Sintesi dispense di "Fondamenti di chimica" del professore Maurizio Toselli, unibo, Sintesi del corso di Elettrochimica

Scarica Sintesi dispense di "Fondamenti di chimica" del professore Maurizio Toselli, unibo e più Sintesi del corso in PDF di Elettrochimica solo su Docsity! FREQUENZE E FOTONI DUPLICE NATURA DELLA LUCE Secondo la fisica classica la luce ha una natura ondulatoria: Ove v è la frequenza, c la velocità della luce nel vuoto e λ è la lunghezza d’onda. OSS: diversa lunghezza d’onda diverso colore, diversa ampiezza d’onda diversa intensità. Secondo la fisica quantistica la luce ha una natura corpuscolare( quindi la luce è composta da particelle quindi da quanti di luce o fotoni): Ove h è la costante di Planck. OSS: da Planck, Einstein studia l’effetto fotoelettrico. Egli nota che quando la frequenza della luce incidente si trova sotto un certo valore di soglia (dipende dal metallo) gli elettroni non vengono emessi; superato v0 vengono espulsi elettroni con energia cinetica proporzionale alla frequenza della radiazione incidente e il numero di elettroni è proporzionale all’intensità della radiazione: Ecin [e- espulsi] (1/2 mv2)= energia del fotone (hv) - energia di legame dell’elettrone (hv0) DE BROGLIE Descrive il dualismo, onda-particella; E=hv energia di un fotone diret. prop. alla frequenza (grandezza tipica di un’onda) ; E=mc2 energia di una particella direi.prop. alla sua massa (grandezza tipica di una particella); mc2=hv dove v=c/λ ==> mc=h/λ SCHRÖDINGER Le funzioni d’onda (Ψ), soluzioni dell’equazioni di Schrödinger (autofunzioni), sono funzioni matematiche complesse delle coordinate spaziali che contengono tre numeri quantici. Ogni autofunzione associata ad una definita terna di numeri quantici viene chiamata orbitale. - n = energia orbitale n=1,2,3,…. - l = forma orbitale l=0,…,n-1 - ml = orientamento dell’orbitale ml= -l, -(-l-1),…,0,…,+(l+1),+l ==> ORBITALI - l=0 orbitale s - l=1 orbitale p - l=2 orbitale d - l=3 orbitale f λ ⋅ v = c = cost E = h ⋅ v Ψn,l,ml Per dare un significato fisico all’equazione d’onda Ψ, eleviamo al quadrato il suo modulo: |Ψ|2 = densità di probabilità di trovare l’elettrone. Per gli atomi polielettronici l’energia degli orbitali non dipende più solo da n ma anche da l e questo porta ad uno sfasamento dei livelli energetici. Numero quantico di spin : Per descrivere lo stato degli elettroni occorre definire il numero quantico di spin, ms ,che viene associato al momento intrinseco della quantità di moto dell’elettrone (+1/2 ; -1/2). CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE DEGLI ATOMI Le configurazioni elettroniche ci permettono di ricavare la valenza dell’elemento: - Ionica = numero di elettroni che l’atomo può perdere/acquistare raggiungendo la configurazione del gas più nobile vicino; - Covalente = numero di elettroni spaiati che un atomo può utilizzare per formare altrettanti legami covalenti PROPRIETÀ PERIODICHE Raggio atomico= è la semidistanza tra i due nuclei della molecola biatomica dell’elemento. Il valore diminuisce lungo il periodo a causa dell’aumento della carica nucleare efficace; aumenta invece lungo il gruppo a causa dell’aumento del numero di elettroni. Energia di prima ionizzazione = rappresenta l’energia necessaria per portare a distanza infinita dal nucleo l’elettrone più esterno. Definisce la valenza ionica! X(g) + E1°ioni = X+(g) + e- Affinità elettronica = rappresenta l’energia coinvolta nella formazione di uno ione negativo (anione) a partire da un atomo isolato. X(g) + e- = X-(g) + Ea.ell Elettronegatività = rappresenta la tendenza di un atomo ad attrarre a sé gli elettroni di legame; Favoriscono l’elettronegatività, elevati valori della carica nucleare efficace e piccole dimensioni dell’atomo GLI ORBITALI IBRIDI Si ottengono come combinazione lineare degli orbitali atomici e servono a dare una spiegazione alle geometrie ipotizzate dalla teoria VSEPR. LA RISONANZA O FORMULA LIMITE REDOX (REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE) Le reazioni possono essere di due tipi: - senza trasferimento di elettroni - con trasferimento di elettroni (REDOX) Le reazioni di ossidoriduzione sono scomposte da una semi-reazione di ossidazione, in cui una specie chimica perde elettroni, e una semi-sezione di riduzione, in cui una specie chimica acquista elettroni. \1\ Zn(s) —> Zn2+ + 2e- \2\ Cu2+ + 2e- —> Cu(s) ⚠ un’ossidazione può avvenire se e solo se contemporaneamente avviene una riduzione Definizione di specie ossidante: specie chimica che riesce a strappare elettroni ad altri, riducendosi; specie riducente: specie chimica che riesce a donare elettroni ad altri, ossidandosi. ⚠ in una REDOX il numero di elettroni ceduti (dalla specie riducente) deve essere uguale al numero di elettroni acquistati (dalla specie ossidante). ==> i coefficienti stechiometrici devono essere calcolati per soddisfare questa condizione. Nel caso di composto ionico è relativamente tutto più semplice, mentre quando si ha a che fare con un composto con legame covalente dove vi è un trasferimento parziale di elettroni si utilizza il numero di ossidazione. Esso rappresenta la carica formale che l’atomo di un elemento cede o acquista nella formazione di un composto, schematizzando il composto come puramente ionico ed assegnando gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo. Regole determinazione del n.o: \1\ il n.o di ossidazione di un atomo di una qualsiasi specie chimica allo stato elementerà =0; \2\ il n.o di un qualsiasi ione monoatomico è uguale alla carica dello ione; \3\ il n.o dell’idrogeno è sempre uguale a +1 ad eccezione degli idruri metallici -1; \4\ il n.o dell’ossigeno è sempre uguale a -2 ad eccezione dei perossidi (legame ossigeno- ossigeno) = -1 e i composti con il Fluoro = +2; \5\ gli elementi del I, II, III gruppo nei composti sono uguali a gruppo I II III n.o. +1 +2 +3 \6\ la somma algebrica dei n.o in un composto neutro deve essere uguale a 0, mentre in uno ione poliatomico deve essere uguale alla carica dello ione Es. H2SO4 2n.o H + n.oS -8 n.o O = 0 Da cui n.oS = +6 Es. SO42- n.oS +4 n.o O = -2 Da cui n.oS = -6 TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI (M.O) La combinazione di orbitali atomici di atomi differenti va a formare orbitali molecolari, tali che i loro elettroni appartengano all’intera molecola. In una molecola gli elettroni di valenza sono distribuiti negli orbitali molecolari disponibili secondo le seguenti regole: \1\ gli elettroni occupano gli O.M con energia inferiore; \2\ viene rispettata la regola di Hund; \3\ O.M può ospitare max due elettroni di spin opposto (principio di esclusione di Pauli) . La combinazione lineare tra funzioni d’onda di orbitali atomici rappresenta la descrizione matematica degli orbitali molecolari. Un’orbitale ha significato fisico solo quando eleviamo al quadrato la sua funzione d’onda. In funzione del segno due onde interagiscono in modo costruttivo o distruttivo. ==> quando due orbitali atomici si sovrappongono essi possono essere in fase (sommati) o in opposizione di fase (sottratti). - IN FASE—> interazione costruttiva => orbitale di legame —> energia minore degli orbitali atomici che si combinano - FUORI FASE—> interazione distruttiva = riduzione di probabilità di trovare l’elettrone nella regione tra i nuclei => orbitale di antilegame —> energia maggiore Si definisce quindi l’ordine di legame : Ordine di legame = (n° e- di legame - n° e- di antilegame) / 2 LEGAME METALLICO - Per definire il legame metallico di usa il modello a nube elettronica di Lorentz-Drude, secondo il quale in un metallo gli atomi perdono il loro elettrone di valenza diventando quindi ioni positivi. Gli elettroni di valenza quindi sono liberi di muoversi tra i vari cationi. Gli ioni si dispongono nel miglior modo possibile o Massimo Impacchettamento, creando così geometrie ben definite. PROPRIETÀ \1\ Conducibilità elettrica e termica; \2\ Duttilità, ossia possono essere trafilati, e Malleabilità, ossia possono essere laminati. Questo perché essendo gli elettroni liberi, gli ioni possono scorrere senza creare alterazioni; \3\ Effetto fotoelettrico. Le strutture possono essere: - CCC (cubico a corpo centrato) - CFC (cubico a facce centrate) - EC (esagonale compatta) LEGHE METALLICHE Le leghe metalliche sono materiali metallici costituiti da una combinazione di elementi di cui almeno uno è un metallo; il fine è aumentare le prestazioni dei componenti. CONUDTTORI, SEMICONDUTTORI E ISOLANTI La differenza sostanziale sta nel gap energetico che deve superare l’elettrone per passare dalla banda di valenza a quella di conduzione (più il gap è piccolo più è un conduttore). La banda di valenza e quella dei conduzione non sono altro che l’insieme degli orbitali rispettivamente di legame e antilegame. STATO LIQUIDO I liquidi per molti aspetti presentano proprietà intermedie tra quelle dei solidi e dei gas. - non hanno una forma propria, difatti le particelle sono in continuo movimento disordinato (come i gas); - Possiedono un volume proprio e sono pressoché incomprimibili (come i solidi). Le proprietà caratteristiche di un liquido sono: - Viscosità; - Tensione superficiale; - Tensione di vapore (tendenza di un liquido a passare allo stato vapore in un sistema chiuso). STATO GASSOSO Tutti i gas rarefatti, ossia a bassa pressione, mostrano un comportamento “uguale” ==> GAS PERFETTO . Dalla legge di Boyle pV=k ; dalla legge di Charles V=kT e dalla legge di Avogadro V=kn, otteniamo la legge dei gas ideali pV=nRT . LEGGE DI DALTON SULLE PRESSIONI PARZIALI In una miscela di gas, definiamo le pressioni parziali come la pressione che ogni singolo gas eserciterebbe se fosse solo ad occupare tutto il volume del sistema. pi=ni/ntot ptot = xiptot ; ptot = Σpi TEORIA CINETICA DEI GAS (Maxwell e Boltzmann) Si osserva la relazione tra Ecinetica e la T. Energia cinetica media per particella: Ec= 3/2 kBoltzmann T a T costante la Ec è costante per ogni gas , di conseguenza Ec=cost(T)=1/2 m v2 quindi massa piccola ++ veloce; massa grande ++ lento GAS REALI Si può scrivere l’equazione dei gas come pVm=RT (ove Vm=V/n), in seguito si usa l’equazione di stato per i gas reali di Van Der Waals: LIQUEFAZIONE DEI GAS E TEMPERATURA CRITICA Tc Il processo di liquefazione di un gas avviene solo ad una temperatura inferiore ad un valore critico (Tc). ==> maggiore è la forza di attrazione tra le particelle ==> maggiore sarà la Tc e Pc (p + a V 2 m )(Vm − b) = RT TERMODINAMICA La termodinamica studia dal punto di vista macroscopico come l’energia possa essere trasferita, trasformata ed utilizzata. UNIVERSO>AMBIENTE>SISTEMA Questi sistemi possono essere di tre tipi: \1\ aperto—> scambia sia materia che energia \2\ chiuso—> solo scambio di energia \3\ isolato—> ne energia ne materia 1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Se un sistema chiuso subisce una variazione di energia questa è uguale ad un’energia di qualunque tipo che il sistema cede o riceve dall’ambiente…”l’energia interna di un sistema termodinamico isolato è costante”. ==> per un sistema chiuso si ottiene: ΔU = Q + L TERMOCHIMICA Consideriamo un lavoro solo di tipo meccanico come può essere l’espansione di un gas; —> δL = -PdV ΔU = δQ - PdV Le trasformazioni possono avvenire a volume costante (isocora) o a pressione costante (isobara) e otteniamo rispettivamente la variazione di energia interna e la variazione di entalpia. ENTALPIA MOLARE STANDARD DI FORMAZIONE (ΔH°f) È l’entalpia standard della reazione che porta alla formazione di 1 mole di composto desiderato. Per gli Elementi si prende convenzionalmente ΔH°f = 0 (a qualsiasi T). ENTALPIA MOLARE STANDARD DI COMBUSTIONE (ΔH°comb) La reazione di combustione di un composto con l’ossigeno forma CO2 e H2O. L’entalpia di combustione è la variazione di entalpia che si registra per bruciare 1 mole di composto. POTERE CALORIFICO DI UN COMBUSTIBILE Esprime la quantità massima di calore che si può ricavare dalla combustione completa di 1kg di combustibile (o 1Nm3 di gas). PCS= non si considera l’acqua nella reazione, viene considerata allo stato liquido, PCI= si considera l’energia spesa per la vaporizzazione dell’acqua. LEGGE DI HESS ENTROPIA Per un processo che avviene in modo reversibile, la variazione di entropia (ΔS) può essere calcolata nel seguente modo: ΔS=Qrev/T dove Qrev è il calore scambiato nella trasformazione (reversibile) e T è la temperatura massima a cui avviene la reazione. L’entropia è una funzione di stato. A differenza dell’entalpia, l’entropia può essere misurata in assoluto in quanto per un un cristallo perfetto vale zero alla temperatura di 0 K. Enunciamo il 2°principio della termodinamica secondo Clausius:“non è possibile realizzare nessuna trasformazione ciclica che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo” δQrev/T > δQirrev/T => dS>=δQ/T (> per trasformazioni irreversibili e = per reversibili) ΔS=ΣSprodotti-ΣSreagenti —> aumento del disordine Sprodotti >> Sreagenti —> diminuzione del disordine Sprodotti << Sreagenti ENERGIA LIBERA Gibbs: “unico criterio per stabilire la spontaneità di una reazione è la capacità di produrre lavoro utile”. => se a T e P costanti una reazione può produrre lavoro utile allora essa è spontanea Helmholtz distinse l’energia totale posseduta da un sistema in due parti ben distinte, che chiamò rispettivamente energia libera(che produce lavoro) e energia vincolata (calore latente) Energia totale = energia libera + energia vincolata da cui H = G + TS PRINCIPIO DELL’EQUAZIONE MOBILE (PRINCIPIO DI Le Chatelier) Quando uno dei parametri che determinano le condizione di equilibrio viene alterato, il sistema si porta in un nuovo stato di equilibrio tale da minimizzare la variazione introdotta. - concentrazione iniziale; - Temperatura; - Pressione. PH e POH L’acqua, anche se purissima, conduce elettricità, anche se minimamente e questo è dovuto alla presenza di ioni che derivano dalla reazione di autoionizzazione dell’acqua (autoprotolisi). Gli ioni dati dalla reazione 2H2O <—> H3O+ + OH- sono rispettivamente lo ione ossonio e lo ione ossidrile. È una reazione di equilibrio e dato che l’acqua si trova allo stato liquido abbiamo che Kw(25°C)=[H3O+][OH-]=1*10-14 Si arriva quindi alla definizione di PH e POH: - - PH<7 soluzione acida ; PH>7 soluzione basica ; PH=7 soluzione neutra Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25°C pH+pOH=14 DEFINIZIONE DI ACIDO/BASE \1\ secondo Arrhenius: - acido= una qualunque sostanza che dissociandosi in acqua libera ioni H+ - base= una qualunque sostanza che dissociandosi in acqua libera ioni OH- \2\ secondo Brönsted-Lowry: - acido= una qualunque sostanza donatrice di ioni H+ - base= una qualunque sostanza accettrice di ioni H+ A1 <—> B1 + H+ B2 + H+ <—> A2 I processi sono concomitanti A1 + B2 <—> B1 + A2 DEFINIZIONE DI ELEMENTO ANFOTERO Ogni specie in cui un atomo di idrogeno è legato con un elemento molto elettronegativo che possiede un doppietto (o più) non condiviso può essere sia acido che base. Un esempio ne è l’acqua. PH = − log10[H3O+] POH = − log10[OH−] ACIDO/BASE FORTE La forza di un acido/base è determinabile sono in seguito ad un confronto con altri acidi/basi, questi sono in soluzione acquosa. - Acidi forti —> acidi più forti dello ione H3O+ => dissociano completamente in acqua; - Basi forti —> sostanze basiche più forti dello ione OH- => dissociano completamente in acqua ACIDO/BASE DEBOLE Gli acidi più deboli di H3O+ o basi < OH- si dissociano parzialmente in soluzione acquosa dando origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata dalla forza dell’acido/base. ( minore è il valore della cost. di equilibrio, minore risulterà il grado di dissociazione e quindi la forza dell’acido/base). REAZIONI DI IDROLISI Reazioni acido-base tra l’acqua e un anione (-) derivante dalla dissociazione di un acido debole o un catione (+) derivante dalla dissociazione di una base debole. Quindi una soluzione acquosa contenente un sale può essere acida, basica o neutra. - ione ammonio NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ => soluzione acida - ione fluoruro F– + H2O ⇌ HF + OH– => soluzione basica VELOCITÁ DI REAZIONE Per velocità di una reazione chimica si intende la quantità di sostanza reagente che viene consumata o la quantità di sostanza che viene prodotta nell’unità di tempo (t). ⚠ Può essere determinata solo sperimentalmente. Velocità media di formazione (+) o scomparsa (-) rispettivamente di prodotti o reagenti. EQUAZIONE CINETICA Dipende solitamente dalle concentrazioni dei reagenti (in alcuni casi anche dai prodotti). Se consideriamo i primi istanti di reazione, tutte le equazioni sono riducibili a questa: Dove \alfa e \beta rappresentano due ordini di reazione (sperimentali) mentre k è la costante cinetica. ⚠ Ogni reazione è dettata da quella più lenta. v = ± ci Δt Vi = Δci Δt = kcα Acβ B COSTANTE DI EQUILIBRIO CINETICO Data una reazione all’equilibrio A + B <—> 2C la costante di equilibrio (Kc) sarà uguale al rapporto tra la costante cinetica della reaz. diretta e la costante cinetica della reaz. inversa. DETERMINAZIONE VELOCITÁ INIZIALI Sinonimo di ordine di una reazione. Per determinare \alfa, si misurano 2 velocità iniziali in 2 diversi esperimenti variando la sola concentrazione iniziale di A: Viceversa per \beta. TEORIA DELLE COLLISIONI ED ENERGIA DI ATTIVAZIONE Affinché una reazione possa avvenire, le molecole dei reagenti devono collidere tra loro con un energia maggiore di un valore di soglia (energia di attivazione, Ea) e con una corretta orientazione (fattore sterico). F= n°tot di collisioni ; f= n°collisioni con E>Ea ; P= collisioni con corretta orientazione ⚠ L’energia di attivazione può essere alterata con la temperatura (Maxwell-Boltzmann) kd ki = c2 c cAcB = Kc α = lnv0 A1 − lnv0 A2 lnc0 A1 − lnc0 A2 K ∝ F ⋅ f ⋅ P EQUAZIONE DI NERNST Questa equazione permette di calcolare il potenziale di riduzione di una coppia redox in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard. Dove Red e Ox sono rispettivamente le concentrazioni della specie ridotta e di quella ossidata. Per determinare il potenziale standard di riduzione di un semielemento: \1\ viene assunto uguale a 0 il potenziale standard di riduzione dell’elettrodo ad idrogeno \2\ viene composta una pila accoppiando il semielemento ad idrogeno con uno di cui rivuole determinare il potenziale standard \3\ si misura sperimentalmente la fem facendo funzionare la pila in condizioni standard. ELETTROLISI È un processo che utilizza energia elettrica per fare avvenire reazioni redox naturalmente spontanee in senso contrario. Supponiamo di collegare un generatore di corrente a due elettrodi di carbone immersi in NaCl fuso (in queste condizioni gli ioni Na+ e gli ioni Cl- sono liberi di muoversi). Gli ioni Na+ vengono attratti verso l’elettrodo negativo acquistando un elettrone mentre gli ioni di Cl- si dirigono verso l’elettrodo positivo dove cedono il loro elettrone. Nelle celle elettrolitiche il catodo è il polo negativo (-) mentre l’anodo è il polo positivo (+), segni opposti di una pila. La tensione o potenziale di decomposizione è un valore di soglia dipendente dal tipo di elettrolita necessaria perché avvenga l’elettrolisi. E = E0 − RT nF ln [Red ]n [Ox]m Se alle due estremità di un conduttore di 1a classe (metallo, lega metallica, grafite) applichiamo tramite un generatore di corrente continua una differenza di potenziale esso è percorso da una corrente elettrica la cui intensità (i) è inversamente proporzionale alla resistenza (R) opposta al conduttore al passaggio della corrente secondo la legge di Ohm: Se invece introduciamo due lamine di un metallo in un elettrolita in una soluzione acquosa o allo stato fuso dopo aver collegato le due lamine ai morsetti di un generatore di corrente continua, man mano che aumentiamo la tensione applicata (V), si osserva che l’intensità di corrente (i) che attraversa l’elettrolita non segue in genere l’andamento lineare previsto dalla legge di Ohm. Sono chiamati “elettroliti” quelle sostanze che in fase liquida, allo stato puro, o in soluzione in solventi polari sono dissociati in ioni, positivi e negativi. In fase liquida, sotto l’azione di un campo elettrico gli elettroliti conducono la corrente per migrazione ionica. All’interno della cella elettrolitica si crea una fem opposta alla ddp quindi una. Forza contro elettro motrice fcem che prende il nome di Ed (potenziale termico di decomposizione) che viene calcolata come (fcem)max = ΔE° = Ed. In realtà il valore sperimentale Vd è sempre maggiore di Ed ==> sovratensione = µ = Vd - Ed PROPRIETÀ - La quantità di sostanza che si deposita sugli elettrodi è proporzionale all’intensità di corrente (1° legge di Faraday); - La stessa quantità di carica elettrica deposita agli elettrodi una quantità di sostanza proporzionale alla loro “massa molare diviso il numero di elettrodi scambiati” (2° legge di Faraday). i = V/R 0 25 50 75 100 Vd d.d.p (V) cella elettrolitica conduttore metallico legge di Ohm