Petrolio Energia e Materiali, Dispense di Chimica

Scarica Petrolio Energia e Materiali e più Dispense in PDF di Chimica solo su Docsity! PETROLIO ENERGIA E MATERIALI ORIGINE PETROLIO IPOTESI ABIOGENETICA:In presenza di opportuni catalizzatori era possibile ottenere idrocarburi partendo da sostanze inorganiche(ipotesi sostenuta da Berthelot,Mendeleeff e Sabatier) IPOTESI BIOGENETICA:La formazione è stata determinata dalla trasformazione dei detriti organici depositati sul fondo marino a partire dal Cambriano.Oggi è universalmente accettata. della del TISSOT E WELTE:Processo di formazione ha inizio con lo sviluppo fotosintesi da parte di cianobatteri,diatomee,dinoflagellati,microrganismi fitoplancton e alghe. Formazione giacimenti MIGRAZIONE PRIMARIA:L’olio grezzo e i gas si muovono all’interno della roccia madre.L’olio grezzo può uscire dalla roccia madre e trasferirsi in strati di pietra arenaria dove in assenza di materia organica non trasformata si può accumulare andando a formare un serbatoio. MIGRAZIONE SECONDARIA:Il grezzo risale lentamente verso strati di terreno relativamente superficiali.Si può avere la formazione di una trappola che costituirà un giacimento. Sviluppo industria petrolifera 1870 Rockfeller fonda la Standard oil(ESSO) prima compagnia petrolifera. Il petrolio è una materia prima fondamentale i cui derivati vengono utilizzati come combustibili nelle centrali termoelettriche,carburanti nei mezzi di trasporto,intermedi per la produzione di materie plastiche,produzione lubrificanti,coperture stradali,cere e nell’industria dei fertilizzanti. Nel ‘50 l’Italia iniziò a giocare un ruolo importante nonostante sia priva di grandi giacimenti.Oggi presenta ancora circa 20 raffinerie operanti e tratta una quantità di petrolio di circa 120 milioni di tonnellate annue(16% produzione europea,3% mondiale). Distribuzione giacimenti di petrolio Le frazioni petrolifere GPL BENZINE GASOLIOKER SENE GREZZO GASOLI DA RISCALDAMENTO OLI COMBUSTIBILI LEGGERI OLI COMBUSTIBILI MEDI OLI COMBUSTIBILI PESANTI OLI LUBRIFICANTI LEGGERI OLI LUBRIFICANTI PESANTI CERE ASFALTI COKE DETERMINAZIONI FRAZIONI PETROLIFERE: RESIDUO CARBONIOSO CONRADSON TENSIONE DI VAPORE PUNTO DI INFIAMMABILITA PUNTO DI ACCENSIONE CORROSIONE SU RAME PUNTO DI ANILINA PUNTO DI INTORBIDIMENTO PUNTO DI SCORRIMENTO COLORE INDICE DI VISCOSITA PRODOTTI GASSOSI Come prodotti gassosi otteniamo gas naturali(etano e metano),che possono essere utilizzati come combustibile o avviati a lavorazioni petrolchimiche,e GPL(Propano e butani saturi che vengono liquefatti a temperatura ambiente e a pressioni relativamente basse) DISTILLATI LEGGERI ● BENZINE:Intervallo di distillazione che va da 30°C a 210°C. ● NAFTE:Etere di petrolio(40-60°C),benzina solvente leggera(60-80°C),benzina solvente media(80-120°C),benzina solvente pesante(105-150°C),ragia minerale(150-210°C) e virgin nafta(70-175°C) che viene utilizzato come carica di processi petrolchimici. ● KEROSENE:Intervallo di distillazione tra 150°C e 300°C,viene usato principalmente come combustibile per riscaldamento e illuminazione. ● JET FUEL:Particolare taglio di Kerosene usato come combustibile per aviogetti. DISTILLATI MEDI GASOLI:Intervallo di distillazione tra 190°C e 360°C. I gasoli per riscaldamento devono avere fluidità e viscosità tali da consentire agevolmente il pompaggio e l’alimentazione ai bruciatori. Gasoli per motori diesel.In questo tipo di motori il combustibile deve detonare,la capacità detonante dei gasoli è misurata dal numero di cetano(cetano C16H34=100,Metilnaftalene=0),molecole lineari hanno alto n° di cetano mentre molecole ramificate o aromatiche non sono adatte alla combustione nei motori diesel. DISTILLATI PESANTI ● Oli combustibili:Sono le frazioni più pesanti,vengono ottenuti come residui da varie lavorazioni,punto di ebollizione di circa 350°C. ● Oli lubrificanti:Vengono usati nei motori e nei macchinari industriali,la caratteristica principale è la viscosità e la sua variazione con la temperatura. ● Bitumi:Asfalti,catrame e pece.Vengono ottenuti per trattamento dei residui di distillazione Lavorazione petrolio La lavorazione del grezzo viene effettuata secondo un ciclo produttivo che può comprendere operazioni e processi differenti da uno stabilimento all’altro. Le operazioni per passare dalla materia prima al prodotto finito sono numerosissime ma possono essere raggruppate in:frazionamento,conversione e raffinazione. Tramite le operazioni di frazionamento otteniamo dall’alimentazione le frazioni petrolifere,queste operazioni possono essere indipendenti(topping,vacuum) o la parte finale di un processo di conversione. I processi di conversione cambiano radicalmente le caratteristiche delle frazioni. I prodotti ottenuti devono essere raffinati prima della commercializzazione. Gli stabilimenti industriali comportano un fortissimo impatto sull’ambiente per cui l’area industriale deve disporre di un impianto per lo smaltimento dei liquidi reflui. Il grezzo viene preriscaldato recuperando calore dalle frazioni uscenti dal treno di preriscaldo,quindi fa ingresso nel forno da topping dove i tubi contenenti il petrolio vengono esposti nella zona convettiva ai fumi caldi prodotti dalla combustione di oli e nella zona radiante all’irraggiamento diretto della fiamma,vaporizzando progressivamente.All’uscita P=2bar;T=360°C. Nella transfer line la pressione si abbassa ulteriormente sino all’ingresso nella colonna di topping.Nella sezione di ingresso alla colonna si ha il flash cioè la vaporizzazione per diminuzione di pressione degli idrocarburi con Teb<360°C. Per favorire la vaporizzazione nella zona di ingresso viene immesso vapor d’acqua. Dalla zona di flash i vapori passano alla zona di rettifica composta da sezioni pari al numero di frazioni da produrre.Ogni sezione è costituita da un piatto di raccolta e una serie di piatti di contatto liquido/vapore.Dai piatti di raccolta viene prelevato un prodotto che viene raffreddato e riciclato in testa alla sezione e in parte estratto.La corrente di liquido è assicurata da un sistema di riflusso interno. Gase GPL Benzine leggere Benzine pesanti Grezzo Kerosene Gasolio leggero Gasolio pesante Residuo AR: acqua di raffreddamento BI pipe still C1: colonna di topping ©2, C3,C4, C5: colonne di strippaggio D1: raccoglitore testa colonna E1, E2,E3, E4: scambiatori di preriscaldamento ES, E6,E7, EB: scambiatori di riflusso interno E9: condensatore di testa VB: vapore a bassa pressione VACUUM Il residuo del topping è un prodotto poco pregiato è possibile però ottenerne alcune frazioni che,trattate in vari modi,vengono convertite in prodotti decisamente più pregiati. Il residuo viene quindi sottoposto a distillazione vacuum. Si tratta di una distillazione a pressione ridotta e per molti aspetti simile al topping. Rispetto al topping ha però una pressione di esercizio di 40mmHg,temperature di colonna più alte con un massimo di 420°C al fondo colonna e è diversa anche la quantità di tagli laterali,il flash è particolarmente spinto per la ridotta pressione di esercizio. Dal vacuum si ottengono benzine a alto n°di ottano,lubrificanti e un residuo composto da idrocarburi pesanti che possono essere impiegati in processi di conversione o impiegati come bitume nella preparazione di asfalti. Catalizzatori FCC I catalizzatori,attivando particolari meccanismi,possono indirizzare selettivamente le reazioni verso la formazione di determinati prodotti piuttosto che altri. Nel cracking catalitico tutte le reazioni avvengono attraverso catalisi eterogenea,in cui la carica viene vaporizzata e messa a contatto con un catalizzatore solido allo stato polverulento. I catalizzatori usati sono le zeoliti sintetiche[Nax(AlO2)x(SiO2)192-x(H2O)],costituite essenzialmente da silice e allumina,che promuovono la formazione di carbocationi che portano alla formazione di prodotti ramificati. L’attività del catalizzatore è destinata a decadere nel tempo a causa di veleni permanenti come Ni,Cu,V che possono essere presenti nelle cariche. STRUTTURA ZEOLITI L’unità elementare della struttura cristallina è costituita da un tetraedro ai cui vertici si trovano gli atomi di O e al centro gli atomi di Si e Al. I tetraedri si dispongono in una configurazione a ottaedro tronco con ai vertici Si e Al e lungo i lati O. Dalla ripetizione regolare delle strutture ottaedriche si ottengono le strutture tridimensionali delle zeoliti caratterizzate da faujausite(porosità regolare). Caratteristiche meccaniche catalizzatore Il rapporto tra la componente cristallina e amorfa delle zeoliti cristalline determina le dimensioni della porosità. Operando a elevate temperature è molto importante anche la resistenza meccanica. La formazione di coke sulla superficie del catalizzatore comporta cicli di lavoro con continui stress termici e meccanici,infatti passa continuamente da un reattore a un rigeneratore. Sezione frazionamento dell’impianto I gas uscenti dal reattore passano alla sezione di frazionamento dove si separano. Gas e benzine dalla testa della colonna. Oli combustibili medi e pesanti lateralmente. Il residuo dal fondo. REFORMING CATALITICO Viene sfruttato per la produzione di benzine a alto n°di ottano o aromatici che costituiscono bulk chemicals molto richiesti nell’industria delle materie plastiche,vengono processati idrocarburi che hanno mediamente 10 atomi di carbonio. I reforming sono di tipo catalitico,con un catalizzatore bifunzionale in grado di catalizzare sia reazioni di isomerizzazione che reazioni di deidrociclizzazione. Processo a letto fisso con catalizzatore a base di platino. Processi a letto fisso rigenerativi:Rigenerazione frequente del catalizzatore. Processi a letto fisso non rigenerativi:Rigenerazione dopo un ciclo di 150-200 giorni. Idrodesolforazione:La carica viene miscelata a una corrente di H2,preriscaldata e immessa nel forno dal quale esce a circa 325°C e entra al reattore di desolforazione dove le reazioni vengono catalizzate su un catalizzatore a letto fisso a base di cobalto molibdeno,dopodiche i prodotti vengono refrigerati e si separano i gas,l’acqua e le benzine che si inviano a strippaggio. Platforming:Prevede una sequenza di 3 reattori adiabatici preceduti da un forno. La carica desolforata viene preriscaldata nel primo scambiatore,si aggiunge la corrente di idrogeno e la miscela passa quindi da un forno al suo reattore a un altro forno.Completata la conversione la miscela dei prodotti viene raffreddata nel primo e nel secondo scambiatore.L’idrogeno prodotto viene separato e compresso.I prodotti vengono inviati alla colonna stabilizzatrice dove vengono eliminati eventuali gas e GPL dalla testa,mentre i pentani escono dai lati e la benzina dal fondo. ALCHILAZIONE Processo di conversione in cui il prodotto è più pesante delle materie prime. La carica da trattare è costituita dalla corrente gassosa prodotta al reforming e al cracking catalitico.Il prodotto è benzina di alchilazione che costituisce un componente pregiato nel blending delle benzine. Reazioni esotermiche favorite a basse temperature. Pressione di esercizio=10-12 bar. Si opera in fase liquida in presenza di HF o H2SO4. Meccanismo di reazione prevede 3 stadi:nel primo si ha la formazione del carbocatione per aggiunta di protone a un doppio legame,nel secondo si aggiunge un olefina al carbocatione e infine si trasferisce un idruro da una molecola di isobutano ottenendo un nuovo carbocatione terziario. Processo Phillips La carica viene disidrata nella colonna di essiccamento,quindi passa al reattore e inviata al separatore dove la fase organica e quella acida si smiscelano e separano. L’acido esce dal basso viene refrigerato e rimandato al reattore mentre l’alchilato va nella colonna di frazionamento dalla quale otteniamo i vari prodotti. ISOMERIZZAZIONE Trasforma paraffine lineari in paraffine isomere,aumentandone il n° di ottano.Le reazioni sono esotermiche e vengono catalizzate da catalizzatori bifunzionali. Per evitare le reazioni di cracking a olefine e la formazione di coke si opera in presenza di idrogeno. La carica è costituita da benzine provenienti dal topping,dal reforming o l’idrocracking. Viene inizialmente disidratata nella colonna di essiccamento e miscelata con l’H2 di riciclo,quindi preriscaldata e introdotta nel reattore a letto fisso dove avvengono le reazioni.I prodotti in uscita,dopo recupero di calore,vengono refrigerati sino a condensazione.L’idrogeno gassoso viene separato e torna alla colonna di essiccamento. I prodotti vengono sottoposti a frazionamento e stabilizzazione. PRODUZIONE MTBE Reazione fortemente esotermica svolta in fase liquida su catalizzatori costituiti da resine scambiatrici acide a P e T controllate per massimizzare le rese. L’Isobutene viene inviato al serbatoio polmone che consente alimentazione costante.Quindi si unisce al metanolo e passa alla prima colonna di catalisi che raggiunge conversioni del 90%.I prodotti passano alla seconda colonna di catalisi dalla quale si ottiene MTBE,butani vari e DME.Nella successiva colonna si ottiene la separazione. PROCESSI DI RAFFINAZIONE La rimozione viene realizzata per assorbimento chimico in una colonna di lavaggio in cui i gas vengono trattati in contro corrente con una soluzione alcalina di NaOH,ottenendo solfuri e mercapturi leggeri che vengono trattenuti nella fase acquosa. DESOLFORAZIONE GAS E BENZINE DESOLFORAZIONE KEROSENI E DISTILLATI La desolforazione di kerosene,gasoli e jet fuel viene effettuata con un processo di idrodesolforazione catalitica. Il catalizzatore è a base di ossidi o solfuri di molibdeno supportati su allumina. PROCESSI DI CONVERSIONE ● VISBREAKING:Tratta i residui da vacuum che per l’elevata viscosità non possono essere usati come oli combustibili.Reazione di cracking termico dalla quale si ottiene una frazione gassosa,benzine,gasoli leggeri e bitume. ● COKING:Tratta residui di topping e vacuum con reazioni di cracking termico trasformandoli in coke ma anche gas,benzine e gasoli.Coke ritardato e fluid coking. ● HYDROCRACKING:Processo catalitico per la conversione di residui molto pesanti o ricchi di metalli ottenendo GPL,benzine,kerosene,distillati medi,lubrificanti e alimentazioni per il cracking catalitico e la petrolchimica. Catalizzatori Acqua (acido solforico) Benzene _=r cgssigeno. ammoniaca Gloro Acido ipocloroso, acqua Acqua (acido solforico) Deidrogenazione Deidrogenazione Acqua, acido solforico FRS aa isobutilene —G Tiara area  Pirolisi Acido cloridrico Aria — Aria a Aria p.xilene Nitrotoluene Acetilene dle (idrogeno) Viniltoluene Acido nitrico Solfonazione e fusione alcalina { rFenovio } Clorazione e idrolisi Tetrameri propilene Epicloridrina formaldeide Trimeri propilene Polimerizzazione urea TRATTAMENTO ACQUE OLEOSE Le acque oleose dei vari impianti vengono convogliate nella fogna oleosa che le trasporta all’impianto di trattamento costituito da una vasca di desabbiamento e un successivo decantatore disoleatore,dove con l’aggiunta di latte di calce vengono separati sia i solidi sedimentabili,dal fondo,che parte degli oli,dalla testa. Successivamente all’acqua si aggiungono altri flocculanti e viene inviata all’impianto di flottazione dove vengono definitivamente separati gli oli e i fanghi più pesanti. Calce e ; flocculanti [riali Calce e flocculanti di. D2 Sabbie Fanghi Acque disoleate a trattamento Acque di zavorra