Materiali ceramici, Dispense di Ingegneria Biomedica

Scarica Materiali ceramici e più Dispense in PDF di Ingegneria Biomedica solo su Docsity! MATERIALI CERAMICI Dispense per il corso di “ Materiale cementizi e ceramici ” Prof. Marco Ormellese – Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica III Facoltà di Ingegneria Politecnico di Milano Anno accademico 2003-2004 1 1.1 Introduzione Il termine “ceramica” risale dal greco “keramos”, che significa materiale cotto. La lavorazione e la cottura dell’argilla per ottenere manufatti ceramici ha origini antichissime: la più antica ceramica è stata ritrovata (in forma di statuette raffigurante corpi umani o animali) in Cecoslovacchia ed è datata dagli archeologi a circa 24.000 anni fa. Il primo vaso di ceramica si pensa sia stato realizzato circa nel 9.000 a.C. Questi prodotti erano realizzati mescolando argilla, grasso animale e ossa in polvere, e la cottura era realizzata in forni a cupola, fino ad una temperatura di 500-800 °C. Nonostante le antiche origini, l'industria e le applicazione della ceramica sono in costante crescita, soprattutto nel settore edilizio e domestico: laterizi, piastrelle per pavimenti e rivestimenti, porcellane e stoviglie sono solo alcuni esempi di applicazione di questo tipo di materiale. Negli ultimi anni inoltre ha avuto un notevole sviluppo la realizzazione di prodotti per applicazioni altamente specifiche. Per la verità, non esiste una definizione per “materiale ceramico” unanima- mente condivisa: alcuni includono tra i ceramici tutti i materiali solidi che non sono né metallici né polimerici; altri considerano i materiali ceramici dei solidi inorganici costituiti dall’unione di elementi metallici e elementi non metallici (tipicamente O, N, C e S). Da questo punto di vista anche il calcestruzzo, e in particolare la pasta di cemento, possono essere considerati un materiale ceramico. Una ragionevole defini- zione può essere la seguente: sono materiali ceramici tutti i materiali ottenuti da materie prime inorganiche non metalliche mediante formatura e successiva cottura. In questa categoria, anche se non sempre in modo rigoroso, si fanno in genere rientrare, oltre ai prodotti tradizionali, anche i refrattari, gli abrasivi, i vetri, gli isolanti elettrici e termici, i materiali piezoelettrici, i bioceramici, i ceramici conduttivi, le fibre ceramiche di rinforzo dei materiali compositi o i combustibili per le centrali nucleari. I materiali ceramici possono essere ottenuti combinando un’ampia gamma di materie prime e possono esistere in una grande varietà di forme, sia cristallina che vetrosa (o amorfa). La struttura atomica dei materiali ceramici (natura del legame chimico e microstruttura) conferisce loro le proprietà di ottima resistenza al calore e all’attacco degli agenti chimici (refrattarietà), nonché di isolamento elettrico e termico e di buona resistenza ai carichi di compressione. Purtroppo essa è anche causa di un comportamento meccanico caratterizzato da fragilità: la struttura cristallina dei materiali ceramici non consente il movimento relativo degli atomi, così, quando il materiale è deformato oltre un certo limite, subisce una frattura fragile. In generale i materiali ceramici sono distinti in materiali ceramici tradizionali e materiali ceramici avanzati. Tra i primi sono usualmente annoverati i prodotti impiegati per alcune applicazioni ormai da lungo tempo consolidate, e per questo motivo considerate “tradizionali”: piastrelle, porcellane, mattoni, laterizi, tegole, sanitari. Questi prodotti sono ottenuti utilizzando materie prime ampiamente diffuse sulla crosta terrestre, quali l’argilla e i silicati. Tuttavia, parlando di materiali ceramici non ci si può limitare ai soli prodotti a base di argilla. Oggigiorno, la classe dei ceramici comprende una varietà ben più ampia di materiali, tra cui alcuni di più recente introduzione, noti come materiali ceramici avanzati. Lo sviluppo di questi prodotti tecnologicamente “avanzati” si è reso necessario per i continui sviluppi nel settore 2 della produzione di energia, dell’ingegneria aerospaziale, di quella militare, di quella medica ed elettronica, per le applicazioni alle elevate temperature. Questi prodotti sono realizzati partendo da composti puri (o quasi puri), ottenuti spesso per sintesi, come ossidi (ad esempio l’allumina, Al2O3), carburi (SiC, carburo di silicio) oppure nitruri (Si3N4, nitruro di silicio). Come risultato esistono ceramici che conducono l’elettricità come e meglio dei metalli, o ceramici che opportunamente stimolati assumono i colori e le sfumature che desideriamo o che memorizzano una sequenza di dati fino a poco tempo fa inimmaginabile. Ceramici AvanzatiCeramici Tradizionali Ceramica bianca Materiali strutturali (argilla) Mattoni e piastrelle Abrasivi Refrattari Cemento Elettroceramici Substrati elettronici e assemblaggi Condensatori e ceramici piezoelettrici Ceramici magnetici Ceramici ottici Ceramici conduttivi Ceramici avanzati strutturali Ceramici nucleari Bioceramici Ceramcici tribologici Ceramici per autoveicoli Campi di applicazione dei materiali ceramici Bioceramici Aerospaziale Scambiatori di calore Applic. Industriali Utensili da taglio Macchine termiche 1990-1995 1995-2000 Andamento del mercato dei ceramici avanzati A differenza dei metalli o dei vetri, che sono ottenuti da un liquido e successivamente formati (laminati, trafilati o stampati in forme), i materiali ceramici sono prodotti partendo da polveri mediante il processo di sinterizzazione, durante il quale le particelle si legano e coalescono sotto l’influenza del calore, dando luogo a un ritiro del volume e ad una diminuzione della porosità. Il processo di sinterizzazione delle polveri è utilizzato sia per la produzione di ceramici tradizionali (anche se in questo caso si parla di vetrificazione, poiché è possibile la formazione di una fase 3 vetrosa), sia per la produzione dei ceramici avanzati, in cui invece si ha sinterizzazione esclusivamente per diffusione allo stato solido tra le particelle di polvere. Appunto per le rispettive applicazioni tecnologiche, i ceramici tradizionali e avanzati si contraddistinguono anche per quanto riguarda la diffusione e la capacità produttiva, e quindi per l’importanza economica dei rispettivi settori industriali: i ceramici tradizionali interessano grandi volumi di mercato e sono prodotti a basso valore aggiunto; i ceramici avanzati, invece, interessano volumi di produzione inferiori e sono a maggiore valore aggiunto. In termini di fatturato, in Italia, nel 1995, fra ceramici tradizionali e avanzati esisteva un rapporto 100 a 1. In figura si mostrano schematicamente le sostanziali differenze tra materiali ceramici tradizionali e avanzati, sia dal punto di vista delle materie prime, della formatura e cottura, ma anche dei campi di utilizzo e della microstruttura che definisce le proprietà fisiche specifiche dei ceramici. Differenze tra i materiali ceramici tradizionali e avanzati Prima di analizzare la relazione tra le proprietà dei materiali ceramici e la loro natura chimica e strutturale, si deve notare che ci sono eccezioni a molte delle caratteristiche generali appena ricordate. Ad esempio, il diamante presenta una conducibilità termica superiore a quella del rame (proprietà utilizzata dai gioiellieri per 6 Risulta pertanto fondamentale conoscere sia la natura del legame chimico che caratterizza il materiale ceramico, sia la struttura cristallografica nella quale si dispongono nello spazio gli atomi metallici e non metallici, al fine di comprendere le proprietà di isolamento elettrico e termico, di fragilità meccanica, tipiche dei materiali ceramici. 1.2.1 Legami chimici I legami chimici che si instaurano tra gli atomi che costituiscono il materiale ceramico sono detti legami primari; sono di natura forte, per cui conferiscono al materiale le note proprietà di durezza e fragilità, refrattarietà, isolamento elettrico e termico. A livello atomico, la struttura dei materiali ceramici è caratterizzata dalla presenza di elementi metallici e non metallici legati tra loro da legami di tipo ionico, cioè con trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro, e/o covalente, ossia con condivisione di elettroni tra due atomi. La percentuale di legame ionico/covalente è proporzionale alla differenza di elettronegatività tra gli atomi presenti nel composto: maggiore è la differenza di elettronegatività, più ionico è il carattere del legame. Percentuale di legame ionico e covalente di alcuni composti (materiali) ceramici Ceramico Legame Differenza di elettronegatività % legame ionico % legame covalente MgO Mg − O 2.3 73 27 Al2O3 Al − O 2.0 63 37 SiO2 Si − O 1.7 51 49 Si3N4 Si − N 1.2 30 70 SiC Si − C 0.7 11 89 I legami covalenti hanno un carattere fortemente direzionale, e spesso impongono il tipo di struttura cristallina possibile. I legami ionici invece sono totalmente adirezionali. Questa natura nondirezionale permette l’impaccamento degli ioni secondo svariate strutture cristalline, purché siano rispettate due condizioni: − dimensione relativa degli anioni e cationi: i cationi sono più piccoli e occupano gli interstizi nel reticolo cristallino tra gli anioni; − il cristallo ionico deve essere elettricamente neutro. Gli atomi si dispongono in gruppi, dette celle elementari, che si possono ripetere periodicamente in tutto il materiale e formare quindi un cristallo. A volte invece questi gruppi elementari non si ripetono con una periodicità su ampio raggio e quindi danno luogo ad una struttura disordinata, detta amorfa. 7 In alcuni ceramici sono molto importanti anche i legami secondari. Ad esempio nel diamante, un monocristallo di carbonio, tutti i legami sono primari mentre nella grafite, una forma policristalllina del carbonio, esistono legami primari all’interno del grano cristallino, legami primari lungo i piani di atomi e legami secondari che mantengono uniti tra loro i piani. I legami secondari, relativamente deboli, permettono alle lamine di scorrere le une sulle altre, conferendo alla grafite la ben nota proprietà di lubrificante. 1.2.2 Struttura cristallina La struttura cristallina è anch’essa responsabile di molte proprietà dei ceramici. Traslando ripetutamente la cella unitaria in tutte le direzioni dello spazio si possono costruire cristalli di qualsiasi dimensione. Di seguito si descrivono le principali strutture cristallografiche, sia quelle relative ai materiali ceramici tradizionali, sia quelle relative ai materiali ceramici avanzati, mostrando l’influenza sulle proprietà del prodotto finito. Silicati. Molti materiali ceramici, oltre ai vetri e a diversi composti naturali (argilla, feldspati, mica) contengono dei silicati. Per cui risulta importante conoscerne le diverse strutture cristallografiche. L’elemento base dei silicati è il tetraedro SiO4 4 −, in cui il legame Si–O è per il 50% covalente, e ogni atomo di Si è legato a 4 atomi di ossigeno. Questo fa’ si che, per il bilancio delle cariche, ogni atomo di ossigeno del tetraedro abbia un elettrone libero, disponibile per legarsi. Possono pertanto essere realizzate diverse strutture di silicato: a isola, a catena, ad anello. A volte possono formarsi anche strutture a strati; gli strati inoltre possono legarsi tra loro, grazie agli atomi di ossigeno liberi. Una tipica struttura è il caolino, un argilla in cui strati di silicati (a carica negativa – Si2O5 2−) si alternano con strati di idrossido di alluminio (a carica positiva – Al2(OH)4 2+). Un altro silicato a strati è il talco, nel quale lo strato di silicati è legato ad uno strato di Mg3(OH)4 4+. (a) (b) (c) Ossigeno Silicio a) Disposizione tetraedrica del gruppo SiO4 4- b) rappresentazione schematica nel piano del reticolo del quarzo β (struttura cristallina) c) rappresentazione schematica nel piano del reticolo del vetro di silice (struttura amorfa) 8 a) silicato con struttura a catena b) silicato con struttura ad anello Silice. Quando tutti e quattro gli spigoli del tetraedro SiO4 4− condividono atomi di ossigeno si produce un reticolo SiO2 chiamato silice. La silice cristallina esiste in diverse strutture polimorfe che corrispondono a diversi modi con cui i tetraedri si dispongono nello spazio. Esistono tre strutture base: il quarzo, la cristobalite e la trimidite. Se durante la solidificazione la silice è raffreddata lentamente, le molecole si possono disporre in modo ordinato per formare un reticolo che possiede un ordine ad ampio raggio e produrre, ad esempio un cristallo di quarzo. Nel caso di un raffreddamento veloce, le molecole non hanno il tempo di spostarsi nelle posizioni regolari e restano bloccate in una configurazione irregolare, dando luogo ad una sostanza solida amorfa (vetro di silice). Feldspati. Sono dei silicati naturali che possiedono infiniti reticoli di silicato tridimensionali. Questi sono tra i costituenti principali delle ceramiche tradizionali. Nella rete strutturale dei feldspati alcuni ioni Al3+ sostituiscono quelli di Si4+, formando un reticolo con una carica negativa netta. Questa carica negativa è bilanciata da grandi ioni alcalini, o alcalino terrosi, quali Na+, K+, Ca2+, Ba2+ che si sistemano nelle posizioni interstiziali. Corindone (o allumina α-Al2O3). Nella struttura cristallina dell’α-Al2O3 (detto anche corundum o zaffiro) gli atomi di ossigeno si dispongono secondo un reticolo esagonale compatto, mentre gli atomi di alluminio si trovano nei siti ottaedrici; per ragioni stechiometriche uno sito su tre non è occupato da atomi di Al. All’interno del reticolo cristallino possono essere quindi introdotte, nelle posizioni ottaedriche libere, delle sostanze estranee che modificano le proprietà del materiale. Ad esempio, possono essere introdotti atomi di cromo per ottenere cristalli di rubino utilizzati in alcuni tipi di generatori di raggi laser. 11 aggiunta di ossido di cromo all’allumina. Spesso la solubilità non è completa, ma limitata ad un certo intervallo di composizione e temperatura: un esempio è il sistema MgO−Al2O3, come anche SiO2−MgO. Si può notare anche la presenza di una soluzione solida intermedia e di due componenti stechiometrici. MgO 20 40 60 80 Al2O3 2800 2400 2000 1600 1200 T em pe ra tu ra ( °C ) % in peso di Al2O3 MgAl2O4 L MgO 2000 1900 1800 1700 1600 1500 T em pe ra tu ra ( °C ) % in peso di MgO 20 40 60 80SiO2 MgO L + SiO2 L L1 + L2 SiO2 + MgSiO3 L + MgO MgO + Mg2SiO4 L + Mg2SiO4 MgSiO3 + Mg2SiO4 Diagramma di stato MgO−Al2O3 Diagramma di stato SiO2−MgO L’aggiunta di ioni in una soluzione solida può provocare uno sbilanciamento di cariche. Difetti o eccessi di carica possono essere introdotti nei materiali ceramici in diversi modi: si può sostituire uno ione Al3+ con uno ione Mg2+ nella struttura della montmorillonite (un argilla a strati) in modo da ottenere un eccesso di carica negativa. Per bilanciare questa carica deve essere adsorbito uno ione positivo (Na+ o Ca2+) e questo comporta una influenza sulla lavorabilità delle argille, e quindi sulle proprietà del prodotto finale. Un secondo modo per bilanciare un eccesso di carica è introdurre della vacanze: si ottengono ceramici in grado di condurre elettricità per movimento di ioni da una vacanza ad un'altra, solo se i ceramici operano ad opportune temperature (ceramici semiconduttori – FeO). Dislocazioni. La presenza di dislocazioni è stata rilevata in alcuni materiali ceramici (LiF, zaffiro, MgO). Le dislocazioni non si muovono facilmente in un materiale ceramico, in seguito all’elevato modulo di Burgers, alla presenza di relativamente pochi piani di scorrimento, e alla necessità di dover rompere forti legami ionici e quindi forzare il movimento di ioni che invece tendono a respingersi. La principale conseguenza di questo difficoltoso movimento è il comportamento fragile dei materiali ceramici. Difetti di superficie. La presenza di bordi di grano e la condizione superficiale delle particelle sono difetti di notevole importanza per i materiali ceramici. Di solito, ceramici con grani di piccole dimensioni sono più resistenti di quelli con grani di dimensioni maggiori. Grani più fini infatti riducono l’entità degli sforzi che si possono formare ai bordi del grano, a causa di espansioni o contrazioni. Un ceramico a grani fini si ottiene partendo da materie prime fini, per cui ha costi maggiori. La superficie delle particelle invece costituisce una zona molto reattiva, per cui possono essere adsorbiti gas, che possono alterare alcune proprietà (soprattutto elettriche) e la lavorabilità delle particelle stesse. 12 Porosità. I pori sono considerati un particolare difetto di superficie. Possono essere chiusi o interconnessi. La porosità apparente misura la percentuale di porosità interconnessa e determina pertanto la permeabilità, o la facilità con cui gas o fluidi penetrano nel materiale ceramico. La porosità apparente è determinata come: porosità apparente 100sec × − − = suspum um PP PP dove Psec è il peso del ceramico asciutto, Pum e Psusp sono, rispettivamente, il peso del ceramico saturo d'acqua e il peso dell'acqua assorbita.. La porosità vera include invece sia quella interconnessa che quella chiusa. Per cui la porosità “vera”, che meglio caratterizza le proprietà di un ceramico, è definita come: porosità vera 100× − = ρ ρ B con suspum PP P B − = sec dove ρ è la densità vera del ceramico e B è la densità di bulk, che altro non è che il peso della sola parte ceramica diviso il suo volume. 1.2.4 Proprietà meccaniche I materiali ceramici sono caratterizzati da buona resistenza a compressione, scarso comportamento a trazione, elevata durezza e bassa tenacità. Lo sforzo di trazione sopportabile da un materiale ceramico è circa 5–10 volte inferiore al carico di compressione. Hanno un modulo di Poisson che mediante è compreso tra 0,2–0,3. Comportamento fragile A differenza della maggior parte dei metalli, quasi tutti i materiali ceramici sono fragili a temperatura ambiente. I metalli sono materiali duttili, cioè si deformano se sottoposti a uno sforzo, e possiedono questa utilissima caratteristica grazie al movimento delle dislocazioni. Nei ceramici le dislocazioni oltre a non essere comuni, nonostante possano esistere, sono difficili da muovere. Nei ceramici caratterizzati dalla presenza di legami covalenti, in seguito ad una sollecitazione, la rottura fragile si presenta come conseguenza della separazione dei legami tra le coppie di elettroni condivisi, senza che avvenga una loro successiva riformazione. La deformazione dei ceramici legati prevalentemente da un legame ionico è invece differente: i movimenti degli ioni sono consentiti solo lungo determinate direzioni e non altre. Se infatti, in seguito allo scorrimento, si trovano affacciati ioni di carica uguale si genera una forza di repulsione elettrostatica, che porta complessivamente a rottura fragile del ceramico. Molti materiali ceramici nella forma monocristallina presentano una plasticità considerevole. Invece, nei ceramici policristallini i grani adiacenti devono variare la loro forma durante la deformazione. Dal momento che esistono pochi piani di scorrimento, ai bordi di grano si formano delle tensioni e cricche che portano a rottura fragile il policristallo. Siccome gran parte dei ceramici di una certa importanza dal punto di vista ingegneristico sono dei policristalli, la maggior parte dei ceramici sono pertanto fragili. 13 La rottura dei materiali ceramici si innesca in genere in corrispondenza ai difetti della struttura, costituiti da cricche superficiali, vuoti, porosità o inclusioni. I pori nei ceramici sono regioni in cui si concentrano gli sforzi e in corrispondenza ai quali, quando la sollecitazione raggiunge localmente uno sforzo critico, si innescano delle cricche (la rottura fragile è descritta dai criteri della meccanica della frattura lineare elastica – teoria di Griffith). Queste propagano facilmente portando a rottura improvvisa il materiale, in quanto non è in grado di assorbire energia, come invece avviene durante la deformazione di un metallo. Pertanto la porosità di un materiale ceramico influisce in modo marcato sulle sue proprietà meccaniche, non solo perché ne riduce la sezione resistente, ma soprattutto perché introduce, analogamente ad altri difetti presenti, zone di concentrazione di sforzi nella sua struttura. Con opportuni accorgimenti è possibile ottenere materiali con elevati carichi di rottura a trazione: si passa da valori bassissimi, minori di 1 MPa, a valori elevatissimi, circa 7.000 MPa per fibre di rinforzo di materiali compositi come le fibre di Al2O3 prodotte in condizioni controllate. In generale, tuttavia, raramente i ceramici mostrano una resistenza meccanica a trazione superiore a 200–250 MPa. Tenacità dei ceramici Il comportamento a trazione dei materiali ceramici, come per tutti i materiali fragili, è governato dalla presenza di difetti, e la rottura è legata al difetto di dimensioni maggiori sottoposto alla sollecitazione più gravosa. Secondo i criteri della meccanica della frattura lineare elastica (teoria di Griffith), la rottura avviene quando il fattore di intensificazione degli sforzi KI uguaglia un valore critico KIC. Il fattore KI è definito come KI = β σ √πa, dove σ è lo sforzo nominale, a la dimensione del difetto e β un fattore geometrico. KIC è una caratteristica intrinseca del singolo materiale. I valori di tenacità a frattura per i materiali ceramici sono molto bassi. Questo significa che per un dato sforzo nominale agente il difetto che provoca la rottura del materiale è molto piccolo, o che dato un difetto di certe dimensioni lo sforzo nominale necessario per portare a rottura il materiale è molto basso. Si considera a comportamento fragile un materiale con un KIC inferiore a 20 MPa√m. I valori tipici di KIC per i materiali ceramici vanno da 0,5 a 3 MPa√m. Lo sviluppo dei materiali ceramici compositi e della tenacizzazione dei materiali ceramici avanzati ha consentito la realizzazione di materiali con tenacità decisamente superiori a quelle di un ceramico 16 Altre prove meccaniche. Le misure di modulo elastico possono essere effettuate mediante misurazione della deflessione in prove di flessione, o direttamente da prove di trazione e di compressione, o con metodi completamente diversi, quali quelli basati sulla velocità di propagazione degli ultrasuoni. Le misure di durezza si effettuano in modo analogo a quanto studiato per i materiali metallici: si usano la durezza Vickers, la durezza Knoop, la durezza Rockwell. Le prove di meccanica della frattura si effettuano su provini classici (SENB, CT), o con metodi diversi quali l’indentazione mediante penetratore Vickers. 1.2.6 Frattura in termini statistici: analisi di Weibull La dipendenza delle caratteristiche meccaniche resistenziali dei materiali ceramici dalla presenza di difetti rende più corretto parlare, per un dato manufatto o un campione, di probabilità di resistere a un determinato sforzo. La probabilità di frattura (PF), o la probabilità di sopravvivenza (PS), dove PS = 1 − PF, dipende dalla distribuzione dimensionale dei difetti e dalla probabilità di trovare difetti di determinate dimensioni all’interno del componente. La progettazione con dei materiali ceramici, ed in generale con dei materiali fragili, deve essere perciò fatta mantenendo al di sotto di limiti accettabili la probabilità di rottura. Si fa uso della statistica di Weibull, mediante la quale si calcola la probabilità di sopravvivenza in funzione dello sforzo applicato (in genere si raccomanda di realizzare prove su almeno 30 provini, un numero statisticamente significativo). L'analisi di Weibull è valida nelle seguenti condizioni: i materiali devono essere isotropi; la densità dei difetti deve essere sufficiente bassa da evitare possibili interazioni tra gli stessi e la loro distribuzione deve essere uniforme; la frattura deve avvenire per propagazione instabile del difetto di dimensioni maggiori. L’approccio di Weibull è, in parole povere, un approccio tipo “rottura della catena” (vale a dire che la rottura è determinata dalla rottura dell’anello più debole, in questo caso il difetto di dimensioni maggiori orientato sfavorevolmente rispetto alla sollecitazione). La probabilità di sopravvivenza di campioni identici, nel caso di trazione pura, è pari a:               − = m 0ó ó s eP dove σ0 è il valore della sollecitazione per la quale la probabilità di sopravvivenza è pari a 37% (ottenuta ponendo σ =σ0), m è detto modulo di Weibull, e misura la dispersione dei valori di resistenza meccanica del materiale. In particolare, maggiore è il valore di m, minore è la dispersione delle misure, per cui maggiore affidabilità offrirà il componente realizzato, una volta posto in esercizio. Si noti come secondo questo approccio, la probabilità di sopravvivenza è pari a 1 solo per sforzo agente nullo. 17 Per meglio utilizzare l’espressione precedente, calcolando due volte il logaritmo, si ottiene la relazione: 0 s lnóm -lnóm P 1 lnln ⋅⋅=            che in un diagramma in cui sull’asse delle ascisse si trova lnσ e sull’asse delle ordinate ln(ln(1/Ps), individua una retta la cui pendenza è pari al modulo di Weibull m. In figura si confronta il comportamento di un materiale ceramico, un composito a matrice ceramica e un materiale metallico: si osserva, ad esempio, che il materiale metallico presenta il maggior modulo di Weibull, per cui la minore dispersione dei valori di corico di rottura attorno al valore medio. In pratica, per costruire queste curve, i valori devono essere ordinati secondo carichi di rottura crescenti, determinando per ogni misurazione la probabilità di sopravvivenza iSP : 1 1 P1P iF i S + −=−= N i dove iFP è la probabilità di rottura al carico i e N è il numero delle prove meccaniche effettuate. Si costruisce nella scala appropriata la retta e si determina il modulo di Weibull, pari alla pendenza. Per determinare il valore di σ0 si deve individuare sull’asse x il valore di ln(σ) tale per cui ln(ln(1/Ps) = 0, oppure sapendo che il valore dell’intercetta della retta con l’asse delle ordinate q è pari a −m⋅lnσ0, si determina σ0 come exp(-q/m). 1 0,37 0 PS σσ0 m = 5 10 20 σ/ σ 0 ln (σ/ σ 0) P S (% ) ln ln (1 /P S ) 0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 -2 -1 0 1 2 99,5 99 95 90 50 37 10 1 0,1 0,01 -6 -4 -2 0 2 m=5 15 100 Ceramici Compositi ceramici P S (% ) ln ln (1 /P S ) Metalli Diagramma di Weibull in scala lineare Diagramma di Weibull: asse y = ln ln (1/Ps) e asse x = ln (σ/σ0) 18 Esempio di utilizzazione dell’analisi di Weibull Cinque campioni di un materiale ceramico avanzato sono stati sottoposti a prove di flessione per determinarne la resistenza a trazione. I risultati sono i seguenti. N. Pf Ps σf (MPa) ln(σf) ln(ln(1/Ps) 1 0.1 0.9 285 5,653 -2,25 2 0.3 0.7 310 5,737 -1,03 3 0.5 0.5 335 5,814 -0,37 4 0.7 0.3 350 5,858 0,19 5 0.9 0.1 360 5,889 0,83 Il calcolo di m mediante regressione porta a un valore pari a 12,3; in corrispondenza di ln(ln(1/PS)) = 0, (e PF = 63%, quindi PS = 37%) si ottiene ln σ0 = 5,83 e quindi σ0 è pari a 341 MPa. Aspetti pratici correlati all'analisi di Weibull L'analisi statistica di Weibull consente di ottenere il modulo di Weibull m, indice di quanto i dati di resistenza a trazione siano dispersi o meno attorno al valore medio. Questo aspetto ha un implicazione pratica non indifferente: è fondamentale infatti conoscere l'affidabilità di un materiale ceramico (o in genere dei materiali fragili) in termini di resistenza ai carichi di esercizio, soprattutto quando si tratta di carichi di trazione o flessione. Non è infatti assicurato a priori che tutti i componenti ceramici abbiano lo stesso numero di difetti o difetti con la stessa distribuzione dimensionale, per cui, per quanto sopra riportato, la stessa resistenza meccanica a trazione. Diversi sono i fattori in gioco: il modulo m, la dimensione del provino rispetto a quella del componente in esercizio, il carico di esercizio. Modulo di Weibull. L’effetto del modulo di Weibull può essere illustrato dalla seguente figura, relativa a un materiale ceramico avanzato per parti di motore, in cui si confronta il valore medio del modulo di rottura (MOR) necessario per garantire una certa probabilità di sopravvivenza in funzione del modulo di Weibull. M od ul o di W ei bu ll 20 18 16 14 12 10 8 6 MOR MPa 300 350 400 450 500 M od ul o di W ei bu ll Resistenza media a trazione (MOR) richiesta per garantire un certo valore di affidabilità in funzione del valore del modulo di Weibull 21 − innanzitutto i risultati sono significativi solo se la prova simula perfettamente le condizioni di esercizio; ogni variazione delle reali condizioni operative introduce un fattore di rischio; − la prova interessa solo un sottile strato del materiale ceramico, per cui non dice nulla per materiali di un certo spessore; − i materiali ceramici potrebbero inoltre essere soggetti a una lenta crescita del difetto, una volta che il componente è posto in esercizio. 1.2.7 Proprietà elettriche Normalmente i materiali ceramici conducono poco l’elettricità e quindi sono ottimi isolanti. Questa proprietà deriva dalla mancanza di elettroni liberi: nei ceramici con legami ionici gli elettroni di legame sono vincolati agli elementi elettronegativi, come l’ossigeno, e ceduti da quelli elettropositivi, tipicamente gli elementi metallici; nei ceramici con legami covalenti, invece, gli elettroni di legame sono localizzati negli orbitali di legame tra gli atomi stessi. Il risultato comunque è che tutti gli elettroni sono legati, e non si hanno quindi elettroni liberi che possano condurre elettricità. Per particolare applicazioni, anche i materiali ceramici possono essere resi dei conduttori: − a temperature sufficientemente elevate possono presentarsi difetti di punto, come vacanze ioniche, determinando appunto una conduzione di tipo ionico; − l’introduzione di alcuni elementi di metalli di transizione (come Fe, Cu, Mn o Co), di lantanidi (Ce) o attinidi (U) può determinare speciali stati elettronici nei quali sono presenti elettroni mobili o vacanze elettroniche. Ad esempio, i materiali ceramici a base di Cu (YBCO) sono un esempio di ceramico conduttivo a base di ossidi di metalli di transizione e in questo caso la conduzione si presenta a temperature molto basse. 1.2.8 Proprietà termiche Le caratteristiche termiche sono fondamentali per le applicazioni alle alte temperature, in presenza di sbalzi termici oppure dove sia necessaria una prestazione come isolante termico o materiale refrattario. La maggior parte dei ceramici hanno bassi valori di conducibilità e di espansione termica, a causa dei forti legami ionico/covalente. Come descritto per l’isolamento elettrico, anche quello termico è dovuto alla mancanza di elettroni liberi. Il coefficiente di espansione termica è addirittura inferiore a quello dei metalli: ciò costituisce una seria difficoltà nella progettazione ingegneristica, soprattutto in presenza di un accoppiamento ceramico/ metallo, poiché può dar luogo, in seguito a cicli termici, a fessurazione del rivestimento ceramico. I ceramici sono trasparenti alla radiazione elettromagnetica, per cui risulta favorito il trasferimento di energia radiante, specialmente a temperature elevate. Coefficienti di espansione termica e conduttività Materiale Dilatazione termica (mm/mm °C-1 10-6) Conduttività (W/m K) 22 Carburo di silicio 4,7 63–155 Allumina (a 400 K) 8,8 27 (a 440 K) – 6 (a 1400 K) Nitruro di silicio 9–30 Zirconia PSZ 10 2 Mullite 5,3 5 Vetro 0,6 1,3 Calcestruzzo 12 1,2-1,4 Acciai 12-16 Creep Poiché la maggior parte dei materiali ceramici sono realizzati per applicazioni ad elevate temperature, la resistenza al creep risulta essere una proprietà fondamentale. I ceramici cristallini presentano un’ottima resistenza al creep grazie all’elevata temperatura di fusione e all’elevata energia di attivazione per la diffusione. In figura si confrontano i carichi di flessione di alcuni materiali ceramici con un superleghe Ni-Cr: i ceramici mantengono buone proprietà meccaniche anche a temperature superiori a 1200 °C. α−SiC Reaction−bonded SiC Lega Ni-Cr Si3N4 elevata purezza 400 800 1200 1600 400 200 600 800 1000 0 Temperatura (°C) Sf or zo d i f le ss io ne ( M pa ) Effetto della temperatura sul carico a flessione di alcuni materiali ceramici confrontati con una superlega Ni-Cr Il creep nel ceramici completamente cristallini spesso è il risultato dello scorrimento dei bordi di grano. Nel momento in cui i grani si muovono l’uno sull’altro, possono formarsi delle fessure che possono portare a frattura il materiale. Diversi fattori facilitano il movimento dei grani e quindi aumentano la resistenza al creep: 23 − la dimensione dei grani: grani di dimensioni minori aumentano la suscettibilità al creep, in quanto sono presenti parecchi bordi di grano che possono scorrere l’uno sull’altro; − la porosità: un aumento di porosità riduce la sezione resistente al carico, per cui provoca un riduzione di resistenza al creep; − le impurezze: la presenza di impurezze può portare alla formazione di fasi vetrose al bordo dei grani che favoriscono il creep; − la temperatura: aumenti di temperatura riducono la resistenza dei bordi di grano, aumentano la velocità di diffusione e favoriscono la formazioni di fase vetrose − la viscosità: il creep è inversamente proporzionale alla viscosità. Parecchi materiali ceramici sono costituiti da una fase cristallina e da una certa percentuale di fase vetrosa che lega le particelle cristalline. Quando il materiale è riscaldato, comunque, lo scorrimento viscoso della fase vetrosa favorisce lo scorrimento dei bordi di grano e riduce la resistenza ai carichi applicati alle alte temperature e la resistenza al creep. D’altra parte, la presenza di una fase cristallina all’interno di una fase vetrosa, aumenta la viscosità della fase vetrosa e di conseguenza aumenta anche la resistenza al creep del ceramico. Questa caratteristica è ampiamente sfruttata nella realizzazione dei vetroceramici, ossia materiali ceramici costituiti da una fase vetrosa in cui è fatta precipitare una fase cristallina. Shock termico L’ampio uso dei materiali ceramici ad elevate temperature combinato con la loro intrinseca fragilità porta ad uno specifico problema ingegneristico, noto con il nome di shock termico. Esso può essere definito come la frattura, parziale o totale, di un ceramico (ma anche di un qualsiasi altro materiale fragile, come il vetro) in seguito ad una variazione di temperatura, di solito un rapido raffreddamento. Durante il raffreddamento la superficie del materiale tende a portarsi alla temperatura di equilibrio più velocemente rispetto all’interno del corpo. La superficie tende perciò a contrarsi più dell’interno, portandosi pertanto in uno stato di tensione che può generare delle fessurazioni. La resistenza allo shock termico di un materiale ceramico si determina misurando la riduzione dello sforzo di trazione in funzione del raffreddamento in acqua di un componente portato ad elevata temperatura. Ogni materiale presenta un raffreddamento critico (∆TC) al di sopra del quale gli sforzi indotti sono in grado di formare delle microfessure che provocano una notevole riduzione delle prestazioni meccaniche del ceramico. Un vetro di silice puro ha una resistenza allo shock termico di circa 3000 °C; il Sialon (Si3Al3O3N5) di 950°C. Altri materiali hanno invece una resistenza molto bassa: la zirconia parzialmente stabilizzata e il nitruro di silicio di circa 500 °C, il SiC di circa 350 °C, l’allumina e i vetri comuni di 200 °C. La riduzione nelle prestazioni può portare anche a rottura del ceramico; risulta pertanto importante comprendere i fattori che controllano lo shock termico. 26 1.3 Produzione dei materiali ceramici I materiali ceramici sono tipicamente ottenuti cuocendo un impasto di argilla, o sinterizzando una qualsiasi altra materia prima pura, dopo averla opportunamente modellata nella forma desiderata. Le proprietà finali del materiale ceramico dipendono, oltre che dal processo di cottura, anche dalla qualità della polvere che costituisce la materia prima (purezza, distribuzione granulometrica, dimensione delle particelle…). Esiste pertanto una fase di preparazione delle polveri, che risulta essere determinante soprattutto nella realizzazione di ceramici avanzati o ceramici ad elevate prestazioni. In alcuni casi sono addirittura sintetizzate delle polveri di “qualità”, in cui si controlla composizione e dimensione delle particelle. La lavorabilità dei ceramici a temperatura ambiente è limitata dalla loro elevata durezza e fragilità: i ceramici non sono deformabili plasticamente e pertanto lavorazioni meccaniche quali lo stampaggio o l’imbutitura non sono possibili. Le lavorazioni alle macchine debbono essere quindi eseguite con mole diamantate e questa operazione risulta essere molto costosa. Pertanto la maggior parte dei prodotti ceramici è fabbricata tramite la tecnologia delle polveri, che, attraverso opportuni processi, sono compattate e consolidate nella forma finale del pezzo, limitando successive lavorazioni meccaniche alla sola finitura superficiale. Inizialmente saranno descritti gli aspetti tecnologici della produzione dei ceramici tradizionali; negli ultimi paragrafi, invece, si focalizzerà l’attenzione sulle principali caratteristiche legate alla produzione dei ceramici avanzati. 1.3.1 Ciclo di produzione Per quanto riguarda i materiali ceramici tradizionali, nonostante la grande varietà di prodotti di interesse nel campo civile, edile e domestico, il ciclo tecnologico di produzione è in generale costituito dalle seguenti fasi: a) preparazione dell'impasto b) formatura c) essiccamento d) cottura e) (eventuali) smaltatura e decorazione f) controllo e imballaggio Preparazione dell’impasto Formatura Essiccamento Cottura Rivestimento e decorazione Preparazione rivestimento Cottura Laterizi, porcellane, ecc M on oc ot tu ra Piastrelle, apparecchi igenico-sanitari, ecc. 27 1.3.2 Materie prime A causa dei grandi volumi di prodotti coinvolti, i ceramici tradizionali tendono a essere prodotti da materie prime che si trovano in natura a relativamente basso costo. Nella maggioranza dei casi si usano silicati, composti a base di silice e alluminosilicati (allumina + silice). È talmente comune l’utilizzo dei minerali a base di silice che i ceramici tradizionali sono spesso indicati come ceramici silicei e la loro fabbricazione è spesso chiamata l'industria della silice. In particolare le materie prime utilizzate nella produzione di ceramici tradizionali ricadono in tre gruppi: argille, silice e feldspati. I minerali delle argille assolvono l’importante funzione plastificante. Gli altri componenti, invece, hanno rispettivamente funzione smagrante e fondente. Composizione delle argille. La principale materia prima per la preparazione dei prodotti ceramici è l'argilla. Con questo nome si indica una famiglia di rocce sedimentarie di deposito meccanico, molto eterogenee, che si presentano estremamente suddivise, con particelle di dimensioni dell'ordine dei micron. Le argille sono costituite prevalentemente da silicati idrati di alluminio con struttura regolare stratificata, la cui formula generale è: xAl2O3 ySiO2 zH2O. Le classi più importanti di minerali argillosi sono la caolinite (Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O) e la montmorillonite (Al2O3⋅4SiO2⋅H2O). Esistono materiali argillosi con ridotta eterogeneità in cui prevale un costituente minerale, mentre il resto è presente sotto forma di impurezze. Ad esempio, i caolini hanno come costituente minerale prevalente la caolinite, mentre le bentoniti sono costituite principalmente da montmorillonite. Nelle argille compaiono anche ossidi idrati allo stato colloidale, quali la silice idrata (SiO2⋅nH2O), l'allumina idrata (Al2O3⋅nH2O), l'ossido ferrico idrato (Fe2O3⋅nH2O) ed inoltre composti organici derivati dal disfacimento delle sostanze vegetali ed animali (humus). Si ha inoltre la presenza di una parte inerte, costituita principalmente da silice cristallina (quarzo, quarziti, sabbie silicee), feldspati (silico alluminati potassici o sodici) e carbonato di calcio (calcare) o carbonato doppio di calcio e magnesio (dolomite). Benché inerti per quanto riguarda la plasticità, i feldspati e i carbonati esercitano un'azione fondente durante la fase di cottura (come verrà in seguito descritto). I carbonati tendono inoltre a neutralizzare il colore rosso delle argille cotte ricche di ossido di ferro. Con argilla comune si intende un materiale estremamente eterogeneo per quanto riguarda i costituenti sia inerti che attivi (in prevalenza di tipo caolinitico), utilizzato soprattutto per la produzione dei laterizi. Queste argille sono in genere suddivise in grasse, cioè con prevalenza di costituenti plastici, o magre, con prevalenza di costituenti inerti. Nel caso in cui l'argilla sia troppo grassa, è necessario aumentare la parte inerte mediante l'aggiunta di materie antiplastiche (smagranti). Nel caso dei laterizi, come sostanza smagrante si usa la sabbia silicea. Talvolta, invece, l'argilla disponibile è troppo magra e allora si aggiungono all'impasto delle bentoniti, che sono le argille più plastiche. Nel caso di prodotti a pasta bianca sono utilizzate argille più pure, che non contengono impurezze di ferro, o di altri coloranti. Addirittura per prodotti di maggior pregio (porcellane, sanitari) si parte da materie prime pure e si effettua una accurata miscelazione. 28 Plasticità delle argille. La caratteristica principale di un impasto argilla−acqua è la plasticità, intesa come capacità di deformarsi sotto l’azione di una pressione esterna e di conservare la forma conseguita dopo la rimozione di tale azione meccanica. La plasticità aumenta con il tenore di acqua, finché l'impasto diviene fluido. La quantità di acqua necessaria per conferire plasticità ad un'argilla dipende principalmente dalla sua struttura mineralogica, dalla granulometria e dai fenomeni colloidali connessi con l'azione dell'acqua sulle particelle: i silicati idrati devono essere circondati da un film di acqua sufficientemente spesso per formare un rivestimento viscoso, in grado di consentire il movimento reciproco delle particelle. All’aumentare della plasticità corrisponde una più semplice sagomatura dei prodotti, però aumenta anche il rischio di ritiro durante l'essiccamento; quest’ultimo, se è eccessivo, può dar luogo a deformazioni e tensioni interne in grado di compromettere l’integrità dei prodotti. Il ritiro è dovuto all'allontanamento del velo d'acqua che inizialmente si trova frapposto fra le particelle. La plasticità è gradualmente persa durante la fase di essiccamento. Se il riscaldamento non è protratto oltre i 120°C, l'argilla riacquista facilmente la plasticità nel caso venga di nuovo a contatto con l'acqua. Durante la cottura, invece, la plasticità è perduta completamente a circa 600-700°C, quando si ha la decomposizione completa dei silicati idrati. Smagranti. I componenti inerti, come ad esempio il quarzo o la silice, esercitano una funzione smagrante, cioè riducono la plasticità dell'argilla, consentendo di regolare il ritiro durante l’essiccamento e la cottura. Favoriscono inoltre la stabilità del crudo (o verde) dopo la formatura, impartendogli la resistenza meccanica necessaria per sagomare l'oggetto (realizzazione di fori o smussature) e fargli mantenere quella forma durante la cottura, consentendo di regolare e contenere il ritiro. Fondenti. Durante la cottura dei materiali ceramici le aggiunte fondenti formano una fase liquida che una volta solidificata (vetrificazione) lega i grani del materiale e riempie le porosità presenti tra loro. A seconda della temperatura di cottura del prodotto ceramico che si vuole ottenere si utilizzano fondenti di diverso tipo: per i prodotti ottenuti a basse temperature (struttura porosa) si usa calcare, per quelli ottenuti a temperature più elevate (struttura compatta) si utilizzano feldspati. I feldspati sono alluminosilicati che contengono sodio, potassio o calcio. La loro composizione varia da NaAlSi3O8 e KAlSi3O8 a CaAl2Si2O8. 1.3.3 Preparazione dell’impasto La preparazione del minerale è sempre meno utilizzata nella produzione dei ceramici a base di silice: ad esempio per i mattoni strutturali e le piastrelle sono spesso utilizzate materie prime così come estratte dalle cave. Infatti molti minerali a base di silice (argille impure) subiscono il ciclo di lavorazione senza alcun trattamento delle materie prime, perché queste contengono già assieme all’argilla sia gli inerti che i fondenti. In alcuni casi invece le materie prime prelevate dalla cava sono frantumate, macinate, vagliate, miscelate e l’impasto così ottenuto è reso omogeneo con opportuni leganti. La macinazione può avvenire a secco oppure a umido. Nel primo caso, il contenuto d’acqua non può superare il 5% in quanto la plasticità che ne 31 Schematizzazione dei principali tipi di metodi di formatura: pressatura e estrusione Schematizzazione del metodo di formatura per colata a impasto umido 1.3.5 Essiccamento L’acqua contenuta nel crudo deve essere rimossa prima della cottura mediante un delicato processo di essiccamento. Dapprima viene eliminata l’acqua che forma un velo attorno alle particelle di argilla (è quella che conferisce plasticità al materiale). Durante questo processo si ha una contrazione di volume dovuta a un riavvicinamento delle particelle con un aumento delle forze reciproche di attrazione e quindi della resistenza meccanica del manufatto. Un essiccamento troppo rapido, che si limita allo strato superficiale, può provocare la distorsione, l’incrinatura o addirittura la rottura di un pezzo. L’essiccamento artificiale inizia generalmente in un ambiente molto umido dove il pezzo è riscaldato praticamente senza perdita di acqua (il riscaldamento accelera l’uscita dell’acqua dal cuore del pezzo verso la superficie); in seguito è gradualmente diminuita l’umidità e aumentata la temperatura (non sono superati i 120°C), tenendo 32 sotto controllo l’essiccamento. In un secondo tempo, anche l’acqua contenuta nei pori interni alle particelle di argilla è allontanata, ma questo processo non è associato ad alcuna contrazione della pasta. Dei diversi tipi di essiccatoi esistenti, uno molto diffuso è quello continuo a tunnel in cui l’aria calda è introdotta in controcorrente al materiale da essiccare, in modo che il materiale incontri gas via via più caldi e più secchi. Negli impianti moderni i gas caldi sono quelli che provengono dall'uscita del forno di cottura, in questo modo si ottimizza il risparmio energetico. L’essiccamento è protratto finché l’umidità del manufatto è inferiore all’1%. V V VSC IN OUT aria camino aria calda Materiale zona bruciatori camino aria aria aria riscaldata RAFFREDDAMENTO COTTURA PRERISCALDAMENTO PREFORNO 220°C 250°C Materiale FORNO ESSICATORE Sistema combinato forno/essiccatore per la produzione di materiali ceramici. 1.3.6 Cottura Dopo aver essiccato lentamente ed accuratamente il pezzo crudo per rimuovere l’acqua in eccesso, i ceramici a base di argilla subiscono un riscaldamento graduale per rimuovere l’acqua strutturale chimicamente legata ai vari componenti, decomporre e bruciare tutti i leganti organici utilizzati nella formatura e cuocere l'argilla. Scopo della fase di cottura è quello di ottenere la coesione tra le particelle (per la resistenza meccanica) e la riduzione della porosità (per avere impermeabilità ai fluidi). Nei ceramici a base di silice, questi obiettivi sono raggiunti in seguito a parziale vetrificazione. La maggior parte dei prodotti ceramici tradizionali è cotta in forni continui. Questi forni sono costituiti da un nastro trasportatore o a rotaia, sui quali i pezzi attraversano il forno. L’aria di combustione entra in controcorrente e si preriscalda a spese del materiale cotto, mentre i prodotti di combustione sono mandati al camino percorrendo l’altra metà del tunnel e quindi cedendo calore al materiale in ingresso (la temperatura massima è raggiunta a circa metà del forno dove sono disposti lateralmente due bruciatori). Con questo tipo di forni si ottiene un riscaldamento 33 progressivo e una cottura omogenea del prodotto. Nella seconda parte del forno i pezzi ceramici sono riportati gradatamente a temperatura ambiente. Il controllo della temperatura in tutte le fasi del processo permette di evitare shock termici che possono danneggiare il prodotto. All’aumentare della temperatura, hanno luogo le seguenti variazioni della struttura: − fino a circa 200 °C è rimossa l’acqua libera residua, non allontanata dal precedente processo di essiccazione, e poi quella adsorbita sulle particelle di argilla; − fra 400°C e 650°C è espulsa anche l'acqua di cristallizzazione dei minerali, con conseguente rottura del reticolo cristallino e ottenimento di una mescolanza di silice e allumina amorfe; durante questo processo, l'argilla perde definitivamente la sua plasticità, che non potrà più essere recuperata; − aumentando la temperatura fino a 800-900°C hanno luogo trasformazioni chimiche con sviluppo di gas (in particolare anidride carbonica in seguito alla decarbonatazione del calcare) e comincia la formazione di un composto tra allumina e silice detto mullite (3Al2O3⋅2SiO2); − nell'intervallo 900-1000°C, secondo la composizione degli impasti, comincia la graduale formazione di una fase liquida (vetrificazione) che riempie i vuoti fra le particelle e agevola la formazione di mullite; questo intervallo coincide con l'inizio della contrazione della pasta e di riduzione di porosità; − aumentando ulteriormente la temperatura aumenta la frazione di liquido, finché si raggiunge la completa vetrificazione a circa 1400°C. La porosità di un prodotto ceramico è fondamentale nel determinarne le caratteristiche meccaniche e il comportamento nelle condizioni operative ed ambientali. Ad esempio, a una maggiore porosità corrisponde un peggioramento della resistenza meccanica e al gelo, ma anche un miglioramento delle caratteristiche di coibentazione. La porosità dipende sostanzialmente dalla composizione dell’impasto e dalla temperatura di cottura. Si ottengono materiali a struttura compatta quando la temperatura di cottura è sufficientemente elevata (in genere superiore ai 1200°C) e la composizione è tale da dar luogo, a tale temperatura, alla formazione di una quantità adeguata di massa fusa. I prodotti a struttura porosa si formano quando la percentuale di massa fusa durante la cottura è invece trascurabile. Questo può avvenire o perché non è stata raggiunta una temperatura sufficiente o perché la materia prima ha un basso contenuto di fondenti. 36 energia superficiale: le particelle più piccole sono inglobate da quelle più grosse con formazione di particelle sempre più grandi e diminuzione della porosità. 1.3.9 Polveri ceramiche La produzione di componenti ceramici avanzati richiede l'utilizzazione di polveri di elevata purezza e granulometria uniforme. Esse si possono ottenere da materie prime naturali attraverso una serie di trattamenti chimici di purificazione, ma più frequentemente sono ottenute tramite sintesi di prodotti chimici più semplici. Una polvere ideale dovrebbe avere composizione chimica e purezza rigorosamente controllate, taglia delle particelle micronica o sub-micronica, assenza di agglomerati, distribuzione granulometrica stretta e centrata al valor medio, morfologia sferica, poiché la qualità della polvere ceramica è un fattore critico per la produzione dei ceramici avanzati. Se fino a non molto tempo fa le polveri ceramiche venivano preparate con metodi di difficile controllo ed una scarsa cura alla definizione delle proprietà sopra riportate, ormai è divenuto un imperativo, non solo a livello di ricerca, ma anche per la produzione industriale, l'impiego di polveri ceramiche di qualità, in quanto è conoscenza consolidata che le caratteristiche del sinterizzato rifletteranno la natura, i pregi e i difetti del compatto di polveri utilizzato. Il fine attuale dell'elaborazione delle polveri ceramiche è quindi generalmente quello di pervenire ad un prodotto di elevata qualità, seppur con costi compatibili con la destinazione finale del componente ceramico. Sulla base di queste considerazioni sono state definite le caratteristiche che una polvere ceramica dovrebbe presentare per essere ritenuta ideale, cioè tale da garantire un significativo progresso nella progettazione e nel controllo delle proprietà del sinterizzato. I metodi per sintetizzare le polveri sono numerosi e possono essere suddivisi in tre gruppi a seconda che la sintesi avvenga in fase solida, liquida o gassosa. Processi per la sintesi delle polveri ceramiche In fase solida In fase liquida In fase gassosa Reazioni allo stato solido Precipitazione - Filtrazione Evaporazione - Condensazione Decomposizione termica Sintesi idrotermale Reazione allo stato gassoso Ossidazione, nitrurazione Evaporazione del solvente Reazione gas - solido Reazione gas - solido Processo sol-gel Solidificazione da fuso I metodi di ottenimento delle polveri ceramiche escono dagli scopi del corso, per cui se ne da solo una minima descrizione. Per una trattazione più accurata si rimanda alla letteratura specifica. 37 La sintesi in fase solida è molto utilizzata: le materie prime sono miscelate e trattate ad alta temperatura. Durante il processo si formano le nuove fasi per reazione allo stato solido, durante il quale il trasporto dalla materia avviene per diffusione. Il prodotto infine viene macinato e non è insolito che la cottura e la macinazione siano ripetute più volte al fine di assicurare la reazione completa e omogenea. Tra le sostanze prodotte con questa tecnica troviamo: polveri di titanato di bario (BaTiO3), carburo di silicio (SiC), spinello cubico (MgO-Fe2O3). Una variante alla tecnica descritta è la fusione delle polveri reagenti: le polveri sono esposte all'arco elettrico (6000 °C) e in seguito al raffreddamento si formano nuove fasi cristalline che sono inseguito trattate con un metodo simile a quello precedentemente descritto. Con questa tecnica si ottengono carburi (SiC, TiC, B4C), ma anche allumina, zirconia e urania. Polveri ceramiche possono anche essere ottenute portando a decomposizione termica i rispettivi carbonati, nitrati, acetati… La sintesi in fase vapore assume un notevole interesse dato che consente la formazione di polveri di dimensioni nanometriche, esenti da agglomerati e di forma sferica. Tuttavia i principali inconvenienti sono legati alla difficoltà di produrre polveri multicomponente a composizione definita e al fatto che esse sono accompagnate da considerevoli volumi di gas che devono essere filtrati. Con questa tecnica si producono polveri di MgO, Al2O3 e Cr2O3. I metodi in fase liquida hanno il vantaggio della facilità di preparazione, anche nel caso di formulazioni complesse. L'obiettivo principale è di raggiungere allo stato solido l'omogeneità raggiunta a livello atomico nella soluzione. Perciò lo stadio delicato, a seconda del processo, è legato alla concentrazione del solvente e alla sua rimozione. Tra le varie tecniche esistenti, merita un cenno il processo sol−gel. Questa tecnica consente l'ottenimento di polveri di elevata omogeneità e purezza e di sintetizzare ceramici effettivamente nuovi e innovativi. La sua versatilità consente di preparare oltre alle polveri, anche solidi massivi, fibre, strati spessi o sottili. Un generico processo sol-gel può essere schematizzato nel modo seguente: Precursori → SOL → GEL → Xero−Gel → Prodotto In una soluzione colloidale contenete ioni metallici in sospensione avvengono reazioni di idrolisi che formano una soluzione organometallica (SOL), composta da lunghe catene metallo–ossigeno, simili alle catene polimeriche. Successivamente, nella soluzione si formano particelle di ossido amorfe, che producono il GEL, caratterizzato da un reticolo cristallino tridimensionale esteso a tutta la sospensione colloidale. Quando la soluzione disperdente è allontanata per essiccamento si ottiene un AEROGEL (che mantiene la struttura tridimensionale del gel) o un sistema più denso, a pori ridotti di taglia, detto XEROGEL. Con questa tecnica si producono polveri di elevatissima qualità di zirconia (pura e stabilizzata), di allumina, di urania, strutture perovskitiche. 1.3.10 Produzione dei ceramici avanzati La produzione dei materiali ceramici avanzati è effettuata mediante processi differenti rispetto a quelli utilizzati per i materiali tradizionali. Le tecnologie più 38 utilizzate sono la sinterizzazione, la pressatura a caldo, la pressatura isostatica, la deposizione in fase vapore (CVD). Inizialmente le polveri sono preparate al processo di formatura (fase di preconsolidamento): sono miscelate con un additivo organico (binder) che le compatta polveri e con un lubrificante che facilita lo scorrimento delle particelle e l’espulsione dell’oggetto finale dal contenitore. Sinterizzazione. Con questo termine si intende il processo di densificazione allo stato solido di piccole particelle di granulometria appropriata di materiali ceramici con formazione di forti legami chimici, coalescenza delle particelle ed eliminazione della porosità. La reazione di sinterizzazione può avvenire anche mettendo a contatto, a temperatura elevata, polveri con un flusso di gas (in questo caso si parla di reaction bonding). È il caso ad esempio del nitruro di silicio (Si3N4) che può essere prodotto a partire da polveri di silicio riscaldate e poste a contatto con un atmosfera ricca di azoto. Le variabili fondamentali che influenzano questo processo sono: − la temperatura; − le caratteristiche delle polveri di partenza; − il tempo di sinterizzazione; − la pressione. Queste variabili determinano le condizioni del fenomeno, che essendo di tipo diffusivo, è governato dai principi della termodinamica. Schematizzazione del processo di sinterizzazione Al di sopra di una certa temperatura, circa a 2/3 della temperatura di fusione, è superata la barriera energetica che ostacola la diffusione. La forza motrice del processo di sinterizzazione è la differenza di energia superficiale fra particelle grandi e piccole, mentre la temperatura di sinterizzazione è quella al di sopra della quale la cinetica del processo non è nulla. Nella sinterizzazione allo stato solido la materia migra da una particella a quella adiacente a contatto per spostamento di atomi lungo la superficie. Nella regione di giunzione fra particelle si forma un collo che le unisce; 41 1.4 Ceramici tradizionali 1.4.1 Classificazione dei ceramici tradizionali Come è stato ampiamente descritto, i ceramici tradizionali sono ottenuti a partire da materie prime che si trovano in natura, come i minerali a base di argilla e la sabbia di quarzo. Attraverso processi industriali consolidati ormai da secoli, questi materiali sono utilizzati per l’ottenimento di prodotti di largo uso comune come stoviglie, vasellame, mattoni di argilla e piastrelle, abrasivi industriali, rivestimenti refrattari e lo stesso cemento Portland. In genere, i prodotti ceramici tradizionali sono classificati in base a tre caratteristiche, che consentono di definire i diversi campi di impiego: la microstruttura (porosità), la colorazione del supporto e il rivestimento superficiale. La porosità di un prodotto ceramico è fondamentale nel definire le caratteristiche meccaniche e di impermeabilità e quindi il comportamento nelle condizioni operative del materiale ceramico. Ad esempio, ad una maggiore porosità corrisponde un minore resistenza meccanica e resistenza al gelo, ma una maggiore capacità di isolamento termico. I materiali ceramici si dividono in prodotti a pasta porosa, costituiti da grani separati da un gran numero di pori e interstizi, e prodotti a pasta compatta, nei quali le particelle sono saldate tra loro in seguito alla parziale fusione subita durante la cottura. Spesso la porosità è valutata attraverso l'assorbimento di acqua: si definiscono a pasta compatta i ceramici che hanno un assorbimento di acqua inferiore al 5%. A seconda del colore del supporto, e quindi della composizione delle materie prime, i ceramici si dividono in prodotti colorati o a pasta bianca. Per determinate applicazioni è possibile realizzare un rivestimento superficiale, opaco (smalto) o trasparente (vetrina), di natura vetrosa. Questo, eventualmente decorato, è legato all'aspetto estetico del prodotto, ma anche alle sue caratteristiche di impermeabilità, igiene, resistenza all'abrasione e all'attacco chimico. Classificazione dei materiali ceramici tradizionali Classe Struttura Pasta Rivestim Prodotti ed utilizzi Laterizi Porosa Colorata NO Elementi strutturali e di copertura Piastrelle Porosa Colorata NO Cotto per pavimenti interni Porosa Colorata SI Maiolica e faenze per pavimenti e esterni Porosa Bianca SI - NO Terraglia dolce e forte per interni Compatta Colorata NO Grès rosso, grès fine porcellanato (interni) Compatta Colorata SI Grès e greificati vari smaltati in mono e bicottura (per esterni o interni) Apparecchi Porosa Bianca SI Fire clay igienico-sanitari Compatta Bianca SI Vitreous china Vasellame e Porosa Colorata NO Terrecotte Stoviglieria Porosa Colorata SI Maioliche, faenze Oggetti artistici Porosa Bianca SI Terraglie dolci e forti 42 e ornamentali Compatta Bianca SI Porcellane tecniche 1.4.2 Ceramiche bianche Le ceramiche bianche sono una vasta classe di prodotti ceramici dall’apparenza bianca, che frequentemente contengono componenti vetrosi. Sono impiegate per la produzione di stoviglie di porcellana, lavandini, sanitari, impianti dentari e isolanti per le candele di accensione, grazie alle loro proprietà quali l’impervietà ai fluidi, la bassa conducibilità elettrica, l’inerzia chimica e la possibilità di essere prodotti in forme anche complesse. Queste caratteristiche sono ottenute miscelando opportunamente le materie prime (argilla, silice e feldspato) e mediante accurati processi di formatura e di cottura. In particolare il tipo di argilla impiegato per la produzione di ceramiche bianche di ottima qualità è il caolino, perché conferisce al materiale un aspetto bianco, traslucido e vitreo particolarmente apprezzato dal punto di vista estetico. I prodotti a base di ceramiche bianche si suddividono in tre classi a seconda del grado di vetrificazione (e di porosità risultante): porosi, semivetrosi e vetrosi. Porcellane. Sono prodotti ceramici a pasta bianca, molto compatta e vetrificata, ottenuti da miscele di caolino (50-60%), quarzo macinato finemente (20-30%) e feldspati (20-25%). L'uso del caolino consente di ottenere una pasta bianca; la presenza di feldspati in quantità elevata consente di ottenere prodotti molto compatti in seguito alla formazione di una fase vetrosa durante la cottura; infine, la presenza del quarzo dà un aspetto translucido alla massa. A seconda della temperatura di cottura sono divise in porcellane tenere (in cui prevale la fase vetrosa e quindi è accentuata la translucidità; ceramiche ornamentali) e dure (con prevalenza della fase cristallina). Per queste ultime, la cottura avviene in due tempi, prima a 900-1000 °C e poi, previa applicazione di un rivestimento, a 1400 °C. Le porcellane dure sono caratterizzate da elevate resistenza chimica, resistenza meccanica (aumenta con la percentuale di quarzo), resistenza elettrica (aumenta con la percentuale di feldspato) e refrattarietà (aumenta con la percentuale di caolino). La porcellana è utilizzata per la realizzazione di crogioli per laboratori chimici, vasellame, sanitari, porcellana fine per stoviglie di aspetto vetroso e traslucido, impianti dentari e isolanti elettrici (le candele di accensione nei motori delle auto). 1.4.3 Prodotti strutturali a base di argilla I prodotti strutturali a base di argilla sono prodotti ceramici utilizzati prevalentemente in edilizia: mattoni per i muri e le pavimentazioni, piastrelle, tegole per i tetti, tubi di scarico. Si ritiene che i prodotti strutturali a base di argilla coprano circa il 50% dell’intero mercato dei materiali ceramici. L'industria di questo tipo di ceramici è estremamente conservativa, mirando principalmente allo sviluppo dell’automazione e alla minimizzazione della manodopera, e quindi dei costi, più che all'introduzione di nuovi prodotti. Questi prodotti sono generalmente realizzati con una miscela di materie prime che prevede il 35-55% di argilla, il 25-45% di quarzo e il 25-55% di fondente. Spesso si trovano direttamente in natura minerali aventi le proporzioni richieste e quindi non è 43 necessario ricorrere ad aggiunte correttive. Così argille locali di composizione estremamente variabile, sono impiegate minimizzando le spese di trasporto. Il colore del prodotto finito deriva dalla presenza di impurezze, in particolare a base di ossidi del ferro, presenti nelle materie prime. Può variare dal marrone chiaro fino al rosso e al nero, a seconda che l'atmosfera nel forno sia ossidante o riducente. Le proprietà mostrate dai prodotti strutturali a base di argilla sono determinate, oltre che dalla composizione chimica dell’impasto, anche dalla dimensione delle particelle e dalla temperatura di cottura, ovvero dalla microstruttura del materiale ottenuto. Rispetto alle ceramiche bianche sono utilizzate polveri di dimensioni maggiori e la temperatura di cottura è minore, tipicamente compresa tra 1050-1100 °C. A queste temperature le particelle di inerte (di solito quarzo macinato) non subiscono modificazioni. L’argilla invece contiene sufficienti impurezze per giungere a fusione e formare una fase vetrosa, legando così insieme le particelle. Caratteristiche fondamentali dei prodotti per applicazioni strutturali sono la capacità di sopportare carichi relativamente elevati senza rompersi e la resistenza agli attacchi chimici. I prodotti strutturali a base di argilla poco cotti hanno bassa resistenza (a compressione) e scarsa resistenza al gelo, a causa della presenza di piccoli pori nelle regioni argillose. I pezzi troppo cotti invece, hanno troppa fase vetrosa: sono resistenti ma fragili e quindi suscettibili a rottura per urti meccanici o shock termici. Pori piccoli ed elevato contenuto di vetro sono richiesti quando è necessario avere resistenza chimica e impervietà alla penetrazione di acqua. Mattoni e tegole. Sono prodotti strutturali a base di argilla, fabbricati per pressatura o estrusione in unità standard, usati nella realizzazione di costruzioni. Il mattone, anticamente prodotto facendolo essiccare al sole, è il precursore di una ampia gamma di prodotti strutturali a base di argilla oggigiorno utilizzati; è un elemento da costruzione a forma di parallelepipedo (di solito di dimensioni 5.5×9.5×20 cm, anche se possono variare da paese a paese), costituito da argilla o miscele cotte in forno al fine di ottenere resistenza meccanica, durezza e resistenza al calore. Si può dire in modo non estremamente accurato che circa il 65% dei mattoni nel mondo sono utilizzati per la costruzione di abitazioni, e il 35% per edifici pubblici, industriali e istituzionali. Altri utilizzi dei mattoni sfruttano le loro caratteristiche refrattarie (negli inceneritori, caldaie industriali e domestiche, e focolari) o le loro proprietà di impervietà grazie all'applicazione di smalti (nelle tubazioni della rete fognaria). Le tegole per il rivestimento dei tetti hanno in genere forma arcuata o piatta (molto utilizzate nei paesi del Mediterraneo) e devono possedere proprietà di resistenza al gelo e impermeabilità all'acqua. Laterizi. I laterizi sono materiali da costruzione di vasto uso (il consumo pro capite italiano è dell'ordine di 0,4 t/anno), caratterizzati da forma regolare e da dimensioni e peso tali che ne consentano un’agevole posa manuale. Sono impiegati per la realizzazione di murature, solai, coperture e rivestimenti. Per la loro fabbricazione può essere impiegata qualsiasi argilla purché sia sufficientemente plastica da permettere la formatura e, dopo cottura (effettuata a 900-1000 °C), consenta di ottenere un prodotto a pasta porosa con adeguate resistenza meccanica e stabilità agli agenti atmosferici. In genere sono utilizzate argille impure, contenenti: quarzo con funzione 46 I materiali ceramici refrattari industriali sono di solito suddivisi in acidi, basici o neutri a seconda della loro composizione chimica: a base di silice e allumina i primi, a base di magnesia, ossido di calcio e di cromo i secondi, a composizione mista gli ultimi. % peso di Al2O3 T em pe ra tu ra ° C 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 Liquido Liquido + mullite SiO2 + mullite SiO2 + liq. Mullite Al3O2 + mullite Al3O2 + liq. Liq.+ mullite 1595°C 1840°C SiO2 Al2O3 10 30 50 70 90 Diagramma di stato SiO2 – Al2O3 Composizioni di alcuni tipici refrattari (percentuali in peso) Refrattario SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Cr2O3 Acidi di silice 95-97 mattoni per forni 51-53 43-44 mattoni per forni con allumina 10-45 50-80 Basici magnesite 83-93 2-7 olivine 43 57 Neutri cromite 3-13 12-30 10-20 12-25 30-50 cromite–magnesite 2-8 20-24 30-39 9-12 30-50 Refrattari silico-alluminosi. Sono realizzati con argilla refrattaria, caratterizzata da alto punto di fusione, il cui costituente principale è la caolinite. Deve essere molto limitato il contenuto di impurezze con basso punto di fusione. All'aumentare del contenuto di allumina, variabile tra il 15% e il 45%, aumentano la temperatura di fusione e quindi le caratteristiche di refrattarietà (il punto di fusione varia da 1500°C a 1750°C). Per prodotti a basso tenore di allumina (circa 15%) si usa come smagrante della sabbia silicea molto pura. Per tenori di allumina elevati si utilizza invece la 47 "chamotte"; le caratteristiche di questi prodotti (refrattarietà, stabilità agli sbalzi termici, resistenza all'usura, ecc.) dipendono in modo sensibile dal rapporto tra argilla refrattaria e chamotte e dalla temperatura di cottura. I mattoni di migliore qualità sono quelli costituiti da cristalli di mullite di maggiori dimensioni, ottenuti con temperatura e tempo di cottura elevati, ed una formazione non eccessiva di fase vetrosa. I refrattari silico-alluminosi sono i più diffusi in seguito alle loro caratteristiche di: resistenza chimica, resistenza agli sbalzi termici, capacità di sopportare carichi ragionevoli anche ad alte temperature, basso ritiro in opera. Refrattari mullitici. Sono refrattari molto pregiati, ottenuti da silicati di alluminio o da miscele artificiali di argilla e bauxite o allumina; hanno un contenuto di allumina fino al 70%. Durante la cottura i silicati si trasformano in mullite dando luogo a materiali con alta refrattarietà e resistenza agli sbalzi termici, entrambi maggiori di quelle dei refrattari argillosi. Refrattari ad altissimo tenore di allumina. Per calcinazione della bauxite si possono ottenere refrattari all'80-90% di allumina, mentre partendo dal corindone (α- Al2O3) si arriva fino a tenori di allumina del 96%. Si ottengono così materiali con alta refrattarietà, adatti per temperature fino a circa 1900°C. Refrattari silicei (Dinas). Sono preparati per cottura di impasti ad elevatissimo contenuto di silice (>93%), poveri di allumina, di ferro e di alcali. Contengono anche modeste quantità di ossido di calcio con funzione di legante e di catalizzatore nelle trasformazioni allotropiche della silice da quarzo in trimidite o cristobalite che avvengono ad alte temperature (se queste trasformazioni, di tipo espansivo, avvenissero in seguito sui mattoni in opera potrebbero causare gravi danni). Sono materiali caratterizzati da una buona refrattarietà (punto di fusione pari a quello delle migliori argille refrattarie) e da una buona resistenza meccanica a caldo, ma anche da fragilità agli sbalzi termici (dovuta alla presenza di quarzo non trasformato durante la cottura che, al di sotto dei 600°C, può subire trasformazioni allotropiche con variazione di volume). Refrattari magnesiaci. Ottenuti per trattamento termico a circa 1600°C dell'ossido di magnesio (partendo da magnesite: MgCO3). Hanno una elevatissima refrattarietà (punto di fusione oltre i 2000°C), che però diminuisce notevolmente sotto carico, e sono sensibili agli sbalzi termici perchè hanno un coefficiente di dilatazione elevato. Resistono bene alle scorie basiche e quindi sono diffusi in campo siderurgico. L'aggiunta di cromite alla magnesite (refrattari cromo-magnesiaci) aumenta la refrattarità sotto carico e migliora la resistenza agli sbalzi termici. Altri tipi di refrattari. I materiali refrattari possono anche essere a base di silicato di zirconio, di grafite e carbonio amorfo, di carburi e nitruri. Da carburi, nitruri e boruri si possono anche ottenere dei super-refrattari nei quali il legante non è di tipo ceramico ma cristallino, costituito da una frazione ricristallizzata del materiale di base. 1.4.5 Abrasivi Sono materiali con elevata durezza costituiti da particelle con spigoli vivi ed affilati, e sono utilizzati per abradere e spianare le superfici di materiali più molli e 48 meno resistenti. Fra questi sono incluse sia sostanze naturali che ottenute da sintesi, a partire dalle particelle relativamente tenere usate nelle formulazioni dei pulitori per la casa e per lucidare i gioielli, fino al materiale più duro, il diamante. L'uso di abrasivi è l’unico modo per produrre componenti estremamente precisi o aventi superfici ultralisce e riflettenti (richieste nell’industria automobilistica, aeronautica e aerospaziale). La maggior parte degli abrasivi sono composti da particelle di materiali ceramici. Le polveri abrasive possono essere assemblate, mediante opportuni leganti solidi per formare utensili (quali mole, nastri…), in sospensione con lubrificanti per impregnare panni o spazzole, oppure essere usate tal quali o disperse in liquidi. I materiali utilizzati per produrre gli abrasivi possono essere classificati come naturali o sintetici. Gli abrasivi naturali, a parte quelli non ceramici (quali segatura, gusci frantumati, semi…), includono diamante, corindone e smeriglio; si trovano in depositi naturali e possono essere estratti e lavorati per l’utilizzo con poche modifiche (frantumazione, arricchimento, vaglio dimensionale). Gli abrasivi sintetici, invece sono il prodotto di lavorazioni più sofisticate di materie prime o precursori chimici; includono il carburo del silicio, il diamante sintetico, e l’allumina (una forma sintetica di corindone). Gli abrasivi naturali sono stati sostituiti da materiali sintetici perché quasi tutte le applicazioni industriali richiedono proprietà costanti e con l'eccezione del diamante naturale, la maggior parte degli abrasivi naturali ha delle proprietà non omogenee. Una delle più importanti proprietà che caratterizzano un materiale abrasivo è ovviamente la durezza. L'abrasivo deve essere più duro del materiale che viene lavorato, levigato o asportato. La durezza dei vari materiali abrasivi può essere misurata con diverse scale (la scala di durezza Mohs, la scala di durezza Knoop o la scala di durezza Vickers). I gradi Mohs forniscono una valutazione relativa alla resistenza alla scalfittura ottenuta incidendo un materiale con un altro; questa scala assegna numeri ad alcuni minerali naturali ed è spesso usata nel campo della mineralogia. La durezza Vickers e quella Knoop utilizzano un penetratore di diamante a forma di piramide e misurano la rientranza che il penetratore ha impresso nel materiale di prova. La prima è stata progettata inizialmente per i metalli; la seconda consente misure di durezza su materiali estremamente fragili senza che vengano danneggiati né il penetratore né il pezzo di prova. L’interazione tra l'abrasivo e il materiale che è lavorato fa sì che non ci possa essere un abrasivo universale: ad esempio, se il carburo di silicio è usato sull’acciaio o l’allumina sul vetro, avvengono dei fenomeni che devono ancora esser chiaramente compresi e che determinano il rapido smussamento dei taglienti e quindi una inefficiente azione abrasiva. Valori di durezza di alcuni abrasivi ceramici naturali e sintetici Durezza Abrasivi naturali Scala Mohs Scala Vickers Scala Knoop 51 1.5.1 Principali ceramici avanzati Mentre le ceramiche tradizionali sono composte principalmente da argilla, in generale i materiali ceramici avanzati sono essenzialmente prodotti puri, o quasi, formati da ossidi, carburi o nitruri. Sono tutti caratterizzati da un basso coefficiente di dilatazione e una bassa conducibilità termica; presentano inoltre alta durezza e alto modulo elastico. Tra gli ossidi si possono ricordare, oltre all’allumina (Al2O3) e alla zirconia (ZrO2), di cui si parlerà in seguito, anche l’ossido di torio (ThO2), usato come combustibile nucleare, o l’ossido di berillio (BeO), utilizzato per circuiti stampati miniaturizzati, che possiede un’elevata conducibilità termica (paragonabile a quella dei metalli). Particolare interesse hanno anche il carburo e il nitruro di silicio. Allumina. L’allumina è il più vecchio tra i materiali ceramici avanzati: risale infatti al 1907 il primo brevetto per la produzione di allumina come materiale strutturale. La produzione su larga scala comincia all’inizio del 1930. Solo dopo il 1950, grazie alla messa a punto di tecnologie in grado di produrre polveri a composizione e granulometria controllata, è stato possibile ottenere dei manufatti ad alta densità, per applicazioni di maggior interesse tecnologico. L’allumina può avere diverse strutture cristalline; la più comune (α-Al2O3 - descritta in precedenza) è detta corundum o zaffiro. L’α-Al2O3 avrebbe un colore bianco ma si può presentare con altri colori a causa delle impurezze presenti: ad esempio il biossido di titanio impartisce una colorazione blu (si parla quindi di zaffiro blu), l’ossido di cromo rosso (rubino), l’ossido di magnesio giallo. L’allumina utilizzata come carta abrasiva contiene invece impurezze di ossido di ferro. La microstruttura dell’α-Al2O3 può variare a secondo della purezza e delle eventuali aggiunte: − con il 95% circa di α-Al2O3 e il resto di silicati di metalli alcalino-terrosi è costituita da cristalli di allumina legati da una matrice vetrosa; questo tipo è meno costoso da produrre ma generalmente non ha buone proprietà; − l’allumina pura al 99% non presenta fase vetrosa ma ha una porosità non trascurabile; − l’allumina pura al 99,7% (detta traslucida) con l’aggiunta di una piccola quantità di magnesia (0,1% MgO) presenta porosità quasi assente senza fase vetrosa; l’aggiunta di magnesia serve ad ottenere grano fine e contemporaneamente una bassa porosità. L’influenza della microstruttura sulle caratteristiche meccaniche è notevole: i fattori principali sono la porosità, che ha un effetto negativo, e la dimensione del grano cristallino: analogamente a quando accade nei metalli, la resistenza a flessione diminuisce all’aumentare delle dimensioni del grano. La resistenza a flessione, che dipende molto poco dalla temperatura (almeno fino a 700°C circa) aumenta al diminuire della porosità e della dimensione del grano. Questo può essere spiegato se si pensa che con un grano più fine i difetti al bordo di grano sono di minor dimensione. 52 Nella maggior parte delle applicazioni industriali si utilizza allumina ad alta densità. L’allumina utilizzata per utensili ha una grandissima durezza a caldo (anche oltre i 1000°C), basso coefficiente di attrito, resistenza all’ossidazione e bassa bagnabilità da parte dei metalli, cosa che le conferisce un’ottima resistenza all’abrasione. Grazie a ciò si possono compensare le minori caratteristiche meccaniche rispetto ad altri materiali per utensile: l’allumina è infatti un materiale fragile e non presenta alcuna deformazione plastica fino ad oltre 1200°C. per applicazioni particolari l’allumina può essere tenacizzata introducendo ossido di zirconio (ZTA). L’allumina possiede ottime proprietà elettriche, in particolare elevata resistività, una bassa costante dielettrica (da 5 a 10), un’elevata forza dielettrica (50- 200 kV/cm) ed un fattore di perdita dielettrica molto basso (tanδ < 10-3 fino a 500°C). Ciò spiega, unitamente alle elevate caratteristiche meccaniche ad alta temperatura, l’impiego dell’allumina come involucro per valvole a microonde, finestre e cupole radar. Un uso tipico dell’allumina è quello per candele di accensione per motori di automobile, grazie all’elevata forza dielettrica ad alta temperatura, resistenza agli shock termici, e resistenza alla corrosione a caldo provocata dai prodotti della combustione (2500°C). In questo tipo di allumina, che sostituisce materiali refrattari di ceramica tradizionale, sono presenti silicati fino al 5% che rendono più facile la lavorazione e diminuiscono il coefficiente di dilatazione termica. L’allumina è anche usata per produrre crogioli, guaine per termocoppie, come materiale refrattario (più costosi dei refrattari tradizionali ma in grado di resistere a temperature più elevate), teste di femore per protesi d’anca (l’allumina mostra una completa biocompatibilità all’interno del corpo umano), e wafer di supporto per componenti elettronici o film sottili. Zirconia (ZrO2). (Vedi anche paragrafo specifico). La zirconia pura esiste in tre forme cristalline: cubica (tipo fluorite) al di sopra di 2370°C, tetragonale da 1170°C a 2370°C e monoclina al di sotto di 1170°C. La trasformazione dalla struttura tetragonale a monoclina è di tipo martensitico e comporta un aumento di volume del 3–4% circa: questo fatto rende impossibile utilizzare zirconia pura. Si può ottenere una struttura cubica metastabile a temperatura ambiente aggiungendo alla zirconia il 10% circa in moli di ossidi quali CaO e Y2O3. Sono stati sviluppati anche materiali ceramici a base di zirconia contenenti il 9% circa in moli di MgO. Questa miscela, se sinterizzata a circa 1800°C e raffreddata velocemente a temperatura ambiente avrà struttura di tipo cubico metastabile, come detto in precedenza. Riscaldando nuovamente questo materiale a circa 1400°C e mantenendolo a tale temperatura per un tempo sufficiente si forma un precipitato submicroscopico fine metastabile, a struttura tetragonale. Questo materiale è noto come zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ). Si ottengono così valori di tenacità alla frattura notevolmente più elevati rispetto agli altri materiali ceramici. La zirconia ZrO2 è usata per crogioli e isolanti termici; inoltre le leghe Al2O3- ZrO2 sono degli ottimi abrasivi, con caratteristiche migliori rispetto all’allumina. Negli ultimi tempi inoltre è stato proposto l’uso di zirconia PSZ per la sostituzione di denti. 53 Nitruri. Il più importante è certamente il nitruro di silicio (Si3N4). Esistono due varianti principali: il tipo pressato a caldo (HPSN) e quello ottenuto per “reaction bonding” cioè per reazione del silicio in atmosfera di azoto (RBSN). Il primo è caratterizzato da elevata resistenza al creep e all’ossidazione ad alta temperatura; la porosità è praticamente nulla. Ha un coefficiente di dilatazione di 3,1⋅10-6. Soffre delle limitazioni di forma dei materiali ottenuti per pressatura. Il processo di produzione del secondo tipo (RBSN) è più agevole e più economico anche se più lungo. La sua resistenza a flessione a temperatura ambiente è inferiore rispetto all’HPSN, ma la eguaglia a 1400°C, temperatura alla quale ha una migliore resistenza all’ossidazione. Con il nitruro di silicio si costruiscono crogioli, guaine, ugelli per razzi e palette monocristalline per turbine. E’ in fase di studio un suo impiego in componenti di motori avanzati. Il nitruro di boro cubico, caratterizzato da grande stabilità termica, elevata resistenza agli shock e elevata durezza (secondo solo al diamante) è utilizzato come abrasivo. Carburi. Molto importante è il carburo di silicio (SiC) utilizzato come materiale abrasivo, più duro sebbene meno tenace dell’allumina, e per elementi riscaldanti, crogioli, recuperatori di calore. Il carburo di silicio è stato utilizzato anche per parti di motori sperimentali a turbina a gas per automobile. Viene anche utilizzato come fibra o particella di rinforzo per materiali compositi. Si utilizzano anche carburi di tungsteno e di boro (WC e C3B4), ad esempio per i cermets. I carburi sono caratterizzati in genere da alta temperatura di fusione, alta resistenza chimica (ad esempio resistono all’ossidazione fino ad oltre 1000°C) e buona conducibilità termica. ZrC e TiC sono utilizzati per crogioli da laboratorio. Cermets. Sono materiali utilizzati in genere per utensili, introdotti nel 1920, costituiti da piccole particelle di materiale ceramico cristallino legate da una matrice metallica. Tipicamente sono costituiti da particelle in WC in una matrice di cobalto (WIDIA). Questi materiali hanno sempre un comportamento fragile, ma l’energia assorbita prima della rottura è di un ordine di grandezza superiore a quella di un comune materiale ceramico. Rispetto agli acciai da utensile, i cermets permettono una lavorazione più rapida, buona resistenza all’usura e tenacità, unitamente a una maggior temperatura di utilizzo. Recentemente sono state utilizzate anche particelle di TiC, TaC, MoC, migliori per il taglio di acciai, mentre i cermets originali con WC hanno mostrato miglior comportamento con ghise e materiali non ferrosi. I cermets sono prodotti a partire da polveri di granulometria 1µm circa, sinterizzate o pressate a caldo a 1400°C. Questa temperatura è inferiore al punto di fusione di entrambi i componenti: durante la lavorazione si forma però fase liquida a causa della formazione di leghe tra i costituenti stessi. La microstruttura che risulta è costituita da grani più o meno fini di WC legati da cobalto. Anche nei cermets contenenti basse percentuali di cobalto è comunque presente questa fase che “lega” i grani di WC: una dimostrazione di ciò è il notevole aumento (300% circa) della resistenza a flessione di un cermet WC-6% Co rispetto al WC puro. Più recentemente sono stati sviluppati anche cermets come materiali strutturali per alte temperature, ad esempio palette per turbine a gas; i requisiti principali richiesti per questo tipo di applicazioni sono la resistenza agli shock termici, al creep ed all’impatto. I materiali proposti hanno una maggiore percentuale di materiale metallico (60-80%) ed in generale contengono ossidi (in particolare allumina) come materiale ceramico. I cermets contenenti ossidi (tipo Al2O3-Cr oppure 56 temperatura di 1500-1700°C, si disgregano durante il raffreddamento prima di raggiungere la temperatura ambiente. È possibile stabilizzare con l’aggiunta di CaO alla ZrO2, la fase cubica della zirconia dalla temperatura di fusione a temperatura ambiente. Questi materiali trovarono applicazione come refrattari. Meccanismo di propagazione della cricca nella zirconia tenacizzata Con l’aggiunta di quantità limitate di ossidi stabilizzanti (MgO, CaO, Y2O3, CeO2) si possono produrre materiali multifasici noti come zirconia parzialmente stabilizzata (Partially Stabilized Zirconia, PSZ), nei quali la fase cubica coesiste a temperatura ambiente con la fase tetragonale e con la fase monoclina. In questi materiali l’aumento di volume dovuto alla trasformazione T-M, può essere utilizzata in modo vantaggioso disperdendo in modo molto fine delle particelle tetragonali in una matrice di zirconia cubica. La dimensione ridotta delle particelle (meno di 1 µm) e il loro intimo contatto con la matrice fanno si che la struttura tetragonale rimanga stabile a temperatura ambiente. Davanti alla cricca che avanza il campo di sforzi dà l’avvio alla trasformazione delle particelle tetragonali in monocline. Dietro la cricca che avanza, si forma una zona di processo nella quale tutte le particelle tetragonali si sono trasformate nella forma monoclina. L’incremento di volume cumulativo esercita una forza che tende a chiudere la cricca che avanza, come pure una resistenza alla propagazione della cricca che aumenta con l'aumentare della lunghezza della cricca. A ceramici quali la zirconia tenacizzata per trasformazione (TTZ- Transformation-Toughened Zirconia) ci si riferisce come acciai ceramici dal momento che la deformazione, o il cambiamento di dimensioni, in risposta al comportamento sotto sforzo assomiglia a quello di un acciaio invece che a un classico ceramico fragile. Similmente la trasformazione di fase associata è detta trasformazione martensitica. 57 3000 2500 2000 1500 1000T em pe ra tu ra ( °C ) 10 20 300 ZrO2 % in peso di CaO Liquido 40 50 500 ZrO2 cubica + ZrCaO3 ZrO2 tetragonale ZrO2 cubica ZrO2 monoclina 3000 2500 2000 1500 1000 T em pe ra tu ra ( °C ) 10 20 300 ZrO2 % in peso di MgO Soluzione solida CUBICA Liquido Soluzione solida cubica + MgO Soluzione solida tetragonale + MgO ZrO2 monoclina + MgO Soluzione solida tetragonale Diagramma di stato ZrO2 - CaO Diagramma di stato ZrO2 - MgO Limitazioni. Nonostante le migliori proprietà, i ceramici tenacizzati non hanno ottenuto un vasto impiego ed una delle ragioni è l’elevato costo. Infatti questi materiali non sono competitivi rispetto ai corrispondenti materiali metallici a meno che non siano richieste caratteristiche prestazionali particolari, come nelle operazioni ad elevata temperatura o in situazioni in cui aumentino drasticamente la vita utile. I materiali tenacizzati mediante trasformazione di fase diventano fragili all’aumentare della temperatura operativa e perdono tenacità: infatti all’aumentare della temperatura la forza motrice per la trasformazione di fase decresce fino a scomparire del tutto. I whisker e le fibre nei compositi a matrice ceramica sono spesso suscettibili all’ossidazione ad alta temperatura. Questo li elimina virtualmente come agenti tenacizzanti dal momento che la matrice torna a un comportamento fragile. Una delle sfide è la progettazione e la messa a punto di microstrutture ceramiche tenaci che siano stabili ad elevate temperature. 1.5.4 Applicazioni dei ceramici strutturali I ceramici avanzati strutturali sono utilizzati laddove siano richieste resistenza agli agenti corrosivi, proprietà isolanti, durezza, ma anche una notevole resistenza all’usura e all’attrito (utensili da taglio e per applicazioni tribologiche), una notevole resistenza meccanica ed in particolare alle vibrazioni (bioceramici) e agli urti (utilizzi nelle automobili). Sono materiali che resistono ovviamente alle elevate temperature. Sono utilizzati in numerose applicazioni industriali e domestiche. Utensili da taglio Attualmente gli inserti ceramici da taglio coprono il 5% del mercato e previsioni prudenti stimano in pochi anni un raddoppio della loro presenza in questo settore. Alcuni utensili comunemente impiegati sono prodotti utilizzando come materiale il cosiddetto WIDIA (wie Diamant = come il diamante), ovvero un materiale composito costituito da particelle di carburo di tungsteno (WC) e carburo di titanio (TiC) “tenute assieme” da una lega cobalto-carbonio (CoC). Le caratteristiche di questo materiale fino a poco tempo fa erano sufficienti per lavorare la maggior parte delle leghe metalliche; recentemente però sono state introdotte delle nuove composizioni metalliche per applicazione ad alte temperature, estremamente difficili da tagliare. Da 58 ciò è nata la necessita di realizzare utensili capaci di operare in maniera soddisfacente. Da questo punto di vista gli inserti ceramici hanno soddisfatto le aspettative, in quanto sono in grado di lavorare (a velocità molto basse) delle leghe particolarmente dure. Accanto a questa esigenza però ne è sorta un’altra: quella di una nuova generazione di utensili capaci di lavorare i materiali tradizionali (per esempio acciai per costruzioni meccaniche) ad altissima velocità e con modesta usura, allo scopo di aumentare la produttività. In questo caso il tradizionale WIDIA non è utilizzabile, in quanto velocità di taglio elevate comportano temperature di lavoro elevate che abbassano notevolmente il modulo elastico della fase legante (lega di cobalto) con conseguente deformazione plastica delle placchette. I ceramici avanzati appaiono come la soluzione ideale, poiché hanno buone caratteristiche meccaniche (in particolare la durezza) anche ad alta temperatura. Tra questi si possono citare una serie di compositi allumina-zirconia, alcuni addizionati con particelle di TiC e TiN, compositi allumina-whisker di SiC, Sialon (materiale ceramico prodotto mediante sinterizzazione di polveri di α-Si3N4, di Al2O3 e di Y2O3). Questi inserti sono il frutto di una lunga evoluzione iniziata durante la seconda guerra mondiale, quando i tedeschi con scarse riserve di tungsteno, cercarono di sostituire gli inserti tradizionali con dei surrogati a base di corindone. I risultati non furono incoraggianti in quanto le polveri di partenza non avevano sufficiente sinterizzabilità, per cui gli inserti avevano basa durezza e resistenza meccanica. Negli anni 50 con la disponibilità di polvere di allumina più fine, questi inserti ritornarono sul mercato e lentamente si sono evoluti fino a raggiungere complesse composizioni chimiche. Inoltre alcuni materiali ceramici reagiscono con gli acciai. Questo è il caso della fase vetrosa presente nel Sialon, delle particelle di TiC o dei whisker di SiC. A questo scopo possono essere utilizzati: il biossido di zirconio, che con meccanismo di transizione dalla fase tetragonale a quella monoclina interagisce con la cricca che si propaga nel corindone; i whisker di SiC che incrementano il valore del fattore di intensificazione degli sforzi del composito ceramico, mediante bridging o deviazione del piano di propagazione della frattura. L'allumina è l’unico materiale che ha mostrato una reattività nulla nei confronti degli acciai. Questo è in accordo con l'elevata energia di legame di questo composto. Per cui la formulazione di nuovi inserti non può prescindere da questa constatazione. Tuttavia il corindone ha una tenacità molto bassa. Per cui devono essere aggiunte dei rinforzi tenacizzanti per limitare questo aspetto negativo. 61 dinamici, ad esempio per le pressioni della camera di combustione, sono realizzati con ceramici piezoelettrici, che generano una tensione elettrica quando sottoposti a una pressione. I sensori piezoelettrici possono essere molto piccoli e avere esigui tempi di risposta. Bioceramici I ceramici avanzati hanno trovato numerosi impieghi anche nel settore biomedicale e ortodontico: sono infatti utilizzati per realizzare componenti quali protesi d’anca o per le otturazioni dei denti. L’interesse sui ceramici per impianti chirurgici ebbe inizio negli anni ’60. Sono classificati in bioceramici inerti e bioattivi (a reattività superficiale e riassorbibili): i primi sono utilizzati per impianti ortopedici sottoposti a forti sollecitazioni meccaniche; i secondi sono impiegati invece in campo dentario o maxillofacciale e come coadiuvanti di protesi sottoposte a carico. Ceramici medicali. La principale categoria di ceramici per uno medico è costituita da materiali che servono per riparare o sostituire tessuti connettivi muscoloscheletrici duri. Per la testa delle protesi d’anca portanti, il principale ceramico utilizzato è l’allumina policristallina a grani fini ad elevata densità ed purezza. L’allumina ha un’eccellente resistenza alla corrosione, buona biocompatibilità, elevata resistenza all’usura e alta resistenza meccanica. Altre applicazioni cliniche includono protesi del ginocchio, viti per le ossa, protesi ossee e componenti per ricostruzioni maxillofacciali. A differenza dell’allumina ad elevata densità, che è pressoché inerte nel corpo umano, altri impianti bioceramici possono servire come mezzi porosi per supportare la crescita del nuovo tessuto osseo. Se i pori superano i 100µm di dimensioni e sono interconnessi l’osso può crescere all’interno dei canali dei pori, e mantenere la vascolarità. Protesi d’anca in materiale ceramico Alcuni vetri, ceramici e vetroceramici e compositi sono materiali bioattivi, cioè l’osso si lega al materiale, grazie alla formazione sulla superficie di uno strato bioattivo di idrossiapatite, un fosfato di calcio (Ca5(PO4)3(OH)) che è il componente minerale 62 essenziale delle ossa. Ceramici bioattivi sono composti da calcio e fosforo. Le diverse composizioni possono variare tra bioattivo a completamente riassorbibile, in funzione della solubilità. Sono utilizzati clinicamente come polveri, rivestimenti, piccoli impianti non soggetti a carichi (ad esempio nell’orecchio) e impianti porosi per zone soggette a bassi carichi meccanici dove l’osso sviluppatosi agisce da fase rinforzante. Ceramici per uso dentale. Le applicazioni di ceramici nel campo odontotecnico comprendono materiali ricostruttivi in compositi a base di resine, agenti cementanti e protesi fisse. I compositi a base di resine, grazie alle proprietà estetiche e di atossicità superiori rispetto agli amalgami di mercurio, hanno trovato crescenti applicazioni nelle otturazioni e nelle ricostruzione dei denti. La resina legante è in genere un monomero aromatico dimetacrilato, e il filler ceramico è polvere di quarzo, silice colloidale e vetri silicatici contenenti stronzio o bario (per migliorare l’opacità ai raggi X). I compositi a base di resina non hanno la longevità degli amalgami (in particolare nei ripristini successivi): ci sono problemi per il posizionamento e il degrado dovuto al venire meno del legame tra particelle e matrice; inoltre sollecitazioni di tipo meccanico o termico a fatica possono compromettere l’integrità dell’interfaccia tra il composito e il materiale ordinario del dente, portando alla formazione di carie. I cementi dentali sono utilizzati per fissare ponti o corone e come base per altri materiali ricostruttivi. Un buon cemento dentale è meccanicamente resistente, duro, non dissolubile nei fluidi del cavo orale, biocompatibile con i tessuti della polpa e cariostatico (ovvero deve aiutare a prevenire la carie). I principali cementi dentari sono zinco fosfato eugenoli o zinco ossido eugenoli (ZOE) (eugenolo = 4-allil-2-metossifenolo). Il fosfato di zinco è utilizzato principalmente per cementazioni permanenti mentre ZOE è utilizzato per cementazioni temporanee. Entrambi servono come base isolante per proteggere i tessuti dal caldo e dal freddo, contrariamente agli amalgami che sono buoni conduttori. I cementi in carbossilati consistono di polveri ceramiche (ossido di zinco o vetri silicatici polverizzati) in soluzione con acido poliacrilico e possono legarsi direttamente allo smalto naturale del dente e alla dentina. Buona parte delle protesi fisse sono costituite di metalloceramiche PFM (porcelain-fused-to-metal). Queste sono costituite da un substrato di metallo, uno strato di ossido metallico e più strati di porcellana. La porcellana nasconde il metallo e fornisce alla protesi un aspetto estetico (colore e lucentezza) che simula quello del dente naturale. Fondamentale è che il materiale ceramico sia termicamente compatibile con il metallo per resistere ai successivi passaggi di cottura e prevenire lo scollamento. La vita utile delle ricostruzioni in PFM è paragonabile a quelle in metallo. Ceramici nucleari I materiali ceramici sono impiegati nella generazione di energia nucleare e nello smaltimento delle scorie nucleari radioattive. Sin dall'inizio della generazione dell'energia nucleare, gli ossidi ceramici, a base di metalli fissili quali l'uranio o il plutonio, sono stati prodotti in pellets (sferette) sia per i reattori raffreddati ad acqua che per quelli raffreddati a metalli fusi. I ceramici sono anche utilizzati per immobilizzare e conservare le scorie. Anche se la vetrificazione è l'approccio favorito per eliminare le scorie, le scorie possono essere trattate con altri ceramici per dar luogo a rocce sintetiche (synroc), o possono essere mescolate con polvere di cemento per dare cementi induriti. 63 Applicazioni aerospaziali e militari I materiali ceramici avanzati sono largamente impiegati nell'industria aeronautica, aerospaziale e militare per la realizzazione di diversi componenti grazie alle loro proprietà di isolamento termico e di eccellente resistenza meccanica, soprattutto nel caso dei materiali tenacizzati. Proprio perché utilizzati in questi specifici settori, tali materiali hanno avuto un rapido sviluppo tecnologico, grazie anche agli elevati finanziamenti economici. Per contro, per ragioni di segretezza, la conoscenza tecnologica non è stata del tutto divulgata. Piastrelle per lo shuttle. Lo sviluppo del sistema di protezione termica per le navette spaziali è un esempio eccellente della moderna tecnologia dei materiali applicata al progetto tecnologico. Perché la navetta spaziale possa essere utilizzata per almeno 100 missioni, sono stati sviluppati nuovi materiali isolanti per piastrelle in materiale ceramico. Nei primi modelli, circa il 70% della superficie esterna della navetta era protetta dal calore con quasi 24.000 piastrelle di materiale ceramico realizzate in un composto di fibre a silice, facilmente riconoscibili per il colore. Si tratta degli isolanti superficiali riutilizzabili ad alta temperatura (HRSI - high temperature reusable surface insulation), di colore nero, che prevalentemente rivestono le superfici inferiori del veicolo, e degli isolanti riutilizzabili per basse temperature (LRSI - low temperature reusable surface insulation), di colore bianco, che prevalentemente ricoprono le zone superiori dello shuttle. Le piastrelle HRSI resistono fino a temperature di circa 1260°C, mentre le piastrelle LRSI resistono a temperature più basse (400-650 °C). Oltre a questi due materiali di protezione, si utilizzano anche materiali sia per più alte che più basse temperature, rispettivamente compositi carbonio-carbonio (RCC - reinforced carbon-carbon), in grado di resistere fino a circa 1650 °C, e rivestimenti polimerici (FRSI - felt reusable surface insulation), per temperature inferiori a 400 °C. L'esigenza di protegge termicamente lo Space Shuttle nasce dal fatto che la struttura base è principalmente costituita da leghe di alluminio, di pannelli induriti per lavorazione meccanica o di strutture sandwich a nido d'ape, oltre che da strutture sandwich in matrice epossidica rinforzata con fibre di carbonio: questi materiali si degradano per temperature superiori a 175 °C. La piastrella, rivestita da uno strato vetroso ad alto potere emissivo, agisce da corpo radiante (dissipa il calore) e isolante (riduce il riscaldamento della struttura). Questi materiali sono caratterizzati da un basso coefficiente di espansione termica, per cui sono molto resistenti anche agli shock termici. 66 I materiali elettroceramici possono essere suddivisi nelle seguenti classi: − ceramici conduttori: sensori di gas, pile a combustibile, superconduttori; − ceramici ottici passivi e attivi; − condensatori e ceramici piezoelettrici; − ceramici magnetici; − substrati elettronici e assembleggi ceramici. 1.6.1 Ceramici conduttori: sensori di gas Sensori di monossido di carbonio. Come sensore di CO per applicazioni domestiche ed industriali è utilizzato l’ossido di stagno. L’adsorbimento di CO sulle particelle di SnO2 produce cariche localizzate alterando le proprietà elettriche (resistenza, capacità) del materiale policristallino. Quando sono raggiunte concentrazioni di CO pericolose per la salute viene azionato l’allarme. Cambiando la temperatura operativa, il sensore può essere tarato per altri gas, H2 o idrocarburi. Sensore di ossigeno. I sensori di ossigeno sono utilizzati nell’industria per controllare le atmosfere di processo ed anche nelle automobili per controllare il rapporto aria/combustibile nel motore a combustione interna. Un importante materiale per i sensori è la zirconia che opportunamente drogata con ioni Ca2+ o Y3+ é un ottimo conduttore di ossigeno ad alte temperature. In figura è schematizzato un sensore di ossigeno in zirconia. E’ costituito da un tubo di zirconia esposto al suo interno all’aria ed all’esterno all’atmosfera calda da monitorare. Due elettrodi di platino posti sulle due superfici possono essere utilizzati per registrare la differenza di potenziale a cavallo dell’elettrolita solido di zirconia; la differenza di potenziale che si può registrare è proporzionale alla differenza di concentrazione di ossigeno tra interno ed esterno. Sensore di ossigeno a base di ossido di zirconio 1.6.2 Ceramici conduttori: batterie e pile a combustibile Due altre applicazioni dei ceramici conduttori sono le batterie e le pile a combustibile. Una batteria è un congegno che converte l’energia chimica in lavoro elettrico: nella sua forma più semplice consiste di due elementi di metalli o di ossidi metallici, chiamati anodo e catodo, dove avvengono le reazioni chimiche, immersi in un composto liquido o solido chiamato elettrolita. Il flusso di ioni nell’elettrolita è 67 accompagnato da un movimento compensatorio di elettroni dall’anodo al catodo ed il circuito elettrico è così completato. Le batterie sono ubique nella vita moderna, dai giocattoli, agli apparecchi portatili, alle auto. Batterie a elevata densità di energia a base di β−allumina sodica sono state sviluppate per applicazioni veicolari. La formula ideale è Na2O ⋅ 11Al2O3. Esistono però notevoli problemi di corrosione e di efficienza alle elevate temperature. Le pile a combustibile producono potenza elettrica come le batterie, ma la produzione di potenza è garantita dal fornire all’anodo carburante liquido o gassoso ed aria o ossigeno al catodo. Le pile a combustibile sono state sviluppate per livellare il carico nelle centrali elettriche, ma sono utilizzate anche nei motori di autoveicoli elettrici. I ceramici giocano un ruolo chiave sia nelle pile a combustibile a carbonato fuso (MCFC molted carbonate fuel cell) che in quelle a ossido solido (SOFC solid oxide fuel cell). Nelle prime i materiali ceramici (l'ossido di nichel NiO) servono da anodo poroso, nelle seconde invece servono sia da elettrolita solido (zirconia), che da anodo o connessione conduttiva tra celle adiacenti (cobaltite, manganite e cromite di vari metalli di transizione). 1.6.3 Ceramici conduttori: superconduttori La superconduzione è la completa scomparsa della resistenza elettrica in alcuni materiali raffreddati a temperature bassissime. Le temperature alle quali la resistenza cessa sono chiamate temperature di transizione, o temperature critiche (Tc). Tc è misurata in K (0 K è lo zero assoluto, temperatura alla quale cessano tutti i movimento atomici). I migliori ceramici conduttori sono i cosiddetti superconduttori ad alta temperatura, materiali che perdono la loro resistenza a temperature critiche molto superiori rispetto a materiali metallici dotati di questa proprietà. La maggior parte dei ceramici superconduttori hanno strutture a strati, con fogli a due dimensioni di rame e ossigeno lungo i quali ha luogo la superconduzione. Il ceramico a base di ossido di Ittrio, Bario e Rame (YBa2Cu3O7) che ha una Tc superiore a 77 °K, il punto di ebollizione dell’azoto. Questa scoperta permette di avere superconduttori raffreddati ad azoto liquido anziché, come i metalli, al più costoso elio liquido (< 10 °K). Il problema di questi superconduttori è la difficoltà di processarli e la loro ben nota fragilità. Il loro utilizzo è quindi limitato ad applicazioni di piccole dimensioni: negli ospedali, ad esempio, piccoli magneti superconduttori sono impiegati per la Magnetic Resonance Imaging (MRI), in quanto capaci di creare un forte campo magnetico necessario a eccitare e quindi visualizzare i nuclei atomici nei tessuti del corpo umano. Potenziali applicazioni sono rappresentate dai cosiddetti SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices): sensori di campi magnetici estremamente sensibili utilizzati in geofisica per misurare le oscillazioni del campo magnetico terrestre. Sono anche utilizzati per registrare i magnetogrammi degli organi del corpo umano. 68 1.6.4 Ceramici ottici I materiali ceramici per applicazioni ottiche devono le loro proprietà grazie alla caratteristica risposta quando sono investiti da luce infrarossa, visibile o ultravioletta. Si possono dividere in attivi e passivi. Finestre ottiche e per infrarosso (passivi). Nel loro stato puro, la maggior parte dei ceramici sono materiali isolanti, aventi un largo intervallo tra la banda di conduzione e di valenza. Questo significa che c’è un largo intervallo di stati proibiti tra l’energia dei livelli più elevati riempiti e l’energia nel successivo livello non occupato. Se questo intervallo è diverso dall’energia del visibile, questi ceramici saranno otticamente trasparenti (nonostante le polveri e i compatti porosi siano bianchi e opachi per lo scattering della luce). Due applicazione dei ceramici otticamente trasparenti sono le finestre dei lettori dei codici a barre nei supermercati, i radome infrarossi (difese protettive) e le finestre per i laser. Finestra del lettore dei codici a barre e lenti in materiale ceramico avanzato Lo zaffiro (un monocristallo di Al2O3) è utilizzato per le finestre delle casse dei supermercati. Combina trasparenza e resistenza ai graffi. Analogamente ceramici monocristallini o policristallini trasparenti all’infrarosso come il cloruro di sodio (NaCl), il cloruro di potassio drogato con rubidio (KCl), il fluoruro di calcio (CaF2) e il fluoruro di stronzio (SrF2) sono utilizzati per i radome infrarossi e per finestre per i laser. Questi alogeni policristallini tendono a trasmettere lunghezze d’onda più basse degli ossidi, estendendo la regione fino all’infrarosso; comunque i bordi di grano e la porosità disperdono la luce e quindi in genere sono utilizzati monocristalli. In ogni caso gli alogeni non sono sufficientemente resistenti per essere utilizzati per finestre di grandi dimensioni; possono infatti deformarsi plasticamente sotto l’azione del peso proprio. Per rafforzarli i monocristalli sono trattati termicamente per indurre la formazione di bordi di grano puliti e grani grandi, che non diminuiscono significativamente la trasmissione dell’infrarosso ma permettono al corpo di resistere alla deformazione. Contenitori per lampade (passivi). Le lampade a scarica elettrica, nelle quali i gas contenuti sono energizzati applicando una tensione che li rende luminosi, sono delle sorgenti di luce estremamente efficienti, ma il calore e la corrosione coinvolti in queste operazione spinge i ceramici ad operare ai loro limiti termochimici. 71 Memoria magnetica. La più recente memoria non volatile (mantenuta anche quando si spegne) per i computer consiste di piccoli tori di ferrite: i loro due stati stabili di induzione magnetica residua sono capaci di rappresentare l”1” e lo “0” della logica binaria. Le ferriti dominano il campo dell’immagazzinamento di memoria per apparecchi quali nastri (cassette), floppy disk e hard disk. Microonde e radar. Alle frequenze delle microonde (1-300 GHz) le ferriti presentano proprietà giromagnetiche, cioè possono ruotare e indirizzare l’energia delle microonde in congegni chiamati circolatori. Pitture che assorbono le onde radar fatte di ferriti sono usate per pitturare aerei militari per operazioni stealth. 1.6.6 Condensatori dielettrici La struttura chimica conferisce ai materiali ceramici un’elevata resistività (> 109 Ω cm) e bassi valori di costante dielettrica, per cui trovano applicazioni come isolanti e dielettrici per condensatori. I condensatori sono sistemi che immagazzinano energia sotto forma di un campo elettrico generato nello spazio tra due piastre separate aventi cariche opposte. La capacità di immagazzinare energia li rende componenti necessari in molti circuiti elettrici e questa capacità può essere notevolmente aumentata inserendo un materiale dielettrico solido nello spazio tra le piastre. I dielettrici sono materiali che conducono pochissimo l’elettricità. Le proprietà non-conduttive dei ceramici sono ben note e fanno dei ceramici dei dielettrici molto efficienti, infatti più del 90% dei condensatori sono prodotti con materiali ceramici. La maggior parte dei dielettrici sono fatti con titanato di bario (BaTiO3) o composti simili (perovskiti). Come già descritto, le perovskiti hanno struttura CFC. Al di sopra dei 120 °C, la struttura del titanato di bario è costituita da uno ione Ti4+ posto al centro della cella cubica, con gli ioni O2− sulle facce e gli ioni Ba2+ ai vertici. Sotto i 120 °C avviene una transizione: gli ioni O2− e Ba2+ si spostano dalla loro posizione e lo ione Ti4+ si sposta dal centro del cubo. Ne risulta una struttura elettricamente non simmetrica, per cui si ottiene un dipolo elettrico permanente con struttura tetragonale, non più cubica. Questa polarizzazione spontanea è nota come ferroelettricità: la temperatura al di sotto della quale si manifesta è detta punto di Curie. 72 La capacità di un materiale dielettrico è data dalla costante dielettrica, pari al rapporto tra capacità del materiale e quella del vuoto. Nel caso delle perovskiti la costante dielettrica può essere enorme: 1000-5000 per BaTiO3 puro, e fino a 50000 se lo ione Ti4+ è sostituito con Zr4+. Condensatori a disco multistrato e tubolari. La capacità di un condensatore ceramico a disco può essere aumentata utilizzando condensatori molto sottili; sfortunatamente questi risultano troppo fragili. I condensatori multistrato superano il problema interponendo strati dielettrici ed elettrodi. Gli strati elettrodo sono in genere costituiti da palladio o leghe palladio-argento. Questi metalli hanno un punto di fusione più alto della temperatura di sinterizzazione dei ceramici, permettendo in questo modo che siano cotti contemporaneamente. cavi conduttori rivestimento plastico elettrodi di Pd o Pd-Ag Dielettrico (ceramico) Random–access memories (RAM). Un’applicazione estremamente importante dei film sottili ferroelettrici è nelle memorie RAM dei computer. Grazie alla loro elevata costante dielettrica, i ceramici ferroelettrici a base di titanato di bario possono raggiungere un densità di bit più elevata che nei semiconduttori a base di silicio quando utilizzati come condensatori a film sottili nelle DRAM (dynamic random- access memories). Possono anche essere utilizzate come FERAM (ferroelectric random-access memories) dove le direzioni opposte di polarizzazione possono rappresentare i due stati della logica binaria. Diversamente dai semiconduttori tradizionali RAM, le informazioni immagazzinate nei FERAM non sono volatili, cioè sono mantenute anche dopo aver spento il computer. 1.6.7 Ceramici per substrati elettronici e per assemblaggio La moderna elettronica è basata sull’utilizzo di circuiti integrati, un insieme di milioni di componenti, quali transistori e resistori interconnessi che sono costruiti su di un piccolo chip di silicio. L’affidabilità di questi circuiti dipende dai materiali isolanti che servono come substrati e come contenitori. Tra i materiali utilizzati per queste applicazioni domina l’allumina. I vantaggi dell’allumina includono l’alta resistività, la buona resistenza meccanica e dielettrica, l’eccellente stabilità termica e alla corrosione e la proprietà di sigillare ermeticamente. Gli svantaggi maggiori sono relativi all’elevata costante dielettrica (che ritarda la propagazione del segnale) e alla bassa conducibilità termica (che rende inefficiente l’estrazione di calore). Per ovviare a questo secondo problema possono essere utilizzati altri materiali con elevata conducibilità ma alcuni sono tossici come l’ossido di berilio (BeO), altri non sono adatti ad essere cotti assieme, come il nitruro di alluminio (AlN). Al momento la ricerca si sta orientando per questa specifica applicazione verso i vetroceramici. 73 1.6.8 Ceramici piezoelettrici I piezoelettrici sono materiali che generano una tensione qualora siano sottoposti a uno sforzo meccanico, e viceversa quando sono sottoposti a un campo elettromagnetico cambiano dimensione. Molti sistemi piezoelettrici sono fatti con gli stessi materiali utilizzati per i condensatori. Il grande sviluppo dei materiali piezoelettrici si è avuto durante la seconda guerra mondiale, in seguito all’esigenza di rilevare i segnali sonori sott’acqua durante le operazioni navali: questo ha portato allo sviluppo dei sonar (SOund NAvigation and Ranging), principalmente a base di titanato di bario (una perovskite). Molte delle perovskiti sono anche materiali piezoelettrici: questi sono quelli a cui, come il BaTiO3, manca quello che è noto come centro di inversione o centro di simmetria. Tra i ceramici policristallini che evidenziano piezoelettricità i più importanti sono PZT (lead zirconate titanate, Pb[Zr,Ti]O2) e PNM (lead magnesium niobate, Pb[Mg1/3Nb2/3]O3. Ci sono svariati utilizzi dei piezoelettrici. Piatti tagliati da uno stesso cristallo mostrano una specifica naturale risonanza di frequenze e quindi possono essere utilizzati come standard per orologi e nelle comunicazioni che utilizzano apparati a frequenze fissa. Altre applicazioni includono filtri selettivi per le onde e trasduttori per generazione dei suoni. Attuatori di precisione fatti di piezoelettrici sono utilizzati per produrre circuiti integrati ed anche nel microscopio a trasmissione (TEM) con il quale si ottengono immagini delle superfici dei materiali con risoluzione atomica. Uso domestico dei piezoelettrici è per gli accendini del gas.