Pobierz 55 Olimpiada chemiczna - zadania teoretyczne z rozwiązaniami i więcej Testy w PDF z Chimica tylko na Docsity!
Sponsorem II Etapu 55 Olimpiady Chemicznej jest Grupa Chemiczna Ciech SA
EE ET TATAAPPP IIIIII 30.01.
Z a d a n i a t e o r e t y c z n e
ZADANIE 1
Kwasowe właściwości akwajonów ołowiu(II)
Rozpuszczone sole ołowiu(II) mogą ulegać hydrolizie prowadzącej do zakwaszenia roztworu. W rzeczywistości proces ten jest dysocjacją kwasową akwajonów ołowiu(II) (mających właściwości kwasu Brønsteda) w roztworach. Zakładając, że w sferze hydratacyjnej jonu ołowiu(II) znajduje się 6 cząsteczek wody, równowagę dysocjacji można opisać równaniem (1):
Pb(H 2 O) 6 2+^ + H 2 O ' Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ + H 3 O+^ (1) Produkt reakcji, Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ można też uważać za wynik kompleksowania jonów ołowiu(II) przez jony OH-, opisanego równaniem (2):
Pb(H 2 O) 6 2+^ + OH-^ ' Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ + H 2 O (2) Ołów i jego związki są silnie toksyczne. Istotne zagrożenie dla środowiska mogą stanowić zużyte akumulatory samochodowe, a w nich m.in. słabo rozpuszczalny siarczan(VI) ołowiu(II). Ponieważ jednak ołów(II), jak wspomniano wyżej, wykazuje właściwości kwasowe, to rozpuszczalność PbSO 4 i związane z tym zagrożenia będą zależały od pH środowiska, w jakim osad ten się znajduje.
Polecenia:
a. (3 pkt.) Korzystając z podanej niżej wartości stałej trwałości kompleksu Pb(H 2 O) 5 (OH) + wyznacz wartość stałej dysocjacji kwasowej, K a, dla akwajonów Pb(H 2 O) 6 2+^ uczestniczących w równowadze (1).
b. (4 pkt.) Oblicz pH roztworu Pb(NO 3 ) 2 o stężeniu 0,1 mol/dm^3 i oceń, jaki procent rozpuszczalnych form ołowiu(II) występuje w postaci Pb(H 2 O) 5 (OH) +.
c. (2 pkt.) Podobnie jak dla typowych słabych kwasów, przy rozcieńczaniu roztworu Pb(NO 3 ) (^2) stopień dysocjacji z wytworzeniem Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ będzie wzrastał. W roztworze Pb(NO 3 ) 2 o stężeniu 10-5^ mol/dm^3 stopień dysocjacji będzie już dość duży. Oblicz, do jakiej wartości pH (np. przez zakwaszenie za pomocą HNO 3 ) należy doprowadzić roztwór Pb(NO 3 ) 2 o stężeniu 10 -5^ mol/dm^3 , aby zawartość formy Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ wśród rozpuszczalnych form ołowiu(II) nie przekraczała 1%.
d. (8 pkt.) Oblicz i porównaj rozpuszczalność molową PbSO 4 w roztworach o pH = 4 i pH = 8. Dla roztworu o pH = 8 określ, jaki procent całkowitej zawartości rozpuszczalnych form ołowiu(II) stanowi Pb(H 2 O) 5 (OH) +. (W obliczeniach można pominąć efekt protonowania jonów SO 4 2-).
e. (3 pkt.) Napisz odpowiednie równanie Nernsta i oblicz potencjał elektrody z metalicznego ołowiu zanurzonej w nasyconym roztworze PbSO 4 , przy pH = 4 i pH = 8 (w temp. 25 o^ C). (W obliczeniach potencjału należy uwzględnić tylko te jony ołowiu(II), które nie uległy hydrolizie, czyli Pb(H 2 O) 6 2+.)
Stała trwałości kompleksu Pb(H 2 O) 5 (OH) +: β = 3. 107 Iloczyn jonowy wody:^ K W = 10^
Iloczyn rozpuszczalności PbSO 4 : K s0 = 1,6. 10 -8^ Stała gazowa: R = 8,314 J/(mol K) Potencjał standardowy dla układu Pb 2+/Pb: E^0 = -0,126 V Stała Faraday’a: F = 96484 C/mol
ZADANIE 2
Aktywny metal
Pierwiastek X jest bardzo szeroko rozpowszechniony w przyrodzie, ale występuje wyłącznie w postaci związków. Zawierają one tylko jeden izotop tego pierwiastka, w którym liczba neutronów jest o jeden większa od liczby protonów. W stanie wolnym X jest srebrzystobiałym metalem, odpornym na działanie wody i powietrza, ale łatwo reagującym z mocnymi zasadami oraz stężonymi roztworami niektórych kwasów (np. z kwasem solnym). Próbkę metalu X o masie m 1 = 4,1819 g wprowadzono do wodnego roztworu NaOH. Podczas roztwarzania metalu wydzieliło się V 1 = 5,211 dm^3 gazu (w przeliczeniu na warunki normalne). Otrzymany klarowny roztwór nasycano gazowym CO 2 , w trakcie czego wytrącał się biały osad związku A. Po zakończeniu reakcji osad odsączono, przemyto wodą i ostrożnie wysuszono w temperaturze 120°C. Otrzymano m 2 = 12,0906 g związku A. Związek A ogrzewano najpierw w temperaturze 150°C i stwierdzono, że uległ on reakcji kondensacji do związku B, a ubytek masy wyniósł Δ 1 = 23,1%. Wygrzewanie związku B w temperaturze około 500°C prowadzi do powstania produktu C w postaci odmiany polimorficznej znanej jako odmiana γ (gamma). Ze względu na bardzo rozwiniętą powierzchnię związek γ-C jest powszechnie wykorzystywany jako katalizator o wszechstronnym działaniu lub też jako nośnik katalizatorów. Powyżej 1000°C faza regularna γ-C przekształca się w heksagonalną odmianę polimorficzną – α-C. Jest to najtrwalsza odmiana związku C odporna na działanie nawet stężonych zasad i kwasów, charakteryzująca się dużą twardością i wysoką temperaturą topnienia (2050°C). Przez stapianie α-C z niewielkim dodatkiem Cr 2 O 3 (ok. 0,1%) można otrzymać pięknie zabarwione sztuczne kamienie szlachetne mające również zastosowanie w technice laserowej. Całkowity ubytek masy po wygrzewaniu w temperaturze 1100°C wyniósł Δ 2 = 34,6% (względem masy związku A). Do roztworu wodnego otrzymanego w reakcji X z NaOH(aq), wziętych w stosunku molowym 1:3, dodano ostrożnie nadmiar kwasu fluorowodorowego. Z kwaśnego roztworu wykrystalizowała trudnorozpuszczalna bezwodna sól sodu D , występująca w przyrodzie jako minerał, stosowana m. in. jako topnik w elektrolitycznym procesie otrzymywania metalu X ze związku C.
Polecenia:
a. (5 pkt.) Zidentyfikuj pierwiastek X i wyznacz jego masę molową w g/mol (z dokładnością do 0,01 g/mol). Określ liczbę masową ( A ) naturalnego izotopu pierwiastka X oraz jego liczbę atomową ( Z ).
b. (5 pkt.) Napisz w formie cząsteczkowej i jonowej równania reakcji zachodzących podczas roztwarzania metalu X w roztworze NaOH i nasycania otrzymanego roztworu gazowym CO 2. Podaj wzór związku A i potwierdź jego skład za pomocą odpowiednich obliczeń.
c. (4 pkt.) Podaj wzory związków B i C. Napisz równania reakcji zachodzących w trakcie rozkładu termicznego związku A do związku B oraz związku A do związku C. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.
d. (4 pkt.) Podaj wzór i zaproponuj budowę przestrzenną anionu występującego w strukturze związku D. Napisz w formie cząsteczkowej, równania reakcji zachodzących w trakcie otrzymywania związku D.
e. (2 pkt.) Wyjaśnij, dlaczego metal X jest odporny na działanie wody i powietrza.
W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych:
H – 1,008 g/mol; O – 16,00 g/mol; F – 19,00 g/mol; Na – 22,99 g/mol; oraz objętość molową gazu w warunkach normalnych Vm = 22,41·10−^3 m 3 /mol
Widmo IR nefopamu nie wykazuje pasm absorpcji w zakresie 1700-1750 cm-1^ ani w zakresie 3200-3600 cm-^.
W widmach IR związków B , C i E występują pasma absorpcji w zakresie 1650-1800 cm-1, przy czym pasma te dla B i E są podobne, a różnią się znacznie od obrazu w widmie związku C.
Kwas 2-benzoilobenzoesowy można otrzymać ze związku A i benzenu w reakcji jednoetapowej. Związek A zawiera tylko węgiel, wodór i tlen.
Polecenia:
a. (3 pkt.) Podaj wzór strukturalny związku A.
b. (2 pkt.) Zapisz schemat reakcji otrzymywania kwasu 2-benzoilobenzoesowego z benzenu oraz związku A i podaj rodzaj wymaganego katalizatora.
c. (15 pkt.) Podaj wzory szkieletowe związków B, C, D, E i nefopamu.
ZADANIE 5
Identyfikacja pewnego związku naturalnego
Na podstawie podanych niżej informacji określ budowę naturalnego związku A, złożonego tylko z węgla, wodoru i tlenu. Związek ten występuje m. in. w niektórych owocach, a ponadto odgrywa dużą rolę w metabolizmie cukrów i tłuszczy.
- Związek A pod wpływem działania specyficznego enzymu ulega dehydratacji do związku B.
- Wiadomo, że związek B może występować w postaci dwóch izomerów geometrycznych B oraz B2. Z izomeru B1 w wyniku ogrzewania powstaje produkt C , którego masa molowa jest o 18 g/mol mniejsza niż związku B ; izomer B2 w tych samych warunkach nie ulega żadnym przemianom.
- W wyniku ozonolizy prowadzonej w warunkach nieredukujących ze związku B2 powstaje tylko jeden związek D.
- W wyniku reakcji związku B2 z CH 3 OH wobec SOCl 2 powstaje związek E , którego widmo (^13) C NMR składa się z 3 sygnałów, natomiast widmo 1 H NMR z 2 sygnałów, o stosunku intensywności 1:3.
- Związek E ulega reakcji hydratacji wobec enzymu, tworząc produkt F, o konfiguracji absolutnej S.
- Związek A można otrzymać w wyniku całkowitej hydrolizy związku F (konfiguracja absolutna nie ulega zmianie).
- Addycja Br 2 do związku B2 prowadzi do powstania produktu G. W wyniku spalenia 1 mmola związku G otrzymuje się m. in. 176 mg CO 2 i 36 mg H 2 O.
Polecenia:
a. ( 6 pkt.) Wyprowadź wzór sumaryczny związku B a następnie narysuj wzory półstrukturalne lub szkieletowe izomerów B1 i B2. Podaj wzór produktu C i wyjaśnij, dlaczego powstaje on w wyniku ogrzewania izomeru B1, a nie powstaje z izomeru B2.
b. ( 4 pkt. ) Narysuj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków D i E. Krótko uzasadnij wybór każdej ze struktur.
c. ( 4 pkt.) Narysuj wzory klinowe (uwzględniające stereochemię) związków F oraz A.
d. ( 6 pkt. ) Przedstaw w konwencji Fischera wzory produktów addycji Br 2 do związków B1 i B2.
C ZAS TRWANIA ZAWODÓW : 300 minut
Sponsorem II Etapu 55 Olimpiady Chemicznej jest Grupa Chemiczna Ciech SA
EE ET TATAAPPP IIIIII 30.01.
Rozwiązania zadań teoretycznych
ROZWIĄZANIE ZADANIA 1
a. Dla równowagi (1), stała równowagi (dysocjacji): [Pb(H O) ]
[Pb(H O) (OH) ][H O ] 2 2 6
2 5 3 a (^) +
K = ,
a dla równowagi kompleksowania (równanie (2)) stała równowagi (trwałości):
[Pb(H O) ][OH ]
[Pb(H O) (OH) ] β (^2) 2 6
2 5
= = W
2 2 6
2 5 3 [Pb(H O) ]
[Pb(H O) (OH) ][H O ]
= W
a K
K
, gdzie K W jest iloczynem
jonowym wody. Stąd, K a = β. K W = 3.^107.^10 -14^ = 3.^10 -^.
b. Dla równowagi (1) można przyjąć, że [H 3 O +] = [Pb(H 2 O) 5 (OH) +] oraz (ze względu na bardzo małą wartość stałej dysocjacji K a), że [Pb(H 2 O) 6 2+] = 0,1 mol/dm^3 , czyli udział formy Pb(H 2 O) 5 (OH) +^ w całkowitym stężeniu ołowiu(II) jest mały. Wówczas [H 3 O+^ ]^2 = K a [Pb(H 2 O) 6 2+], czyli [ H 3 O +^ ]= K (^) a[Pb(H 2 O)^26 +]= 3 ⋅ 10 −^7 ⋅ 0 , 1 = = 1,7.^10 -4^ mol/dm^3 ; pH = -log (1,7.^10 -4^ ) = 3, Stopień dysocjacji = [H 3 O+]/0,1 = 1,7. 10 -3^ , czyli 0,17 % ołowiu występuje w postaci Pb(H 2 O) 5 (OH) +. Jednocześnie niska wartość stopnia dysocjacji wskazuje, że założenie [Pb(H 2 O) 6 2+] = 0,1 mol/dm^3 jest słuszne.
c. Po przekształceniu wyrażenia opisującego stałą dysocjacji K a do postaci:
[H 3 O+] = K a [Pb(H 2 O) 6 2+]/[ Pb(H 2 O) 5 (OH)+] podstawiamy [Pb(H 2 O) 5 (OH)+]/[ Pb(H 2 O) 6 2+] = 1/ i obliczamy, że: [H 3 O+]= 3. 10 -7^.^ 99/1 = 3. 10 -5^ mol/dm^3 , stąd pH = -log (3. 10 -5^ ) = 4,5.
d. Ponieważ dla jonów Pb(H 2 O) 6 2+^ wartość p K a = -log(3. 10 -7^ ) = 6,5, to wartość pH = 4 jest dość odległa od p K a. Oznacza to, że w tym środowisku dysocjację kwasową jonów Pb(H 2 O) 6 2+ można zaniedbać. Równowagę rozpuszczania PbSO 4 opisuje równanie: PbSO 4 ' Pb 2+^ + SO 4 2-, a iloczyn rozpuszczalności tej soli K s0 = [Pb 2+][SO 4 2-] (stosujemy uproszczony zapis Pb2+^ zamiast Pb(H 2 O) 6 2+). Przyjmując dalej, że [Pb2+] = [SO 4 2-] = S (gdzie S jest rozpuszczalnością molową soli), otrzymamy K s0 = S^2. W rezultacie S = K s01/2^ = 1,3. 10 -4^ mol/dm^3. W roztworze o pH = 8, dysocjacja kwasowa jonów Pb(H 2 O) 6 2+^ jest istotna i wówczas można zapisać, że S = [SO 4 2-] oraz S = [Pb(H 2 O) 6 2+] + [Pb(H 2 O) 5 (OH) +]. Ponieważ [Pb(H 2 O) 5 (OH) +] = K a[Pb(H 2 O) 6 2+]/[H 3 O+], w rezultacie S = [Pb(H 2 O) 6 2+](1 + K a/[H 3 O+^ ]) czyli [Pb(H 2 O) 6 2+] = S /(1 + K a/[H 3 O+^ ]). Stąd dochodzimy do następującej zależności pomiędzy K s0 i S : K s0 = [Pb(H 2 O) 6 2+][SO 4 2-^ ] = S^2 /(1 + K a/[H 3 O+^ ]), więc S^2 = K s0 (1 + K a/[H 3 O+]). Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymamy S = 7. 10 -4^ mol/dm^3. Wyznaczona wartość rozpuszczalności jest ponad 5 razy większa niż w roztworze o pH = 4. Alternatywny sposób rozwiązania to wykorzystanie równowagi kompleksowania opisanej stałą trwałości β. Ponieważ [Pb(H 2 O) 5 (OH) +] = β [Pb(H 2 O) 6 2+][OH-^ ] i S = [Pb(H 2 O) 6 2+] + [Pb(H 2 O) 5 (OH) +], to po podstawieniu S = [Pb(H 2 O) 6 2+] (1 + β[OH - ]). Po dalszych
Al F
F (^) F F
F
F
3 –
Zakładając, że produktem reakcji jest tetrahydroksoglinian sodu, jej równania można zapisać następująco: 2Al + 2NaOH + 6H 2 O → 2NaAl(OH) 4 + 3H 2 2Al + 2OH–^ + 6H 2 O → 2Al(OH) 4 –^ + 3H 2 Nasycanie gazowym CO 2 roztworu zawierającego hydroksoglinian sodu prowadzi do zobojętniania roztworu i wytrącenia krystalicznego osadu wodorotlenku glinu Al(OH) (^3) (związek A ) zgodnie z równaniami: Na 3 Al(OH) 6 + 3CO 2 → Al(OH) 3 + 3NaHCO 3 Al(OH) 6 3–^ + 3CO 2 → Al(OH) 3 + 3HCO 3 – lub: NaAl(OH) 4 + CO 2 → Al(OH) 3 + NaHCO 3 Al(OH) 4 –^ + CO 2 → Al(OH) 3 + HCO 3 –^. W celu potwierdzenia identyfikacji związku A , można obliczyć jego masę molową na podstawie masy wydzielonego osadu:
78 , 00 2 0 , 2325
3 1
2
n
m M (^) A g/mol, co odpowiada masie molowej Al(OH) 3.
Warunkowo dopuszczalny jest również zapis reagentów w formie soli oksoglinianowych NaAlO 2 lub Na 3 AlO 3. Jednak punktacja powinna być wtedy obniżona o 2 pkt.
c. Reakcja kondensacji Al(OH) 3 prowadzić może do szeregu złożonych hydrokso-związków glinu. Obserwowany ubytek masy Al(OH) 3 wskazuje, że na jeden mol Al(OH) 3 wydzieliło się w pierwszym etapie reakcji:
1 , 00 100
3 2
Al(OH) HO
Δ 1 ⋅ M = ⋅ ≈
M
moli wody. Reakcja tworzenia związku B zachodziła
więc zgodnie z równaniem: Al(OH) 3 → AlO(OH) + H 2 O. Właściwości związku C występującego w postaci wielu odmian polimorficznych wskazują, że jest to tlenek glinu Al 2 O 3. Ubytek masy Δ 2 potwierdza ten wniosek - w reakcji rozkładu termicznego wodorotlenku glinu w temperaturze 1100°C z jednego mola Al(OH) 3 wydzieliło
się 1 , 50 100
3 2
Al(OH) HO
Δ 2 ⋅ M = ⋅ ≈
M
mola H 2 O.
Reakcja tworzenia Al 2 O 3 (związku C ) zachodziła więc zgodnie z równaniem: 2Al(OH) 3 → Al 2 O 3 + 3H 2 O. d. Reakcja anionów Al(OH) 6 3–^ z roztworem HF prowadzi do wymiany ligandów OH–^ na F–^. Z roztworu krystalizuje trudnorozpuszczalna sól sodowa Na 3 AlF 6 , występująca w przyrodzie jako minerał kriolit. Równania reakcji tworzenia kriolitu: Na 3 Al(OH) 6 + 6HF → Na 3 AlF 6 + 6H 2 O lub: NaAl(OH) 4 + 2NaOH + 6HF → Na 3 AlF 6 + 6H 2 O Warunkowo dopuszczalny jest również zapis reagentów w formie soli oksoglinianowych NaAlO 2 lub Na 3 AlO (^) 3, ale wtedy punktacja powinna być obniżona o 1 pkt. W strukturze kriolitu występuje anion AlF 6 3–^ , który ma budowę oktaedryczną ze względu na wiązanie sześciu równocennych ligandów F–^ przez centrum koordynacji (Al 3+):
e. Czysty glin jest odporny na działanie tlenu z powietrza pomimo dużego powinowactwa do tego pierwiastka. Powierzchnia metalu pokrywa się bowiem ściśle przylegającą, pasywną warstwą tlenku uniemożliwiającą dalsze utlenianie metalu. Pasywna powierzchnia zabezpiecza również metal przed reakcją z wodą i rozcieńczonymi kwasami. Ochronna (pasywna) warstwa tlenku w roztworze silnie kwasowym lub zasadowym ulega jednak rozpuszczeniu i dlatego glin łatwo roztwarza się w stężonych roztworach kwasów oraz wodorotlenków.
Punktacja:
a. Za identyfikację pierwiastka X i wyznaczenie jego masy molowej 3 pkt. Za podanie liczby masową ( A ) i liczby atomową ( Z ). 2 pkt.
b. Za poprawnie napisane równania reakcji 4 ×1 pkt. = 4 pkt. Za podanie wzoru związku A i odpowiednie obliczenie 1 pkt.
c. Za wzory związków B i C poparte odpowiednimi obliczeniami 2 ×1 pkt. = 2 pkt. Za równania reakcji prowadzących od A do B oraz od B do C 2 ×1 pkt. = 2 pkt. d. Za wzór i schemat (lub opis) budowy przestrzennej anionu związku D 2 ×1 pkt. = 2 pkt. Za równania reakcji zachodzących w trakcie otrzymywania związku D 2 ×1 pkt. = 2 pkt.
e. Za wyjaśnienie, dlaczego metal X jest odporny na działanie wody i powietrza 2 pkt.
RAZEM: 20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 3
a. Sumaryczne równanie reakcji: HOOH + 2 I¯^ + 2 H 3 O+^ I 2 + 4 H 2 O (dopuszczalny jest zapis H+^ zamiast H 3 O+) 2 S 2 O 32 −^ + I 2 S 4 O 62 −^ + 2 I ¯ b. Ogólne równanie kinetyczne ma następującą postać:
v = k [HOOH]α[I ¯^ ]β[H 3 O+]γ
c. Powstający na początku reakcji jod ulega szybkiej reakcji z tiosiarczanem – w momencie utlenienia całej ilości jonów S 2 O 32 −^ pojawia się niebieskie zabarwienie pochodzące od kompleksu jodu i skrobi. Stąd szybkość początkową badanej reakcji można wyrazić wzorem:
0
2 2 3 0 0
2 2 0 0
[ ]
[ ] [ ] 1
t
NaSO t
I
dt
dI v Δ
np. 4 01
2 2 30 01 2 43 60 2 ,^110
[ ] 0 , 00030
t
Na SO v mol dm−^3 min−^1
Wyniki obliczeń zestawiono w poniższej tabeli: nr (^) v 0 / mol dm−^3 min−^1 (^1) 2,1 × 10−^4 (^2) 3,5 × 10−^4 (^3) 6,0 × 10−^4 (^4) 2,2 × 10−^4
d. Porównując szybkości początkowe dla mieszanin różniących się stężeniem początkowym tylko jednego z substratów możemy określić rząd reakcji względem tego substratu, np.: α α β γ
α β γ ⎟⎟ ⎠
− +
02
01 02 02 3 02
01 01 3 01 02
01 [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
HOOH
HOOH
kHOOH I HO
kHOOH I HO v
v
(ponieważ [ I −^ ] 01 = [ I −] 02 i [ H (^) 3 O +^ ] 01 = [ H 3 O +] 02 )
02
01 02
01 [ ]
[ ]
ln ln HOOH
HOOH
v
v
[ ]
[ ]
ln /ln 02
01 02
HOOH
HOOH
v
v
Analogicznie obliczamy:
1 , 05 1 [ ]
[ ]
ln /ln 03
01 03
−
−
I
I
v
v
[ ]
[ ]
ln /ln 3 04
3 01 04
H O
HO
v
v
c****.
O OH O
O
O (^) O
N
OH
N
Cl OH
Cl
O O
N
O O
N
- NaBH 4
- H +
CH 3 NH 2 HCH 3
LiAlH 4
HCH (^3)
B C
E D
LiAlH (^4)
nefopam
BF (^3)
W reakcji redukcji kwasu 2-benzoilobenzoesowego borowodorek sodu wybiórczo redukuje grupę karbonylową ketonową, nie redukując grupy karboksylowej. Drugi etap to reakcja estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej z utworzeniem laktonu B.
W etapie D → E pierścień ośmioczłonowy tworzy się w wyniku reakcji grupy hydroksylowej z
chlorkiem kwasowym (estryfikacja) i jednoczesnej reakcji II-rzęd. aminy z grupą RCH 2 Cl. Produkty redukcji estrów za pomocą LiAlH 4 zależą od warunków wykonywania reakcji. Dodatek kompleksu BF 3 -eter sprzyja redukcji estrowej grupy karbonylowej do grupy metylenowej (z estrów otrzymuje się etery).
Punktacja: a. Za poprawny wzór strukturalny bezwodnika ftalowego 3 pkt. b. Za schemat reakcji i podanie katalizatora 2 pkt. c. Za poprawne wzory związków B – E i nefopamu 5 × 3 pkt. = 15 pkt. RAZEM 20 pkt. Uwaga! Zamiast wzorów szkieletowych dopuszczalne są wszelkie inne poprawne wzory strukturalne (włącznie ze skrótami, np. Ph, Me).
ROZWIĄZANIE ZADANIA 5
a. Analiza spaleniowa związku G dostarcza informacji dotyczących liczby atomów węgla i wodoru w cząsteczce związku G oraz B. Obliczamy liczbę mmoli węgla (nC) i wodoru (nH) w 1mmolu G. 176 mg - nC 36 mg - nH 44 mg - 1 mmol 18 mg - 2 mmol czyli nC = 4 mmol, nH = 4 mmol Zatem cząsteczki związków G i B muszą zawierać po 4 atomy węgla i po 4 atomy wodoru. Związek B musi mieć w swojej strukturze wiązanie podwójne - świadczą o tym m.in. reakcja ozonolizy, addycja Br 2 oraz występowanie dwóch izomerów geometrycznych. Informacja o reakcji związku B z CH 3 OH wobec SOCl 2 , wskazuje, że jest to nienasycony kwas karboksylowy. Wiadomo też, że jeden z tych izomerów B w wyniku ogrzewania traci cząsteczkę wody, czyli musi to być kwas dikarboksylowy, bo tylko taki związek w ten sposób utworzy bezwodnik. (Hydroksykwas trzeba wykluczyć, gdyż wiadomo, że związek musi zawierać wiązanie nienasycone oraz tylko 4 atomy wodoru w cząsteczce). Uwzględniając liczby atomów węgla i wodoru, wzór sumaryczny B możemy więc zapisać jako: C 4 H 4 O 4.
(Należy również jako wzór uznać zapis: C 2 H 2 (COOH) 2 ). Szukane związki B1 i B2 to izomery geometryczne kwasu butenodiowego o przedstawionych niżej strukturach. Wzór związku B1: Wzór związku B2:
HOOC COOH COOH
HOOC
izomer cis (Z) izomer trans (E) (kwas maleinowy) ( kwas fumarowy) (Nazwy kwasów nie są wymagane.)
Wzór związku C:
Związek C (bezwodnik kwasu maleinowego) powstaje tylko z izomeru B1, ze względu na przestrzenne zbliżenie grup karboksylowych. Izomer B2, w którym grupy karboksylowe są od siebie oddalone, w warunkach opisanych w zadaniu nie ulega żadnym reakcjom.
b. Z treści zadania wiadomo, że ozonolizę związku B2 ( czyli kwasu trans - butenodiowego) przeprowadzono w warunkach nieredukujących. Produktem musi więc być kwas dikarboksylowy o dwóch atomach węgla w cząsteczce, czyli szukany związek D ma wzór: O O
HO OH
lub HOOC COOH
( Jest to kwas szczawiowy - nazwa nie jest wymagana ) W wyniku reakcji związku B2 z CH 3 OH wobec SOCl 2 powstaje ester. Analiza widm NMR dostarcza informacji, że musiała nastąpić estryfikacja obydwu grup karboksylowych (3 sygnały 13C NMR). Prowadzi to do wniosku, że wzór związku E jest następujący:
COOCH (^3)
H 3 COOC
c. Po przyłączeniu cząsteczki wody do podwójnego wiązania, ze związku E powstaje produkt F, którego strukturę przedstawia poniższy wzór: H 3 COOC COOCH (^3) H OH
COOCH (^3) H 3 COOC H OH
lub
Całkowita hydroliza związku F prowadzi do związku A, opisanego wzorem: HOOC COOH H OH
COOH HOOC H OH
lub
( Każde inne, poprawne przedstawienie struktury związków F oraz A, za pomocą wzorów klinowych, musi być uznawane. Jeżeli zawodnik błędnie przedstawi konfigurację (R zamiast S) należy mu przyznać 1 pkt. za samą strukturę )
O
O
O
