Teoria del legame chimico: il legame covalente, l'ibridazione e il legame idrogeno, Slide di Chimica Molecolare

Scarica Teoria del legame chimico: il legame covalente, l'ibridazione e il legame idrogeno e più Slide in PDF di Chimica Molecolare solo su Docsity! È ALENZA Il legame covalente nelle molecole biatomiche: energia nel sistema biatom FIGURA 9.1 Variazione dell'energia potenziale durante la formazione del legame H—H a partire da atomi di idrogeno isolati. Il minimo dell'energia è raggiunto ad una distanza H—H di 74 pm, alla quale si ha la sovrapposizione degli orbitali 1s. A distanze maggiori la sovrapposizione è inferiore e il legame è Sowrapposizione significativa: repulsione più debole. A distanza H—H minori di mesi ° . : lassima n. . Li 74 pm, la repulsione fra i nuclei e tra attrazione Sovrapposizione piccola: Nessuna sovrapposizione: gli elettroni dei due atomi aumenta ve- 2 attrazione debole nessuna attrazione locemente e la curva dell'energia poten- n È 0 £ E È di —436 kI/mol (forza di legame) 74 pm (lunghezza di legame) Distanza internucleare + repulsione > attrazione fr ( N © - è - © Ha H H Hi Orbitale 15 Orbitale 15 Sovrapposizione — dd dell'idrogeno dell'idrogeno legame o H—H L n J È < © È —_ dI n È H F HF Orbitale 15 Orbitale 2p Sovrapposizione - = dell'idrogeno del fluoro legame o H—F sb "a », f ( “ t _ 34 È F F Fa Orbitale 2p Orbitale 2p Sovrapposizione — dd del fluoro del fluoro legame o FF L LL 3 Chimica EdiSES Kotz, Treichel, Townsend FIGURA 9,2 Formazione del legame covalente nelle molecole H,, HF e F,. (a) Sovrapposizione degli orbitali 1s dell'idrogeno per formare il legame sigma (o) H—H. (b) Sovrapposizione degli orbitali 15 dell'idrogeno e 2p del fluoro per formare il legame sigma (o) in HF. (c) Sovrapposizione degli orbitali 2p del fluoro per formare il legame sigma (©) inf. (a) ol pps) x n PP) (a) NZA FIGURA 9.2 Orbitali 2p di un atomo. Gli orbitali 2p,, 2p, e 2p. sono orientati lungo gli assi x, y e z, a 90° l'uno dall'altro. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdiSES E MEORIA D GAME DI VALENZA procedura matematica mediante la quale più orbitali di uno stesso atomo sono mescolati per ottenere nuovi orbitali chiamati identici nella forma ed energeticamente equivalenti. Gli orbitali ibridi formano fra loro angoli differenti da quelli degli orbitali atomici che li hanno generati Charles D, Winners FIGURA 9.4 Ibridazione: un’analogia. Gli orbitali atomici possono mescolarsi, ovvero ibridarsi, per formare orbitali ibridi. Quando due orbitali atomici di un atomo si combinano, si formano due orbitali ibridi dello stesso atomo. I due nuovi orbitali hanno forma e orientazione nello spazio diverse da quelle degli orbitali di partenza, Una semplice analogia di questo processo potrebbe essere il mescolamento di due diversi colori (a sinistra) per dare un terzo colore che è un “ibrido” dei due colori originali {al centro). Dopo il mescolamento ci sono ancora due becher contenenti ciascuno lo stesso volume delle due soluzioni di partenza (a destra), ma entrambi con un nuovo colore “ibrido”. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdisES Il numero di orbitali ibridi ottenuto è uguale a quello degli orbitali atomici che sono stati mescolati. Que coppie elettroniche se Lineare Tre coppie elettroniche spî D riponalo planare Dn, Quattro coppie elettroniche sp Cinque coppie elettroniche spia 99 è © Id Tricorale bipiramidale Sei coppie elettroniche spa” dè D Crtsecrica Si FIGURA pl Orbitali ibridi per 2-6 coppie elettroniche. La gecmerra degli orbitali ibridi cer 2-6 valenza è ec Li cop) tra, Nela form ibridi, siul italo simone di) ui 1 avivo al nunero telo di coppie clttrarich piegate in legarsi w 0 per escitme ceppo solitari) Le | Koîr, Treichel, Toancend Chimica FUSFS " «ONE TO IBRIDIZZAZIONE sp? Orbitali atomici L'orbitale 2s ibridi sp, tutti con la stessa energia. FIGURA 9.8 Formazione del legame in una molecola trigonale planare. otz, Treichel, Townsend del boro e i tre orbitali 2p s di un atomo È di boro si Orbitali ibridi del boro _ =“ , 44 2 £ Il restante 2p, Sovrapposizione I tre orbitali ibridi colino di orbitali L'ibridazione produce 3 nuovi orbitali, gli orbitali sp e 2p, | :PBF: Struttura di Atomo di boro ibridato sp? | B SE Geometria delle coppie elettroniche Lewis Il legame sigma B—F è formato da un orbitale ibrido sp? dell'atomo di B e un orbitale 2p di un atomo di F Modello molecolare L'orbitale 25 e i tre orbitali 2p di un atomo di berillio ENERGIA Orbitali atomici del berillio —_ E - Dr 000 _m_ © CT 3 _ _ _ 25 Orbitali ibridi del berillio UO $ I restanti 2pe 2py I due orbitali ibridi sp 6 Sovrapposizione di orbitali sp e 2p ENERGIA L'ibridazione produce 2 nuovi orbitali, gli ibridi sp, entrambi con la stessa energia. FIGURA 9.9 Formazione del legame in una molecola lineare, Poiché solo un orbitale p partecipa alla formazione dell'orbitale ibrido, restano due orbitali p puri. Questi due orbitali sono perpendicolari fra di loro e all'asse lungo cui giace l’orbitale ibrido sp. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdiSES Il legame sigma Be—Cl è formato da un orbitale ibrido sp dell'atomo di Be e un orbitale 3p di CL Atomo di boro ibridato sp ded Struttura di Lewis Geometria molecolare NE sp? Vista quasi Vista dall'alto Ja-® laterale . Sovrapposizione degli orbitali Orbitali ibridi non ibridati 2p sp? di C ' ° è Legame o CH H ? Orbitali 1s di H Legame # (—C Legame a (—C (c) Il legame # carbonio-carbonio è formato dalla sovrapposizione di un orbitale 2p non ibridato di ciascun atomo di carbonio. Si noti l'assenza di densità elettronica lungo l'asse di legame C—C. (b) I legami o C—H sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali ibridi sp? dei carboni con gli orbitali 1s degli idrogeni. IL legame © fra gli atomi di carbonio deriva dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp?. (a) Struttura di Lewis e legame nell'etilene CH, FIGURA 9.10 Formazione dei legami secondo il modello del legame di valenza nell'etilene, C.H,. Si assume che ciascun atomo di carbonio è ibridato sp°. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdiSES d=@=@-> Legame o Atomo C (H ibridato sp Legame 17 CC Orbitali 15 H_(=C_H di H 5 ut Un legame o (—C 1 due legami 7 (—C Legame 2 7 (—C FIGURA 9.12 Formazione del legame nell'acetilene, C,H;. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdisES H H s c g è a # NH di Ne Ne RT | I H H (3) (b) (e) A FIGURA 12-25 Risonanza nella molecola del benzene e strutture di Kekulé (a) Struttura di Lewis di CyHx, che mostra i legami singoli e doppi, alternati, tra carbo- nio e carbonio. (b) Due equivalenti strutture di Kekulé per il benzene. Ad ogni angolo di un esagono regolare si trova un atomo di carbonio legato ad uno di idrogeno (I simboli per carbonio e idrogeno ed i legami C—H sono di solito omessi in queste strutture). (€) Modello a spazi pieni. Dal volume: Petrucci “Chimica Generale” Piccin Nuova Libraria S.p.A. Dc cc (a) rete di legami o (b) legami 7 (c) Rappresentazione simbolica 4 FIGURA 12-26 Legami nel benzene, C;Hg, col metodo del legame di valenza (a) Gli atomi di carbonio usano orbitali sp? e p. Ogni atomo di carbonio forma tre lega- mi e, due con i carboni vicini nell’anello esagonale ed uno con un atomo H. (b) Il so- vrapporsi laterale degli orbitali 2» produce tre legami 7. Quindi vi sono tre doppi legami (o + 7) tra gli atomi di carbonio nell'anello. (c) Dato che i tre legami 7 sono delocalizzati nell’anello del benzene, la molecola viene spesso rappresentata con un esagono che ha iscritto un cerchio. Dal volume: Petrucci “Chimica Generale” Piccin Nuova Libraria S.p.A. n | cl Va CI “ a CI cl (a) orbitali sp3d Struttura trigonale-bi piramidale F S F " ì F (b) orbitali sp3d? Struttura ottaedrica A FIGURA 12-11 Orbitali ibridi sp?d e sp*d? Dal volume: Petrucci “Chimica Generale” Piccin Nuova Libraria S.p.A. i Geometria molecolare di specie con coppie solitarie (LI) sullatomio comsnale Regioni ad elevata Formula densità Geometria Tbridazione Coppie generale elettronica» elettronica | sull'atomo centrale solitarie Geometria molecolare Esempi & Angolare ABU 3 planare ap 1 0, N07, SO, trigonale Firamidak iriganale ABU 4 tetracdrica npî 1 NH,, SO} AB, 4 tetracdiica api 2 Angela H5O, NH;7 bipiramidal di _rr—r—— ORE Sonno di geonsenie dletroniche e molecolari di miolecale e fonti pollatorio Regioni ad elevata Ibridazione densirà sull'atomo centrale Oriemtazione degli elettronica Geometria elettronica Angoli) orbitali ibridati Esempi Geometria molecolare EC, lincare ” © HgBr; lincare 2 ASTE Cdl, lincare (1809) CO lincare lineare CH lincare "n EF; planare trigonale BO; planare trigonale , NO; planare trigonale 3 se SO de solare (ABU) (1209) Fa Ans ai Su NO; 4 angolare (ABU) =, n CHy” planare (planare trig. planare trigonale per entrambi i C) # CH, tetracdrica Cl, tetracdrica NET tetracdrica 3 SO tetracdrica 4 pen E ca A CHOI tot.distorta 5 a Sua (109.55) @ © NH, piramidale (AB,U) li SO5 piramidale (AB:U) tetedrica H;0t# piramidale (ABU) HyO4 angolare (AB,U,) ” PE; bipirami dale trigonale | soit Sb, bipirami dale trigonale $ R a 90,1 Se 180 SFy5 altalena (ABU) ine I ' ' CIF,4 a forma di T (ABU) $ | KeF,f lincare (AB;U)) di 6 Id lincare (AE, U,)} bipiramidale crigonale si SF, ottsedrica SeE, ottiedrica e vl é sal hr pirami: quadrata 7 pan (00°, 180% €. 5 (ABU) | 6 XKeFyf planare quadrata "i CAB,U,) ottedrica 1 Nimere di riti 29 serata denatà attenta atterne al'ate ampi Una regine al alrvata drità sarrenza pad avere n Bganre sin gta, sor de eee diefiore, arr demone priile e are apre cir Gueti determonane da premete Sfttremana e cemen temente Mi ediz alate nre $ Comtîeme are Segorei air. € e sor d'amae cpp SE lara corale fe ene e pi ce all'altra ali dee man comica Si ig dre re DA + Cemtaenne sar darne dpi. Dal volume: Whitten “Chimica Generale” Piccin Nuova Libraria S.p.A. Teoria degli orbitali molecolari Uno dei primi successi della teoria dell’orbitale molecolare fu la sua ca- pacità di spiegare il paramagneti- smo osservato per l'ossigeno, O,. Secondo le teorie precedenti, O, doveva essere diamagnetico, cioè non avere elettroni spaiati. Le combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche descrivono le interazioni tra gli orbitali atomici. Sy xy (a) Sovrapposizione in fase (somma) (b) Sovrapposizione fuori fase (sottrazione) Figura 9-1 \llustrazione dell‘inter- ferenza costruttiva e distruttiva delle onde. (a) Se due onde identiche, mostrate sulla sinistra, sono som- mate, esse interferiscono in modo costruttivo generando un'onda più intensa nella parte destra. (b) Al contrario, se esse sono sottratte, è come se la fase (segno) di un'onda fosse invertita e sommata all'altra onda. Questo causa interferenza di- struttiva, generando un'onda a de- stra con ampiezza nulla, la quale è una linea piatta. E orin fase) N X [P, +2] E ogn opposizione di fase) = N x DP, " Pl N = fattore di normalizzazione ed è tale che la probablità di trovare l’elettrone nello spazio sia uguale a 1 ls ls Orbitali atomici 9}, (antilegante) GI; (legante) Orbitali molecolari Energia —> Orbitali molecolari S Orbitali atomici Orbitali atomici (antilegante) Gi (legante) Figura 9-2 Diagramma di orbitali molecolari per la combinazione degli orbi- tali atomici 1s in due atomi identici (sulla sinistra) a dare due OM. Uno è un or- bitale di legame, 07; (blu), risultante dalla somma delle funzioni d'onda degli orbitali 15. L'altro è un orbitale di antilegame, 6*); (rosso), ad energia più ele- vata, risultante dalla sottrazione delle funzioni d'onda che descrivono la combi- nazione degli orbitali 1s. In tutti gli orbitali molecolari di tipo 6, la densità elet- tronica è simmetrica rispetto ad una linea immaginaria che unisce i due nuclei. | termini “sottrazione di onde”, “fuori fase” e “interferenza distruttiva nella re- gione tra i nuclei” si riferiscono tutti alla formazione di un OM di antilegame. | nuclei sono rappresentati con punti. Mi # » n O ri, (antilegante) i 4 Energia 2 T, 0%, ( legante) Py "EE Figura 9-4 Orbitali molecolari 7), e 75, ottenuti per sovrapposizione di una coppia di orbitali atomici 2) (per esempio, orbitali 2p,). Ci può essere una cop- pia identica di orbitali molecolari ad angolo retto da questi, generata da un'al- tra coppia di orbitali p sugli stessi due atomi (in questo caso, gli orbitali 2p,). Osservazioni sperimentali: L'ossigeno O, è un gas a 298 K e condensa per dare un liquido blu a 90 K. E’ una molecola paramagnetica - è un diradicale. FIGURA 9.15 Il paramagnetismo dell'ossigeno liquido. L'ossigeno gas- soso condensa (a) ad un liquido azzurro pallido a -183°C (b). Poiché la mole- cola di 0; presenta due elettroni spaiati, l'ossigeno allo stato liquido è paramagnetico, per cui rimane attaccato abbastanza strettamente ai poli di un magnete di neodimio (c). AL contrario, UN, liquido è diamagnetico e non si attacca al magnete (d) ma spruzza via dalla superficie quando vi viene versato sopra. (a) Liquefazione dell'0,. Charles D. Winters (c) L'O, liquido paramagnetico aderisce (d) L'N, liquido diamagnetico non è attratto ad un magnete. dal magnete. Kotz, Treichel, Townsend Chimica EdiSES Energia 6(1s)°0*(15)?0(25)?0*(25)?0(2p,)?(2p,)?7(2p_)?1*(2p,)}1*(2p.)? 8 Forze di van der Waals a) dipolo permanente — dipolo permanente b) dipolo permanente — dipolo indotto c) dipolo istantaneo — dipolo indotto (forze di dispersione o forze di London) "legame a idrogeno (caso particolare di interazione dipolo permanente — dipolo permanente) 4 FIGURA 13-26 Interazioni dipolo-dipolo I dipoli tendono a sistemarsi con l'estremità positiva dell'uno che punta all'estremità negativa del dipolo vicino. Di solito il moto termico disturba questa disposizione ordi- nata. E peraltro la tendenza dei dipoli ad allinearsi può influire sulle proprietà fisiche, come il punto di fusione dei solidi ed il punto di ebollizione dei liquidi, "sile GAME IDROGENO Molecole contenenti legami covalenti costituiti da un atomo molto elettronegativo (F,O,N) e l'atomo di idrogeno formano legami idrogeno. Il legame idrogeno è un legame secondario essenzialmente elettrostatico in cui l'atomo di idrogeno altamente positivo lega un altro atomo elettronegativo della stessa molecola (intramolecolare) o di altra molecola (intermolecolare) HO Di i 180? Î | Fi... pi O A FIGURA 13-28 Il legame a idrogeno nel fluoruro di idrogeno gassoso Nel fluoruro di idrogeno gasso- so, molte delle molecole HF sono associate in strutture cicli- che (HF); del tipo qui disegnato. Ogni atomo H è legato ad un I ntram olecolare atomo F da un singolo legame covalente (—) e ad un altro F con legame ad idrogeno (---). Intermolecolare 200 — too CHy Punto di ebollizione normale, K | | I I I I I 50 75 100 125 150 Massa molecolare, u @ do An A FIGURA 13-27 Confronto dei punti di ebollizione di alcuni idruri degli elementi dei gruppi 14, 15, 16 e 17 I valori per NH}, H;0 ed HF sono anomalmente alti in confronto a quelli degli altri membri del gruppo. MF Legami idrogeno intramolecolari HO PD | O Acido salicilico © do | © (d) (e) Figura 13-6 Nella figura viene illustrato come può essere indotto un dipolo temporaneo in un atomo. (a) Un atomo isolato di argon non è sede di un dipolo dal momento che è caratterizzato da una distribuzione di carica sferica. (b) Quando un catione si avvicina all'atomo di argon, la porzione più esterna della nuvola elettronica di quest'ultimo è de- bolmente attratta dalla carica positiva dello ione. Come conseguenza sull’atomo di argon è indotto un debole dipolo temporaneo. (c) Il dipolo temporaneo sull'atomo di argon può essere indotto anche da un anione. (d) Anche l’'avvici- narsi di una molecola dotata di un dipolo permanente, come per esempio HF, può provocare la polarizzazione tempo- ranea dell'atomo di argon. (e) Nell'argon puro, quando due atomi si trovano molto vicini l'uno all'altro si ha la forma- zione di un dipolo temporaneo in entrambi, dal momento che la nuvola elettronica di ciascun atomo è sia attratta dal nucleo che respinta dalla nuvola elettronica dell‘altro. | dipoli temporanei che si originano sono la causa delle deboli attrazioni che si esercitano tra gli atomi di argon. Le molecole vengono polarizzate molto più facilmente che non gli atomi isolati.