioni sperimentali. Tranne la parte della figura occupata dalla coppia solitaria si tratta di una piramide trigonale. Gli orbitali dell'idrogeno sono colorati in giallo per chiarezza, ma hanno la stessa fase degli orbitali ibridi dell'azoto. Y Y » ° i ° CI s LA 3 e—_____—6&——__________y———_——_—_—_—_— ” Si combinano per generare tre orbitali 7° ; 120° iS (5 î Î Che sono x x x} rappresentati «FIGURA 11.9 in gruppo Lo schema di ibridizzazione sp CHIMICA GENERALE PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE  Si combinano per generare dueorbitali sp y DE Y Che sono x x rappresentati x in gruppo A FIGURA 11-10 Lo schema di ibridizzazione sp CHIMICA GENERALE IZ he je soda Sto ie s d ® 2% Sa PETRUCCI - HERRING MADURA - BISSONNETTE CHIMICA GENERALE