3. ANALIZA TERMICZNA W BADANIACH SZKIEŁ, Schematy z Analiza termiczna

Pobierz 3. ANALIZA TERMICZNA W BADANIACH SZKIEŁ i więcej Schematy w PDF z Analiza termiczna tylko na Docsity!

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 27

3. ANALIZA TERMICZNA W BADANIACH

SZKIEŁ

3.1. Wprowadzenie

Nazwą analiza termiczna określa się zespół metod badania zmian wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury. W zależności od sposobu ogrzewania próbki w czasie pomiaru, metody termiczne dzieli się na statyczne i dynamiczne. W trakcie termicznej analizy statycznej temperatura próbki zmieniana jest skokowo i utrzymywana jest na danym poziomie aż do osiągnięcia przez składniki próbki stanu równowagi swoistej dla tej temperatury. Analiza ter- miczna dynamiczna wykonywana jest przy stopniowym, zwykle liniowym wzro- ście lub obniżaniu temperatury. Metody zaliczane obecnie do analizy termicznej dzieli się według mierzonych parametrów. Najważniejsze z nich przedstawia tabela 3.1.

T a b e l a 3.

Metody analizy termicznej.

Mierzony parametr Metoda Symbol temperatura termometria (krzywe ogrzewaniai studzenia) różnica temperatur termiczna analiza różnicowa DTA swobodny przepływ strumienia ciepła róprzepżnicowa kalorymetria skaningowa (typuływowego) (heat flux)DSC kompensowany przepływ strumienia ciepła

różnicowa kalorymetria skaningowa (typu kompensacyjnego)

DSC (pc-DSC) zmiana masy termograwimetria TG objętość wydzielającego się składnika gazowego detekcja produktów gazowych^ EGD analiza składu chemicznego wydzielanych gazów

analiza składu chemicznego wydzielanych gazów EGA zmiana wymiarów liniowych termodylatometria TD deformacja pod wpływem obciążeń analiza termomechaniczna TMA przepływ prądu elektrycznego termoelektrometria zmiany podatności magnetycznej termomagnetometria

28 Technologia szkła

Współczesne aparaty do analizy termicznej stwarzają duże możliwości w za- kresie kombinowania i wzajemnego łączenia metod analizy termicznej. Wyniki pomiarowe uzyskane przy wykorzystaniu metod analizy termicznej przedstawia się w postaci krzywych obrazujących zmiany mierzonych wielkości fizykochemicznych zachodzące pod wpływem temperatury. W niektórych przy- padkach rejestruje się również ich pierwsze pochodne. Tak otrzymane krzywe róż- niczkowe, określając szybkość zmian mierzonego parametru w funkcji temperatury ułatwiają jednocześnie odróżnienie nakładających się na siebie efektów termicz- nych i dokładne wyznaczenie temperatury wybranych punktów na krzywych ter- micznych. Metody analizy termicznej wykorzystywane są do badania reakcji chemicz- nych i przemian fazowych zachodzących w czasie ogrzewania substancji. Niektóre z nich pozwalają również wyznaczać parametry termodynamiczne i kinetyczne reakcji. Część tych metod okazała się przydatna do jakościowego i ilościowego określania składu fazowego i chemicznego substancji. Zastosowanie analizy termicznej do badania szkieł obejmuje dwa aspekty:

1. Charakterystykę surowców szklarskich oraz badania reakcji wysokotemperatu- rowych zachodzących w zestawach szklarskich w trakcie procesu wytwarzania szkła.
2. Charakterystykę szklistych produktów procesu topienia (badanie przemian fi- zykochemicznych zachodzących w trakcie ogrzewania lub ochładzania szkieł). Do przeprowadzenia tych badań najczęściej wykorzystuje się następujące me- tody analizy termicznej:  termograwimetrię (TG),  termiczną analizę różnicową (DTA),  różnicową kalorymetrię skaningową (DSC),  termodylatometrię (TD).

3.2. Teoretyczne podstawy wybranych metod analizy termicznej

3.2.1. Termograwimetria

Termograwimetria TG polega na rejestrowaniu zmian masy substancji w czasie ogrzewania lub studzenia w funkcji czasu lub temperatury. Urządzenie używane do przeprowadzenia analizy termograwimetrycznej nosi nazwę t e r m o w a g i. Nieza- leżnie od rodzaju technicznych rozwiązań stosowanych przez firmy produkujące aparaturę do analizy termicznej termowaga składa się z wagi, do której szalki umo- cowany jest tygiel z badaną próbką, umieszczony w piecu elektrycznym (rys. 3.1). Ogrzewanie pieca odbywa się za pośrednictwem układu programującego, zapew- niającego liniowy wzrost temperatury. Zmiany masy próbki zapisywane są przez układ rejestrujący.

30 Technologia szkła

Rys. 3.2. Hipotetyczne krzywe TG i DTG ilustrujące proces termicznego rozkładu substancji A z utworzeniem produktu pośredniego B (etap 1) , stabilnego termicznie w przedziale tem- peratur Tf1 – T (^) i2 i np. utleniania (sorpcji) substancji B z utworzeniem produktu C (etap 2) ; gdzie: m 0 – masa początkowa substancji badanej (może być równa mS – masa odważki) m 1 – masa próbki po etapie 1; m 2 – masa próbki po etapie 2 ∆m 1 = m 0 – m 1 ubytek masy (gazowe produkty rozkładu termicznego) ∆m 2 = m 2 – m 1 przyrost masy (np. O 2 , CO 2 , SO 2 i.in.) T (^) i – temperatura początkowa; T (^) f – temperatura końcowa Tp – temperatura maksymalnej szybkości przemiany.

W celu poprawienia czytelności krzywych TG wykonuje się równolegle anali- zę termograwimetryczną różniczkową (DTG). Metoda ta daje pierwszą pochod- ną krzywej termograwimetrycznej względem czasu t lub temperatury T – DTG to dm / dt = f ( T lub t ). Krzywa DTG przedstawia więc zmianę szybkości rozkładu sub- stancji ze wzrostem lub spadkiem temperatury. Całkowity ubytek masy próbki równy jest powierzchni piku na tej krzywej. Najbardziej dokładne i powtarzalne wyniki analizy termograwimetrycznej uzy- skuje się wówczas, gdy wykonywana jest ona w warunkach izotermicznych i izo- barycznych, a rozkład badanej substancji przebiega w sposób równowagowy. W warunkach quasi-izotermiczno-izobarycznego ogrzewania próbka umieszczona jest w specjalnym pojemniku labiryntowym, co zapewnia warunki quasi- izobaryczne (stałą prężność gazowych produktów rozkładu) w czasie pomiaru. Po- czątkowo ogrzewa się próbkę z szybkością 2 ÷ 10 deg/min. W momencie gdy re- akcja się rozpoczyna i ubytek masy próbki przekroczy pewną zaprogramowaną minimalną wielkość, regulator temperatury zmniejsza natężenie prądu i utrzymuje go na takim poziomie, aby w urządzeniu panowała stała temperatura. Po zakończe- niu reakcji temperatura ponownie wzrasta liniowo, jak na początku pomiaru.

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 31 Na rysunku 3 przedstawiono krzywe TG kalcytu otrzymane w warunkach dy- namicznych oraz quasi-izotermicznych, przy użyciu różnych pojemników.

Rys. 3.3. Krzywe TG kalcytu: 1–4 – warunki quasi-izotermiczne i quasi-izobaryczne, 5–8 – warun- ki dynamiczne.

Przebieg krzywej TG zarejestrowanej w trakcie ogrzewania badanej substancji dostarcza o niej następujących informacji:  czy w badanej substancji zachodzą przemiany związane ze zmianą jej masy (ubytek lub przyrost masy charakterystyczny dla różnych rodzajów reakcji),  w jakich zakresach temperatur mają miejsce zmiany masy badanej substancji (TG, DTG),  ile wynosi zmiana masy substancji ogrzewanej (podstawa do ilościowego oznaczania składu fazowego badanej substancji).

Rys. 3.4. Schemat klasycznego układu pomiarowego DTA.

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 33

 jakiego rodzaju są to przemiany (endo- lub egzotermiczne, skokowa zmiana c (^) p );  w jakich temperaturach (zakresach temperatur) mają miejsce zachodzące przemiany.

Rys. 3.5. Krzywa DTA kaolinitu.

3.2.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Ogólnie kalorymetria jest metodą służącą do ilościowej charakterystyki efek- tów cieplnych. Technika różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) wywodząc się z ter- micznej analizy różnicowej stanowi jej udoskonalenie i służy do pomiarów ciepła reakcji. Różnicowa kalorymetria skaningowa oznacza metodę w której rejestrowa- na jest różnica przepływu strumienia ciepła pomiędzy substancją badaną a otocze- niem (układem grzejnym) i substancją wzorcową a otoczeniem (układem grzej- nym) w funkcji temperatury. Zasadniczo wyróżniamy dwa typy różnicowych kalorymetrów skaningowych:  przepływowe ( heat flux DSC);  kompensacyjne ( power compensation DSC). Zasada pomiaru przy użyciu kalorymetru różnicowego typu przepływowego jest podobna jak w przypadku różnicowej analizy termicznej (rys. 3.6). W kalorymetrze różnicowym typu przepływowego pomiar różnicy temperatur pomiędzy substancją wzorcową a substancją badaną dokonywany jest przy użyciu czujników temperaturowych (stos termopar różnicowych) umieszczonych syme- trycznie pod pojemnikami na substancję badaną i substancję wzorcową. Pojemniki

34 Technologia szkła

mają rozwiniętą powierzchnię dolną, co umożliwia dodatkowo dokładniejszy po- miar różnicy temperatur pomiędzy pojemnikiem z substancją badaną a pojemni- kiem odniesienia (w badaniach DSC jest on zwykle pusty). Dla idealnie syme- trycznego układu zmierzona różnica temperatur jest proporcjonalna do zmian przepływu ciepła związanego z badaną przemianą.

Δ T = k ( ØS – ØR )

gdzie: ØS – szybkość przepływu ciepła od naczyńka pomiarowego z substancją badaną do otoczenia; ØR – szybkość przepływu ciepła od naczyńka pomiarowego z substancją wzorcową do otoczenia; ØS – ØR = Ø – mierzony sygnał kalorymetryczny wyrażony w jednostkach mocy (mW); k – stała proporcjonalności wyznaczana przez użytkownika w wyniku od- powiedniej kalibracji.

Rys. 3.6. Schemat układu przepływowego DSC.

W przypadku DSC typu przepływowego stała k jest funkcją temperatury, stąd należy ją wyznaczyć przy użyciu szeregu substancji wzorcowych (tzw. kalibran- tów), których temperatury przemian możliwie równomiernie pokrywają badany zakres temperatur. Różnicowa kalorymetria skaningowa typu przepływowego pozwala mierzyć ciepła przemian zachodzących w zakresie do 1600 oC, a wiarygodność ilościowych oznaczeń efektów cieplnych wynosi ±5%. Różnicowa kalorymetria skaningowa typu kompensacyjnego stanowi metodę, w której rejestrowana jest energia potrzebna do sprowadzenia do zera różnicy tem- peratur pomiędzy substancją badaną a substancją wzorcową. System pomiarowy DSC typu kompensacyjnego składa się z dwóch identycznych, niezależnych mi- kropieców, umieszczonych w osłonie o stałej temperaturze (rys. 3.7). W początkowej fazie ogrzewania do obydwu mikropieców dostarczana jest ta- ka sama ilość ciepła. Pojawiający się w substancji badanej efekt cieplny wywołuje różnicę temperatur między mikropiecami, która jest natychmiast sprowadzana do

36 Technologia szkła

jąc lub ochładzając badaną substancję w różnicowym kalorymetrze skaningowym (ze stałą szybkością zmiany temperatury) w rzeczywistości dokonujemy pomiaru zmian jej całkowitej pojemności cieplnej w zależności od temperatury. Kształtem swym krzywa DSC przypomina krzywą DTA.

3.3. Wpływ czynników na charakter krzywych TG/DTA/DSC

Położenie, kształt i wielkość efektów termicznych zależy od wielu czynników. Można je podzielić na dwie grupy:

1. Czynniki związane ze stosowana aparaturą i sposobem prowadzenia ekspery- mentu,
2. Czynniki związane z naturą substancji poddanej badaniom termicznym. Do pierwszej grupy należy zaliczyć wpływ takich czynników jak:  rodzaj i typ zastosowanej aparatury,  sposób przeprowadzenia badań termicznych (statyczny lub dynamiczny bądź quasi-izotermiczno-izobaryczny),  wielkość stosowanej liniowej szybkości ogrzewania lub studzenia,  rodzaj atmosfery pieca,  prężność gazowych produktów rozkładu,  rodzaj materiału, wielkość i kształt pojemników na próbki. W drugiej grupie do czynników mających wpływ na charakter krzywych ter- micznych należą:  masa próbki,  wielkość uziarnienia próbki,  grubość warstwy próbki i sposób jej ubicia w pojemniku,  przewodnictwo i pojemność cieplna substancji badanej i ich zależność od tem- peratury, stopień uporządkowania struktury badanej substancji.

3.4. Metody termiczne w badaniach reakcji zachodzących w zestawach

szklarskich

Dynamiczna analiza termiczna (TG, DTG, DTA/DSC) jest bardzo użyteczną metodą do charakteryzowania procesów zachodzących w trakcie topienia szkła. Dzięki tego typu badaniom, przeprowadzonym w laboratorium, otrzymujemy wskazówki dotyczące przebiegu procesu technologicznego pod względem zacho- wania się mieszanin różnych surowców w trakcie ich ogrzewania. Bardzo ważną, uzupełniającą metodą w tego typu badaniach jest metoda rent- genograficzna, która pozwala zidentyfikować pośrednie związki tworzące się w trakcie wygrzewania zestawu szklarskiego.

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 37 Wykorzystanie metod termicznych do badania reakcji zachodzących w trakcie topienia zestawu szklarskiego przedstawiono na przykładzie bezbarwnego szkła ołowiowego otrzymanego w wyniku topienia zestawu składającego się z piasku kwarcowego, minii ołowiowej, potażu oraz saletry potasowej (rys. 3.9). Badania termiczne wskazują na występowanie następujących procesów:  w początkowej fazie ogrzewania zestawu na szkło ołowiowe (do temperatury 200 oC) występują procesy endotermiczne (krzywa DTA) związane z odwad- nianiem potażu (odpowiada im zmiana masy na krzywej TG/DTG);  proces topnienia KNO 3 co uwidacznia endotermiczny efekt na krzywej DTA, w temperaturze około 300oC, nie związany ze zmianą masy próbki.  w zakresie temperatur 500 ÷ 600oC przebiega proces rozkładu minii, zgodnie ze schematem:

2 Pb 3 O 4  6 PbOO 2 ,

oraz reakcja pomiędzy utworzonym PbO a SiO 2 , w wyniku której tworzy się krzemian ołowiu typu alamozytu PbSiO 3. Procesom tym towarzyszy ubytek masy próbki, rejestrowany na krzywej TG/DTG oraz endotermiczny efekt cieplny rejestrowany na krzywej DTA. W tym zakresie temperatur pojawia się dodatkowo, w temperaturze 570oC, endotermiczny efekt związany z przemianą polimorficzną β – α-kwarc.  w zakresie temperatur od 600 ÷ 800 oC ma miejsce rozkład K 2 CO 3 i reakcje tworzenia krzemianu potasowo-ołowiowego, zidentyfikowanego na podstawie analizy rentgenograficznej próbki zestawu wygrzanej do temperatury 800oC. Procesom tym towarzyszą określone zmiany krzywych TG/DTG/DTA.  powyżej temperatury 800 oC następuje rozpuszczanie krzemionki w ciekłej fa- zie krzemianu potasowo-ołowiowego.

Rys. 3.9. Krzyw TG/DTG/DTA zestawu na szkło ołowiowe.

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 39

Rys. 3.10. Termogram zestawu na szkło E zawierającego piasek.

Rys. 3.11. Termogram zestawu na szkło E za- wierającego krzemionkę odpadową.

3.5. Metody termiczne w badaniach materiałów szklistych

Termiczne zachowanie się szkieł opisuje szereg charakterystycznych tempera- tur, a ściślej zakresów temperatur, w których właściwości fizykochemiczne szkieł ulegają stosunkowo szybkim zmianom. Substancje ulegające zeszkleniu, wskutek studzenia przechodzą ze stanu cieczy w stan amorficznego ciała stałego, przy czym ich właściwości makroskopowe (ob- jętość, entalpia tworzenia, współczynnik załamania światła) zmieniają się w zależ- ności od temperatury w sposób ciągły, monotoniczny i zwykle odwracalny. W pewnej charakterystycznej temperaturze Tg zmiana ta ma specyficzny, bardziej skokowy charakter. Jest to temperatura zeszklenia ( transformacji stanu szklistego ). Dla wielu szkieł o prostym składzie Tg ma wartość bliską 2/3 temperatury ich to- pienia. Temperatura Tg nie ma wartości stałej dla danego rodzaju szkła, w odróż- nieniu od temperatury topnienia lub krystalizacji substancji krystalicznych. Zmie- nia się w pewnym zakresie w zależności od szybkości, z jaką szkło jest studzone lub ogrzewane. Temperatura Tg jest natomiast praktycznie niezależna od wielkości uziarnienia próbki szkła użytej do badań. W zakresie transformacji stanu szklistego zależność ciepła molowego ( c (^) p ) od temperatury wykazuje nieciągłość (skokową zmianę – Δ c (^) p ). Ponieważ sygnał DSC związany jest z wartością ciepła właściwego próbki (jest proporcjonalny do jej po-

40 Technologia szkła

jemności cieplnej) technika DSC jest szczególnie wygodna i powszechnie wyko- rzystywana do badania odwracalnego procesu transformacji stanu szklistego:  przebiegu zeszklenia przy chłodzeniu;  przebiegu odszklenia (krystalizacji) przy ogrzewaniu. Transformację stanu szklistego przedstawia na krzywych DTA/DSC, endoter- miczne załamanie, a jej temperaturę ( Tg ) określa się w zależności od przyjętej pro- cedury jako temperaturę ekstrapolowanego początku odchylenia krzywej DTA/DSC od linii podstawowej (onset) bądź jako temperaturę odpowiadającą po- łowie wartości wychylenia krzywej DTA/DSC od linii podstawowej (rys. 3.12).

Rys. 3.12. Krzywe DTA/DSC szkła i sposób wyznaczenia charakterystycznych temperatur według procedury ICTA.

Rys. 3.13. Zakres transformacji stanu szklistego zarejestrowany techniką DSC.

42 Technologia szkła

R OC g om OC

OC g H T T T T

T T T

• (^) wartość T (^) oc może zostać zastąpiona przez wartość Tc ** (^) wartość Tom może zostać zastąpiona przez wartość T m

Im większe wartości przyjmują te parametry dla danej grupy szkieł, tym więk- sza jest trwałość termiczna szkieł i wynikająca stąd mniejsza ich skłonność do kry- stalizacji. W przypadku szkieł nie wykazujących zdolności do krystalizacji (rys. 3.15) w czasie dalszego ogrzewania ma miejsce ich spiekanie (lekkie egzotermiczne za- łamanie na krzywej DTA/DSC po punkcie mięknięcia – E). W temperaturze pły- nięcia szkło przechodzi w ciecz o małej lepkości, a o przejściu tym świadczy endo- termiczne przegięcie na krzywej DTA/DSC – F. Przy dalszym ogrzewaniu krzywa DTA/DSC wraca ponownie do linii podstawowej, której początek odpowiada tzw. temperaturze wyrobowej szkła – G.

Rys. 3.15. Krzywa DTA szkła wedługYamamoto.

ĆWICZENIE 1

Określenie procesów fizykochemicznych zachodzących w trakcie ogrzewania zestawu szklarskiego na wybrany rodzaj szkła.

Wykonanie ćwiczenia

1. Odważenie określonej ilości wybranego zestawu szklarskiego i umieszczenie go w pojemniku na próbkę badaną analizatora termicznego.
2. Rejestracja krzywych TG/DTG/DTA (przy użyciu analizatora łączącego te trzy metody analizy termicznej).

3. Analiza termiczna w badaniach szkieł 43

3. Interpretacja zarejestrowanych krzywych termicznych poprzez ilościowe okre- ślenie zmian masy próbki oraz wyznaczenie temperatur efektów cieplnych to- warzyszących tym zmianom.
4. Sporządzenie schematu reakcji zachodzących w trakcie ogrzewania badanego zestawu szklarskiego.

ĆWICZENIE 2

Charakterystyka przemian fazowych zachodzących w czasie ogrzewania wy- branego rodzaju szkła.

Wykonanie ćwiczenia

1. Sproszkowanie i utarcie wybranego szkła w moździerzu agatowym.
2. Odważenie określonej ilości szkła i umieszczenie go w pojemniku na próbkę badaną analizatora termicznego.
3. Rejestracja krzywych DTA/DSC.
4. Interpretacja zarejestrowanych krzywych termicznych poprzez określenie cha- rakterystycznych temperatur zarejestrowanych przemian fazowych oraz wy- znaczenie wybranych wielkości termodynamicznych tych przemian (Δ c (^) p , Δ Hc , Δ Hm ).
5. Wyznaczenie współczynnika trwałości termicznej analizowanego szkła.

Literatura do rozdziału 3

[1] Stoch L.: Metody termiczne. Metody badań minerałów i skał (A. Bolewski, W. Żabiński red.) Wyd. Geol. Warszawa, 1988. [2] Schultze D.: Termiczna analiza różnicowa. PWN Warszawa, 1974. [3] Szkoła analizy termicznej – Materiały konferencyjne, Zakopane, 1996. [4] Shelby J.E.: Thermal analysis of Glasses. Chapter 12 in Introduction to Glass Science and Tech- nology. The Royal Society of chemistry, 2005. [5] Gabbot P., Furniss D., Seddon A.B.: Thermal analysis of inorganic compound glasses and glass- ceramics. Chapter 10 in Principles and Applications of Thermal Analysis. Blackwell Publis- ching Ltd, 2008.