PREPARAZIONE E CARETTERIZZAZIONE DI MISCELE GEOPOLIMERICHE ECOCOMPATIBILI PER ACCUMULO TERMICO, Tesi di laurea di Materiali Per Le Costruzioni. L'Università degli Studi di Napoli Parthenope
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PREPARAZIONE E CARETTERIZZAZIONE DI MISCELE GEOPOLIMERICHE ECOCOMPATIBILI PER ACCUMULO TERMICO, Tesi di laurea di Materiali Per Le Costruzioni. L'Università degli Studi di Napoli Parthenope

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Cenni sull'accumolo di energia e su sistemi di accumulo termico. Cenni sui geopolimeri. Preparazione e caratterizzazione di miscele geopolimeriche
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Microsoft Word - tesi mia 2

SOMMARIO 1 PREFAZIONE........................................................................................................................... 3 2 ACCUMULO DI ENERGIA ...................................................................................................... 5 2.1 ACCUMULO DI ENERGIA TERMICA ................................................................................ 8 2.2 CLASSIFICAZIONE ............................................................................................................. 9 2.2.1 CLASSIFICAZIONE PER INTERVALLO DI TEMPERATURA DI ESERCIZIO .......... 9 2.2.2 CLASSIFICAZIONE PER INTERVALLO DI TEMPO DI ACCUMULO ...................... 10 2.2.3 CLASSIFICAZIONE PER TIPOLOGIA DI SCAMBIO TERMICO ............................ 10 2.3 STATO DELL’ARTE ........................................................................................................... 13 2.4 MATERIALI E TECNOLOGIE ........................................................................................... 14 2.4.1 MATERIALI PER L’ACCUMULO DI CALORE SENSIBILE ........................................ 14 2.4.2 MATERIALI PER L’ACCUMLO TERMOCHIMICO ...................................................... 16 2.4.3 MATERIALI PER L’ACCUMULO DI CALORE LATENTE .......................................... 16 3 GEOPOLIMERI ...................................................................................................................... 19 3.1 LE POSSIBILI FONTI DI ALLUMINOSILICATI ............................................................... 22 3.1.1 IL METACAOLINO ......................................................................................................... 24 3.1.2 SCORIA D’ALTOFORNO .............................................................................................. 26 3.1.3 LE CENERI VOLANTI .................................................................................................... 29 3.2 SOLUZIONI ALCALOINA ATTIVANTE ............................................................................ 31 3.2.1 L’DROSSIDO DI SODIO ................................................................................................ 31 3.2.2 L’IDROSSIDO DI POTASSIO ....................................................................................... 33 3.2.3 LE SOLUZIONI DI SILICATI ED ALTRI ATTIVATORI ................................................ 34 3.3 PROCESSO DI PRODUZIONE DEI GEOPOLIMERI ..................................................... 35 4 MATERIALI E PROCEDURE ................................................................................................ 39 4.1 MATERIALI UTILIZZATI .................................................................................................... 39 4.2 MISCELE ............................................................................................................................ 43 4.3 PREPARAZIONE DEI PROVINI ....................................................................................... 44 5 TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE ............................................................................... 48

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5.1 PROVE AD ULTRASUONI ................................................................................................ 48 5.2 RISALITA CAPILLARE ...................................................................................................... 53 5.3 PROVE A COMPRESSSIONE E FLESSIONE ............................................................... 55 5.4 TRATTAMENTI TERMICI .................................................................................................. 58 6 RISULTATI ............................................................................................................................. 59 6.1 PROVE ULTRASUONI ...................................................................................................... 59 6.2 TRATTAMENTI TERMICI .................................................................................................. 60 6.3 PROVE A COMPRESSIONE ............................................................................................ 63 6.4 RISALITA CAPILLARE ...................................................................................................... 66 7 CONCLUSIONI ...................................................................................................................... 69 8 RINGRAZIAMENTI ................................................................................................................ 71

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1 PREFAZIONE

Il massiccio consumo di combustibili fossili, avvenuto negli ultimi decenni, si trova ormai di fronte ad un evidente diminuzione dovuta innanzitutto alla necessità di ridurre le emissioni di CO2 in atmosfera ma anche a causa dell'esaurimento dei giacimenti naturali. Per queste ragioni molti paesi hanno deciso di utilizzare delle fonti rinnovabili per la produzione di energia. Bisogna tener conto, nel considerare tale fonti, che queste risultano essere sfavorevolmente caratterizzate dall'intermittenza dell'erogazione di energia (si pensi in particolare all'energia eolica o solare) causata per lo più dalla variazione delle condizioni atmosferiche. Per questo si stanno facendo numerosi tentativi per risolvere tali questioni ponendo particolare attenzione ed interesse verso i nuovi concetti di accumulo di energia ed a tal proposito spicca l'accumulo di calore. Esistono tre principali tipologie di accumulo termico: sensibile che è basato sull’immagazzinamento di energia termica mediante il riscaldamento o il raffreddamento di un mezzo di accumulo liquido o solido, latente che è basato sul calore assorbito o rilasciato quando un materiale a cambiamento di fase (PCMs - Phase Change Materials) effettua una trasformazione di fase da solido a liquido oppure da liquido a gas e termochimico (TCS - Thermo-Chemical Storage), che è basato sul rilascio e l’accumulo di energia termica durante le reazioni chimiche. Nel presente lavoro di tesi si è posta l’attenzione sulle caratteristiche del materiale del mezzo di accumulo: calcestruzzi geopolimerici. I geopolimeri rappresentano un’alternativa efficiente ed ecosostenibile al cemento Portland ordinario, la cui produzione è, non solo fortemente energivora, ma anche estremamente dannosa per l’ambiente. Infatti il cemento viene prodotto a partire da calcare o argilla che devono essere cotti ad altissime temperature (dell’ordine dei 1500°C), generando grandi quantità di anidride carbonica sia durante il preriscaldamento del forno che, successivamente, nella fase di cottura vera e propria, come prodotto delle reazioni di combustione.

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Quindi i cementi geopolimerici possono essere utilizzati come possibili sostituti del Portland con notevoli vantaggi prestazionali e di maggiore tutela dell’ambiente soprattutto in termini di ridotte emissioni di C02. L’abbattimento delle emissioni di anidride carbonica è possibile poiché le materie prime (ceneri volanti, scorie metallurgiche, metacaolino, ecc.) non richiedono alcun tipo di pretrattamento termico e possono essere direttamente inglobate nel relativo processo di produzione. Nel presente lavoro di tesi è stato fatto un quadro generale sulle i varie tipologie di accumulo energetico e sui geopolimeri per poi passare alla caratterizzazione dei provini di calcestruzzo geopolimerico ottenuti in laboratorio.

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2 ACCUMULO DI ENERGIA L’accumulo energetico consiste nell’immagazzinare alcune forme di energia che possono essere recuperate in un secondo tempo per venire utilizzate. Un dispositivo che immagazzina l'energia è solitamente definito accumulatore. Tutte le forme di energia possono ricondursi a quattro forme fondamentali: energia potenziale (chimica o gravitazionale), cinetica, elettrica o termica. Ciascuna di queste forme può essere immagazzinata mediante un appropriato metodo, sistema o tecnologia; ciò significa che ogni forma di energia possiede i propri accumulatori. Le tecnologie disponibili sono molteplici, con caratteristiche di rendimento, di tempi e modalità di risposta ai cambiamenti della domanda molto diversi, e la scelta tra le diverse soluzioni dipende da fattori sia tecnici che economici, tra i quali assumono particolare rilievo il periodo richiesto (diurno o stagionale), la disponibilità economica, le condizioni operative. I sistemi di accumulo attualmente diffusi possono conservare l’energia sotto forme diverse: chimica, meccanica (potenziale o cinetica), magnetica e termica. Si può quindi operare una classificazione dei metodi di stoccaggio per forma di energia immagazzinata, secondo lo schema seguente:

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Sistema di Accumulo

Energia MECCANICA

Potenziale idraulico pompato o gravitazionale Aria compressa

Cinetica Volani a bassa velocità Volani aa alta velocità Energia

ELETTROMAGNETICA Condensatori elettrostatici standard Condensatori elettrolitici Superconduttori magnetici

Energia CHIMICA

Batterie convenzionali Batterie a sali fusi Celle a combustibile

Energia BIOLOGICA

Energia TERMICA

Sensibile Latente Termochimico

Tabella 1: Metodi di stoccaggio

 Accumulo di energia meccanica: i sistemi di accumulo dell’energia

meccanica possono essere di natura sia potenziale che cinetica; comprendono lo stoccaggio gravitazionale idraulico o pumped hydropower storage (PHPS), lo stoccaggio in aria compressa (CAES) e i volani. I sistemi PHPS e CAES possono essere impiegati per l’accumulo energetico su larga scala, mentre i volani sono più adatti per un accumulo intermedio. L’immagazzinamento di energia viene applicato qualora si renda disponibile una potenza eccedente la domanda, ed esempio durante la notte o nei weekend. Tale energia viene successivamente scaricata quando si rende necessaria una potenza maggiore rispetto a quella prevista dalle condizioni base di carico dell’impianto.

 Accumulo di energia elettrica: è l’unica tecnologia capace di caricare, accumulare e restituire energia elettrica; essa coinvolge sia lo stoccaggio

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elettromagnetico che quello chimico. L’accumulo mediante batterie è forse il sistema più conosciuto: una batteria o pila viene caricata mediante la connessione ad una sorgente diretta di corrente elettrica e stoccata in potenziale chimico, e quando viene scaricata l’energia chimica accumulata viene riconvertita in energia elettrica. Le applicazioni potenziali per le batterie vanno dal recupero della potenza eccedente la domanda, al livellamento dei carichi, allo stoccaggio di energia elettrica generata da turbine eoliche e impianti fotovoltaici.

 Accumulo di energia termica: può essere assimilato ad una variazione

dell’energia interna del materiale in forma di calore sensibile, calore latente di cambiamento di fase, energia termochimica (rottura o ricomposizione di legami chimici) o una combinazione di questi fenomeni. In ogni caso i sistemi di accumulo termico (TES) coprono un’ampia gamma di temperature ed applicazioni che verranno di seguito dettagliate.

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2.1 ACCUMULO DI ENERGIA TERMICA Mediante i sistemi di stoccaggio dell’energia termica, il calore viene trasferito al mezzo di accumulo durante il periodo di carica, e rilasciato in un secondo momento durante il processo di scarica. Più precisamente il processo completo prevede tre fasi: carica, conservazione, scarica (fig. 1). Alcune fasi possono essere distinte o simultanee (es. carica e accumulo) ed essere ripetute nello stesso ciclo.

Figura 1: Fasi del processo di accumulo

Le caratteristiche più importanti di un sistema di accumulo sono:  la durata, ovvero il tempo durante il quale l’energia può essere conservata con

perdite accettabili;

 la densità o capacità di accumulo, vale a dire la quantità di energia immagazzinata nell’unità di volume (misurata in kWh/m3, ovvero 3600kJ/m3);

 l’efficienza, data dal rapporto tra l’energia estratta durante la scarica e l’energia immagazzinata durante la carica. Un accumulo efficiente dovrebbe avere lunga

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durata ed elevata densità di accumulo; inoltre dovrebbe minimizzare le perdite termiche e consentire un elevato recupero di energia durante l’estrazione dall’accumulatore.

2.2 CLASSIFICAZIONE Esistono diversi modi per classificare i sistemi di accumulo termico. I principali si basano sull’intervallo di temperatura di esercizio, sull’intervallo di tempo di stoccaggio o sul tipo di scambio termico.

2.2.1 CLASSIFICAZIONE PER INTERVALLO DI TEMPERATURA DI ESERCIZIO

Si possono individuare diversi range di temperatura, corrispondenti per lo più a differenti ambiti di applicazione. Solitamente in letteratura si trovano suddivise così:  HTTES (High temperature thermal energy storage): accumulo termico ad

alta temperatura. Comprende gli impianti che lavorano a temperature di norma superiori ai 200°C e gioca un ruolo vitale nelle tecnologie per energie rinnovabili e nel recupero del calore di scarto da altri processi.

 LTTES (Low temperature thermal energy storage): accumulo termico a bassa temperatura. L’accumulo termico a bassa temperatura raggruppa tutti i sistemi che operano tra 10°C e 200°C.

 CTES (Cold thermal energy storage): accumulo termico del freddo, con temperature inferiori a quella ambientale (t < 20°C). Accumulare energia termica fredda significa portare le molecole del materiale di stoccaggio ad un livello di energia cinetica o potenziale inferiore; durante l’utilizzo (rilascio) dell’energia fredda, il calore viene assorbito dall’accumulatore, raffreddando il materiale caldo.

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 MTTES (Medium temperature thermal energy storage): accumulo termico a media temperatura. L’accumulo termico a media temperatura considera i processi di accumulo termico tra i 100°C e i 250°C

2.2.2 CLASSIFICAZIONE PER INTERVALLO DI TEMPO DI ACCUMULO

Una delle discriminanti primarie da cui dipende la scelta di un sistema di accumulo è il periodo di stoccaggio richiesto. A questo fine si possono distinguere due principali definizioni, tenendo conto che alcuni sistemi adottano periodi di accumulo misti, quindi intermedi tra le due specie:  Accumulo termico a breve termine: comprende tutti i sistemi con ciclo

giornaliero e quelli con capacità di stoccaggio variabile da poche ore ad un massimo di una settimana. Solitamente l’energia termica in questi sistemi viene mantenuta a temperature abbastanza alte da permettere uno scambio diretto con l’utilizzatore alla temperatura richiesta.

 Accumulo termico a lungo termine o stagionale: raggruppa i sistemi con capacità di stoccaggio maggiore di tre o quattro mesi. Ricerche sulla possibilità di accumulare calore durante l’estate per il riscaldamento invernale di abitazioni unifamiliari risalgono alla fine degli anni ’50. Viene in questo modo bilanciata la discrepanza tra l’alto irraggiamento solare estivo e la maggiore richiesta di calore dell’inverno.

2.2.3 CLASSIFICAZIONE PER TIPOLOGIA DI SCAMBIO TERMICO

La classificazione maggiormente condivisa si basa sul tipo di scambio termico tra sorgente, accumulatore e utilizzatore. Vi sono, secondo tale parametro, tre metodi di accumulo di calore:

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 il calore sensibile (riscaldamento e raffreddamento di un materiale)  il calore latente (fusione e solidificazione, vaporizzazione e

condensazione)  l’energia termochimica (rottura e formazione di legami molecolari)

Tipo di scambio Principio di funzionamento Calore Sensibile Variazione di temperatura del mezzo di accumulo Calore Latente Cambiamento di fase del mezzo di accumulo

Energia di Legame

Assorbimento/rilascio di energia chimica di legame mediante spostamento dell'equilibrio di reazione dei reagenti che costituiscono il mezzo di accumulo

Tabella 2: Classificazione per tipologia di scambio termico

 Accumulo di calore sensibile (SHTES, sensibile heat thermal energy storage):

l’energia viene accumulata mediante variazione della temperatura di un mezzo liquido (acqua, olio) o solido (roccia, mattoni, sabbia, terreno) senza alcun cambiamento di fase nell’intervallo di temperature del processo. Ciò che varia è quindi l’energia interna del mezzo accumulatore. La quantità di energia accumulata è proporzionale alla differenza tra la temperatura finale e quella iniziale, alla massa ed al calore specifico del mezzo. La capacità di accumulare energia per un materiale considerato dipende in definitiva dalla capacità termica. Oltre i 100°C in condizione di normale pressione, vengono impiegati oli, sali fusi, metalli liquidi, etc, per passare poi ai materiali solidi (rocce e minerali, materiali ceramici, metalli, calcestruzzo, ecc.) che possono essere impiegati in alcuni casi fino a 1000°C.

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 Accumulo di calore latente (LHTES, latent heat thermal energy storage): è basato sull’assorbimento o il rilascio di calore nel momento in cui il mezzo di stoccaggio subisce un cambiamento di fase da solido a liquido o da liquido a gas e viceversa, senza significative variazioni della temperatura, ossia quasi isotermicamente. Tali materiali vengono comunemente definiti PCM, phase change materials. Le applicazioni vanno dall’edilizia mediante l’integrazione dei PCM nei materiali da costruzione, alla conservazione alimentare, alle applicazioni mediche o aerospaziali. I primi passi della ricerca si sono concentrati sui PCM inorganici (per lo più sali idrati), meno costosi e più sicuri. Tuttavia alcuni svantaggi hanno orientato gli sviluppi successivi su materiali organici, benché i costi crescano insieme all’insorgenza di alcuni problemi di infiammabilità e tossicità. Un problema da affrontare rimane il comportamento dei PCM a lungo termine, ossia dopo un certo numero di cicli di solidificazione e fusione che in molti casi ne compromettono la performance.  Accumulo termochimico (thermochemical energy storage):

i sistemi termochimici si basano sull’energia assorbita e rilasciata durante la rottura e la formazione dei legami molecolari all’interno di una reazione chimica completamente reversibile (RTR, reversibile thermochemical reactions). Solitamente vengono accoppiati ad un ricevitore solare che provvede al calore necessario ad innescare la reazione chimica endotermica. In questo caso il calore accumulato dipende dalla quantità di materiale (massa), dal calore di reazione e dal grado di reazione (frazione di reagenti convertita).

Le tecnologie per l’accumulo mediante reazioni reversibili possono essere distinte in:  accumulo termochimico propriamente detto, secondo le regole sopra

descritte, privilegiando reazioni che producono due fasi distinte che facilitano la separazione dei prodotti evitando perdite per back-reactions;

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 pompe di calore termochimiche, dove ci si serve di una soluzione e il calore viene assorbito separandone i componenti e poi rilasciato riportandoli in soluzione;

 tubi termochimici per il trasporto di energia a distanza mediante i prodotti di reazione.

2.3 STATO DELL’ARTE

Per rendere l’accumulo termico un’alternativa più plausibile ed attraente al fine di incrementare l’efficienza di molti sistemi di produzione dell’energia, è necessario che siano rispettati alcuni requisiti. Gli impianti devono innanzitutto poter operare stabilmente alle temperature di esercizio; in secondo luogo, i materiali usati per lo stoccaggio devono essere poco costosi, disponibili in grandi quantità e compatibili con una progettazione economicamente conveniente. Inoltre, quando si sceglie un materiale per l’accumulo è necessario considerare altri importanti aspetti e requisiti:  Capacità di accumulo: è necessaria un’elevata densità di energia nel

materiale di stoccaggio;  Efficienza: serve una buona trasmissione termica tra il mezzo di accumulo

e l’eventuale termovettore;  Stabilità meccanica e chimica del materiale di accumulo durante i

molteplici cicli di carica/scarica;  Sicurezza: compatibilità tra termovettore, scambiatori di calore e mezzo di

accumulo;  Ciclo di vita: completa reversibilità nei molteplici cicli di carica/scarica;  Basse perdite di calore;  Facilità di controllo;  Sufficiente carico massimo;  Temperatura nominale adeguata;

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Centrare tutti questi obbiettivi richiede approcci ingegneristici innovativi, e di conseguenza maggior impegno richiesto alla ricerca e allo sviluppo nel campo dei materiali di stoccaggio. Si pensi, ad esempio, alla difficoltà di scegliere un materiale adeguato e stabile che incontri contemporaneamente i primi due requisiti elencati: la combinazione di elevata efficienza ed alta densità di accumulo possono portare allo sviluppo di un materiale di stoccaggio che renda realizzabile la progettazione di un TES economicamente efficiente, e questa costituisce una sfida che richiede nuove idee e sforzi pionieristici.

2.4 MATERIALI E TECNOLOGIE

La selezione del materiale di accumulo di un sistema TES presuppone innanzitutto la scelta della tipologia di scambio termico adeguata: scambio di calore sensibile (SHTES), calore latente (LHTES) o termochimico. L’energia rilasciata o assorbita da un materiale la cui temperatura viene ridotta o innalzata, è detta calore sensibile, ed il calore specifico ne costituisce la caratteristica fondamentale. L’energia richiesta per convertire un solido in un liquido, o un liquido in gas (cambiamento di fase) definisce il calore latente, avente come caratteristica, ad esempio, il calore latente di fusione e condensazione. La capacità di accumulo è significativamente più alta quando lo scambio a calore latente e sensibile vengono combinati insieme. La terza categoria è la meno sviluppata, lo stoccaggio termochimico, utilizza le reazioni endotermiche ed esotermiche di alcuni composti

2.4.1 MATERIALI PER L’ACCUMULO DI CALORE SENSIBILE

I materiali impiegati nell’accumulo sensibile non subiscono cambiamenti di stato all’interno dell’intervallo di temperature che caratterizza il loro impiego. Un importante parametro nell’accumulo a calore sensibile è la velocità con cui l’energia termica viene rilasciata ed estratta e tale caratteristica è funzione della diffusività termica. La tabella in fig. 2 riassume le principali caratteristiche dei più

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comuni materiali solidi e liquidi impiegati principalmente nei sistemi di accumulo termico ad alta temperatura.

Fi Figura 2: Principali caratteristiche dei materiali utilizzati nei TES a calore sensibile

Tra i solidi indicati, il calcestruzzo e i getti ceramici sono stati studiati per il loro basso costo, la buona conduttività termica, i moderati calori specifici, oltre alla stabilità strutturale ed alla facilità di impiego. Solitamente i solidi sono predisposti in strati compatti e richiedono un fluido per lo scambio del calore. Quando tale fluido termovettore ha una capacità termica molto bassa (ad es.: l’aria), il solido rappresenta l’unico accumulatore; quando invece ci si serve di un liquido, spesso il sistema di stoccaggio è detto duale perché anche il fluido accumula parte dell’energia termica aumentando la capacità dell’intero sistema. Gli strati compatti di materiale favoriscono una vantaggiosa stratificazione del calore così che l’energia può essere facilmente estratta dagli strati più caldi, mentre il fluido freddo può essere prelevato da quelli più freddi e spedito nel collettore.

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2.4.2 MATERIALI PER L’ACCUMLO TERMOCHIMICO

Il principale vantaggio dei sistemi di accumulo termochimico consiste nella potenzialmente elevata densità di energia associata alle reazioni chimiche reversibili (RTR: reversibile termo-chemical reactions), che mostra di poter raggiungere i valori più alti rispetto a qualsiasi altra forma di TES. La reazione endotermica (carica) viene solitamente innescata dal calore ricevuto dalla fonte solare. Per il processo di rilascio, invece, ci si avvale spesso di catalizzatori, i quali permettono anche un utile controllo sulla reazione. Alcuni problemi che coinvolgono taluni reagenti restano la tossicità, l’infiammabilità ed il costo elevato. La tabella in fig. 3 presenta alcuni composti e le relative reazioni studiate ai fini dello stoccaggio termico:

Figura 3: Materiali per l'accumulo termochimico

2.4.3 MATERIALI PER L’ACCUMULO DI CALORE LATENTE

L’accumulo di calore latente è basato sull’assorbimento o il rilascio di calore durante il cambiamento di fase di un materiale. Il LHTES basato sui PCM (phase change materials) con transizione solido-liquido è considerato il più efficiente rispetto alle transizioni gas-liquido o solido-solido (con variazione di struttura cristallina). Il passaggio liquido-gas, infatti, richiede grandi volumi di contenimento del PCM, mentre il passaggio solido-solido presenta valori di calore latente mediamente piuttosto bassi.

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Le principali caratteristiche desiderabili per un materiale a cambiamento di fase possono essere schematizzate come segue:

1. Proprietà termiche:  Temperatura di cambiamento di fase adatta all’intervallo operativo

desiderato: per assicurare lo stoccaggio e l’estrazione del calore in un intervallo di temperature prefissato;

 Elevato calore latente per unità di volume e di massa: per raggiungere elevate densità di accumulo rispetto allo stoccaggio sensibile;

 Elevato calore specifico per provvedere ad un significativo contributo di calore sensibile all’accumulo;

 Elevata conduttività termica sia per la fase liquida che per la fase solida, per favorire i processi di carica e scarica;

2. Proprietà fisiche:  Elevata densità di energia, possibilmente costante ad ogni ciclo di

transizione di fase;  Bassa variazione di densità e di volume durante la transizione di fase e

bassa tensione di vapore (< 1 bar) alla temperatura operativa per ridurre i problemi di contenimento;

 Basso grado di sottoraffreddamento durante la solidificazione;  Elevata velocità di enucleazione per evitare il sottoraffreddamento della

fase liquida e per assicurare che fusionee solidificazione procedano alla medesima temperatura;

 Elevata velocità di accrescimento dei cristalli cosicché il sistema possa incontrare la richiesta di recupero del calore dal sistema di accumulo;

 Stabilità fisica dopo un certo numero di cicli;

3. Proprietà chimiche:  Stabilità chimica;  Completa reversibilità del ciclo di fusione/solidificazione;

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 Assenza di decomposizione chimica dopo un elevato numero di cicli;  Riproducibilità della cristallizzazione senza degradazione;  Compatibilità con i materiali costruttivi di contenimento e trasporto (non

corrosività);  Non tossicità, non infiammabilità, non rischio di esplosione, per ovvie

ragioni ambientali e di sicurezza;  Fattori economici:  Disponibilità sul mercato  Abbondanza;

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3 GEOPOLIMERI Negli anni ’70 il ricercatore francese Joseph Davidovits sviluppò una nuova classe di materiali polimerici inorganici, i così detti “geopolimeri”, come alternativa refrattaria alle matrici organiche nei materiali compositi. I geopolimeri sono materiali polimerici inorganici a base allumino-silicatica. Appartengono alla classe delle ceramiche consolidate per via chimica (chemically bonded ceramics, CBCs) e sono dei materiali compositi: la resina geopolimerica è il collante per le cariche che funzionalizzano il materiale. Diversamente dai cementi idraulici, i geopolimeri non contengono acqua di idratazione e sebbene siano lavorati a basse temperature (T<350°), con tecniche usate comunemente per la presa delle resine organiche, possono resistere fino a 1200°C, anche per lunghe esposizioni. Dalla semplice definizione del geopolimero, nella sua versione “two-part”, si può comprendere la centralità del design dei due componenti essenziali: la fonte solida amorfa di alluminosilicati e la soluzione alcalina attivante. La viscosità relativamente bassa degli impasti geopolimerici consente, inoltre, la miscelazione con componenti di diversa natura, quali matrici polimeriche e fibre naturali o artificiali. In tal modo, si possono ottenere sistemi compositi e/o ibridi con migliorate proprietà tecnologiche. Da diversi decenni lo studio sui polimeri inorganici a base di allumino-silicati di sodio e potassio ha portato la comunità scientifica ad apprezzarne le proprietà meccaniche e termiche oltre che la resistenza chimica e alla fiamma. Tali proprietà rendono i geopolimeri materiali interessanti per diverse applicazioni sia in ambito civile che industriale come mattoni, rivestimenti antifiamma, etc. Inoltre le matrici geopolimeriche sono state applicate per l'immobilizzazione di una grande varietà di ioni. Per tale ragione, questa tecnologia ha ricevuto attenzione crescente per la sua capacità di immobilizzare e stabilizzare rifiuti.

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Un geopolimero è definito come un materiale alluminosilicatico stabile e solido, formato dall'attivazione attraverso un idrossido alcalino o un silicato alcalino di un precursore solido che funge da fonte alluminosilicatica, solitamente sotto forma di polvere. Questo termine è stato usato anche per descrivere i polimeri organici che si sono formati in condizioni geologiche, e dunque totalmente differenti da ciò che si intende in questa tesi per geopolimero. I materiali geopolimerici, nel senso sopra precisato, sono stati denominati nella letteratura accademica in vari modi:  “polimeri minerali”;  “polimeri inorganici”;  “vetri polimerici inorganici”;  “materiali a base di polveri alcaline”;  “soil cements”;  “idroceramici”.

I termini ormai radicati nel mondo scientifico come sinonimi intercambiabili sono essenzialmente due: “geopolimero” e “polimero inorganico”. I geopolimeri sono un sottogruppo della più ampia classe dei leganti attivati in ambiente alcalino, che include anche materiali formati dall'attivazione alcalina, solfatica, carbonatica, silicatica, delle scorie d'altoforno, il cui prodotto è essenzialmente silicato di calcio idrato (C-S-H). La peculiare caratteristica di un geopolimero è che la fase legante comprende un gel alluminosilicatico alcalino, con alluminio e silicio legati in un gel a reticolo tridimensionale tetraedrico. Nel 1982 Davidovits introdusse la nomenclatura dei “sialati” per descrivere le strutture di alluminosilicati. Distinse due tipi di legame:

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 legame sialato, del tipo Si-O-Al;  legame silosso, del tipo Si-O-Si.

E' possibile così descrivere il legame attraverso il rapporto tra silicio e alluminio:  se Si/Al=1, si ha un poli(sialato);  se Si/Al=2, si ha un poli(sialato-silosso);  se Si/Al=3, si ha un poli(sialato-disilosso).

Si:Al ratio Applications

1 Bricks Ceramics Fire protection

2 Low CO2 cements and concretes Radioactive and toxic waste encapsulation

3

Fire protection fibre glass composite Foundry equipments Heat resistant composites, 200°C to 1000°C Tooling for aeronautics titanium process

>3 Sealants for industry, 200°C to 600°C Tooling for aeronautics SPF aluminium

20-35 Fire resistant and heat resistant fibre composites

Tabella 3: Possibili applicazioni dei geopolimeri al variare del rapporto Si/Al

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Va sottolineato che questa terminologia non è unanimemente apprezzata tra i ricercatori del settore. Un primo aspetto negativo è che la parola “sialato” era già in uso negli anni '50 per descrivere alcuni dei sali dell'acido sialico, un importante componente di diversi sistemi biochimici all'interno del corpo umano. Inoltre, il sistema descrive solo rapporti interi Si/Al e fornisce una rappresentazione monodimensionale di una struttura che in realtà è tridimensionale. Per questa serie di ragioni la nomenclatura introdotta da Davidovits va perdendo in popolarità perché i ricercatori scoprono di volta in volta nuove limitazioni.

3.1 LE POSSIBILI FONTI DI ALLUMINOSILICATI Le principali classi di materiali utilizzati come precursori solidi nella produzione di geopolimeri sono:  argille calcinate;  ceneri volanti;  scorie d’altoforno.

L’argilla calcinata, cioè attivata termicamente, maggiormente utilizzata nelle sperimentazioni inerenti ai polimeri inorganici, è il metacaolino, il cui principale inconveniente è rappresentato dalla forma piatta delle particelle, che richiede molta acqua per ottenere dei buoni livelli di lavorabilità. Le matrici geopolimeriche realizzate con metacaolino sono state oggetto di studi talmente dettagliati che vengono utilizzate come modello di riferimento per una migliore comprensione della microstruttura e delle cinetiche di reazione dei geopolimeri a base di ceneri volanti. Da un punto di vista economico, l’opzione metacaolinitica è senza dubbio quella meno conveniente.

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Le ceneri volanti (fly ash, FA) si ottengono come rifiuto della combustione del carbone polverizzato nelle centrali termoelettriche. Le particelle di FA hanno forma generalmente sferica, spesso contenenti al loro interno particelle di diametro più piccolo. Il diametro varia tra 1 e 100 µm, mentre l’area superficiale specifica varia tra 200 e 600 m2/kg Le FA sono dunque polveri molto fini che vengono separate dai fumi con filtri elettrostatici o meccanici. Le elevate temperature ne causano la fusione; successivamente vengono trascinate dai fumi, subendo così un brusco raffreddamento. Le suddette condizioni di formazione determinano la struttura vetrosa delle ceneri volanti e quindi la reattività delle stesse. Per dare un ordine di grandezza della produzione di questo rifiuto industriale, si può ipotizzare che ogni tonnellata di carbone bruciato generi 150 kg di FA. La reattività delle polveri alluminosilicatiche in ambiente alcalino varia come di seguito riportato: metacaolino > zeolite > scorie d’altoforno > ceneri volanti > pozzolana > caolino. Le materie prime calcinate hanno una maggiore reattività durante la geopolimerizzazione in fase di idrolisi alcalina. Infatti, il materiale viene termicamente attivato poiché la struttura cristallina si trasforma per incamerare l’extra energia. Sebbene la reattività del metacaolino sia superiore alle altre materie prime, a causa della sua elevata superficie specifica necessita di molta acqua per realizzare impasti lavorabili; pertanto sono necessari tempi prolungati di consolidamento e temperature nell’intorno dei 60-80°C per la totale rimozione dell’acqua che non fa parte della struttura geopolimerica. Per quanto riguarda materie prime provenienti da scarti industriali, la minor richiesta d’acqua li rende più adatti ad una presa rapida anche a temperatura ambiente. Pertanto la materia prima alluminosilicata va selezionata in base all’applicazione cui è destinato il materiale geopolimerico.

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3.1.1 IL METACAOLINO

Il metacaolino è la materia prima più reattiva durante il processo di geopolimerizzazione poiché a causa della sua particolare coordinazione cationica, è più facilmente aggredito da soluzioni alcaline. La sua reattività dipende dalle sue caratteristiche intrinseche del caolino di partenza (morfologia, composizione chimica e mineralogica), sia dal grado di deidrossilazione, agglomerazione e superficie specifica, che sono funzione della tecnologia di produzione, cioè del tipo di forno e della temperatura di calcinazione. Non tutti i metacaolini, pertanto, reagiscono allo stesso modo o portano a prodotti analoghi durante il processo di geopolimerizzazione. La deidrossilazione del caolino inizia sopra i 500°C formando il metacaolino, che ha un intevrallo di stabilità compreso tra i 600°C e i 900°C. la deidrossilazione può avvenire in due modi:  Con la intra-deidrossilazione si forma un metacaolino con alluminio

prevalentemente in pentacoordinazione. La coordinazione V è la più reattiva ai fini della geopolimerizzazione.

 La inter-deidrossilazione porta alla formazione di alluminio prevalentemente in coordinazione tetravalente. Spesso la inter- deidrossilazione è incompleta e pertanto restano ossidrili legati all’alluminio in coordinazione dell’alluminio nucleare.

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Figura 4: Meccanismi di deidrossilizazione durante la calcinazione del caolino

Figura 5: Metacaolino in laboratorio

Quando il picco di alluminio in coordinazione V è prevalente sugli altri, si ha la massima reattività, ovvero nell’intervallo di temperatura di 700-800°C. Le condizioni ritenute ideali per la intra-deidrossilazione sono una temperatura di 750°C ed una bassa tensione di vapore, che generalmente si verifica in forni verticali o flash; mentre i forni rotativi non sono inodei poiché la deidrossilizazione può essere incompleta e il metacaolino può risultare agglomerato.

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