Analiza elementarna związków organicznych - Notatki - Chemia, Notatki z Chemia

Pobierz Analiza elementarna związków organicznych - Notatki - Chemia i więcej Notatki w PDF z Chemia tylko na Docsity!

POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

CHEMIA ANALITYCZNA

WYKŁADY

ANALIZA ELEMENTARNA

ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Prof. dr hab. inż. M. Biziuk

Spis treści:

• 1 ANALIZA ELEMENTARNA. ------------------------------------------------------------------- - 1.1 ELEMENTARNA ANALIZA ORGANICZNA -------------------------------------------------------- - 1.2 P ODSTAWOWE PODRĘCZNIKI. -------------------------------------------------------------------- - 1.3 ROLA I ZADANIA ANALIZY ELEMENTARNEJ ---------------------------------------------------- - 1.4 S POSÓB REALIZACJI: ------------------------------------------------------------------------------ - 1.5 ZASADY PRAWIDŁOWEGO WAŻENIA. ------------------------------------------------------------ - 1.6 METODY MINERALIZACJI. ------------------------------------------------------------------------ - 1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej. ------------------------------- - 1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej -------------------------------- - 1.7 METODY OZNACZANIA WĘGLA I WODORU. --------------------------------------------------- - 1.8 O ZNACZANIE WĘGLA METODĄ MOKRĄ.------------------------------------------------------- - 1.9 S POSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W POWIETRZU .------ - 1.10 S POSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W WODACH. ----- - 1.10.1 Etapy ----------------------------------------------------------------------------- - 1.11 Oznaczanie Cl, Br. I i S---------------------------------------------------------------
  • 1.12 P ROBLEMY OZNACZANIA TOX W ŚRODOWISKU .-----------------------------------------
• 2 OZNACZANIE AZOTU. ------------------------------------------------------------------------ - 2.1 I NNE METODY OZNACZEŃ KOŃCOWYCH: ----------------------------------------------------- - 2.2 A NALIZATORY CHN ----------------------------------------------------------------------------
• 3 OZNACZANIE AZOTU - METODY MOKRE.--------------------------------------------

ƒ Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę cząsteczkową). np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO % C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34. MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16. C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2. C : H : O = 2 : 6 : 1 C 2 H 6 O (C 2 H 5 OH) ƒ Sprawdzanie czystości związku ƒ Oznaczanie składu mieszanin ∆%x = A^1 - A = b (B-A) / A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku A^1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninie B - % zawartość pierwiastka w domieszce b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np. zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie wynik oznaczenia - 2.00 % N (A^1 ); tylko winylopirydyna zawiera azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/ x = 200/13.39 = 14.94% ƒ Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (TOC), azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS), chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze, gleba, żywność itd).

1.4 Sposób realizacji:

ƒ zmniejszanie skali oznaczeń, ƒ wprowadzanie szybkich technik analitycznych, ƒ zastosowanie fizykochemicznych metod oznaczeń końcowych, ƒ jednoczesne oznaczanie kilku pierwiastków, ƒ automatyzacja i komputeryzacja, ƒ sprzężenie z innymi metodami. Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak najmniejszej próbki.

Etapy analizy elementarnej przygotowanie i odważenie próbki

podanie próbki do analizy

mineralizacja próbki

usunięcie produktów przeszkadzających

oznaczenie końcowe

obliczanie wyników

oszacowanie błędów i analiza wyników

Przygotowanie próbki Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych. Sprawdzanie czystości: − temperatura topnienia, − temperatura wrzenia, − gęstość, − współczynnik załamania światła, − badanie mikroskopowe, − chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa). Oczyszczanie: − suszenie, − krystalizacja, − destylacja, − ekstrakcja, − sublimacja,

Redukcyjne mokre: − Kekulé - amalgamat sodowy z wodą, − sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub dioksanu, Redukcyjne suche, − stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem wapnia, − katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca), − mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego Unterzaucher (do oznaczania tlenu). Wady: − zawodne, − niebezpieczne (wodór), − skomplikowane, − retencja produktów mineralizacji na węglu, − zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej mineralizacji.

1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej. ƒ metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy, ƒ ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale), ƒ mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w zamkniętym naczyniu teflonowym, ƒ Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu nadchromowego, ƒ Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i jodowego, ƒ mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K 2 S 2 O 8 , (oznaczanie TOC - automatyczne analizatory), ƒ metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem siarkowym w temp. 300 0 C pod podwyższonym ciśnieniem, ƒ stapianie w bombie Parra z NaNO 3 , KNO 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 O 2.

1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy.

ƒ met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO 2 wobec CuO (700 0 C), ƒ met. Kirstena - w strumieniu CO 2 wobec NiO ( 1000 0 C), ƒ analizatory CHN - w strumieniu helu z dodatkiem różnych utleniaczy. Wobec tlenu – statyczne. ƒ kolba Schönigera, ƒ bomba Parra, ƒ zamknięta rura. Wobec tlenu dynamiczne. ƒ płomień Wickbolda (płomień wodoro-tlenowy), ƒ pusta rura (Belcher, Korszun, Denstedt). − metoda popiołowa.

ƒ rura wypełniona, warunki izotermiczne. − Pregl, − analizatory CHN.

ƒ rura wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa. ƒ rura pozioma, ƒ rura pionowa, ƒ analizatory.

Zalety mineralizacji zapłonowej: − szybkość, − ilościowość, − wysoka temperatura – 1700 0 C. Modyfikacje: − wkładka ochronna, − zaworek zwrotny. Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO, kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO 4 ; Co 3 O 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , NiO, CeO (^2) Osadzone na nośnikach: pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające: Co 3 O 4 > MnO 2 > NiO > CuO > Cr 2 O 3 > CeO (^2)

Rys. Kolba do spalań w tlenie według Schönigera: D – drut platynowy, S – siatka platynowa.

Rys. Kolba Gedansky’ego; U – uchwyt, Pt – drut platynowy, S – siatka platynowa.

Oznaczenia końcowe. I. Bezwzględne. II. Porównawcze. Bezwzględne: ƒ metody grawimetryczne: − strąceniowe, − grawimetria bezpośrednia. ƒ metody wolumetryczne: − miareczkowe, − gazomiernicze. Porównawcze: metody fizykochemiczne: − termokonduktometria, − kulometria, − potencjometria, − elektrody jonoselektywne, − spektrometria mas, − spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).

1.7 Metody oznaczania węgla i wodoru.

Zaleta oznaczeń jednoczesnych: − oszczędność próbki, − oszczędność czasu, − większa ilość informacji z jednego oznaczenia. Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen). I. Oczyszczanie strumienia gazu. − mineralizacja związków organicznych, − usuwanie wody, CO 2 i innych produktów przeszkadzających w oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).

II. Mineralizacja. − Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa), − Berzelius - pozioma rura, − Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp. 800-900 0 C), − Korszun - wkładka pirolityczna, − Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury, − Denstedt - gwiazdy platynowe, − Pregl-rura wypełniona CuO (750 0 C), azbestem platynowanym i srebrem, − Ingram - mineralizacja zapłonowa, − Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc, − pionowa rura, − kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej, − dodatek utleniacza (problem czystości), III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji. X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al 2 O 3 , wolframian srebra, P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki fosforowe, filtr z MgO, F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF 4 , CF 4 ), filtr z MgO lub Pb 3 O (^4) metale - (mogą wiązać CO 2 ) - dodatek K 2 Cr 2 O 7 , V 2 O (^) 5, As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie, B - trudno spalające się związki, N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie zewnętrzne i wewnętrzne). Wewnętrzne: − PbO 2 w temp. 180 0 C, − PbO 2 + 2 NO 2 = Pb(NO 3 ) (^) 2, − PbO 2 + 2 NO = Pb(NO 2 ) (^) 2. Wady: − pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja, − higroskopijne, rozkłada się.

− niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH 4 , CxHy, CO, − cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę, − metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia, − substancje organiczne z drenów i smarów, − ważenie absorberów.

1.8 Oznaczanie węgla metodą mokrą.

Kiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali alkalicznych, zw. wybuchowych Messinger: ogrzewanie z H 2 SO 4 i kwasem chromowym. CO 2 i CO przez rozżarzoną CuO Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku bezwodnym (mieszanina dymiącego H 2 SO 4 i H 3 PO 4 ). h ν /K 2 S 2 O 8 - usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H 3 PO (^4) K 2 S 2 O 8 i podgrzewanie w 180 0 C

Oznaczenia końcowe: ¾ grawimetryczne, ¾ miareczkowe, ¾ IR, ¾ elektrody jonoselektywne.

Oznaczanie OWO (TOC) – ogólnego węgla organicznego: Wskaźniki sumaryczne - ich przydatność w analizie środowiskowej. W środowisku co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie zawartości większej niż 10 -10^ %. W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych. Ilości związków organicznych w wodach: głębinowe >0,1mg/l oceaniczne 0,5 – 1, morska 2- Bałtyk 4- rzeki ok. 10 jeziora 6 - 15

Sposoby podejścia - metody oznaczania: powietrze TIC = CO 2 + CO TOC = CH 4 + NMTHC woda TIC = CO 2 + HCO 3 -^ + CO 3 - TOC = SOC + DOC TOC = VOC + NVOC TOC = EOC + NEOC TOC = POC + NPOC TOC = AOC + NAOC

1.9 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w powietrzu. TIC - selektywne utlenienie CO do CO (^) 2.

TOC

™ bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie ™ wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID (indywidualnie) ™ mineralizacja i oznaczanie CO 2 = TOC konwersja do metanu i FID ™ różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych ciepłem spalania katalitycznego ™ usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO (^2)

1.10 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach.

™ strata przy prażeniu suchej pozostałości. ™ ChZT - chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ilość związków organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza (KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 ) i podwyższonej temperatury.

Metody utleniające suche: ‰ kolba Schönigera: 250 – 500 ml; tlen; t do 1250 0 C, czas 20-30 s dodatek KNO 3 , KClO 3 , Na 2 O 2 roztwór absorpcyjny - NaOH + H 2 O (^) 2. ‰ pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna mineralizacja) ‰ rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne, zatrucia gwiazd). ‰ rura z wypełnieniem - Co 3 O 4 , V 2 O (^) 5. ‰ mineralizacja zapłonowa. ‰ płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie, absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe. Oznaczenia końcowe. Chlorowce: ™ grawimetria − strąceniowe (halogenki i siarczany) − bezpośrednia − w rurze na BaCO 3 za rurą na Ag w temp. 400-800 0 C (kat. Körbla, MnO 2 , PbO 2 , Sb, Bi). ™ Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag 2 OI (^2)

t C I Ag AgOI X HXt C 2 2 2 0

0 550

s % X = f ×∆ Ag^ ×^100 f (^) Cl = 0, f (^) Br= 0, − możliwość identyfikacji; − możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i tlenojodku ™ Metody miareczkowe: − pochłonięcie w rurze na BaCO 3 lub za rurą w roztworze alkalicznym − acydymetria bezpośrednia:

− argentometria (AgNO 3 ) - metody Volharda i Mohra : niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy, miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym wobec dwufenylokarbazonu. Metoda Winklera Leiperta: ™ I 2 + 5Br 2 +6 H 2 O 2HIO 3 + 10 HBr 2 HIO 3 + 10 HI 6 I 2 + 6 H 2 O Metody współoznaczania X z C i H. ™ w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub miareczkowe ™ w rurze wypełnionej Co 3 O (^4) Zyskowska X na sucho X na mokro (sorpcja w H 2 O 2 ; wygotowanie; miareczkowanie nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)

s % X = v× f ×^100

gdzie: f = NxR N - stężenie titrantu; RCl = 35,457; RBr = 79, ™ NHX – Biziuk

1.12 Problemy oznaczania TOX w środowisku.

Analizatory TOX. 9 Mitsubishi - AOX, węgiel aktywny, wymycie chlorków nieorganicznych roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria, ślepa wartość mniejsza niż 0,4μg/l, granica oznaczalności 2 μg/l TOX 9 Dohrmann 9 Ströhlein - AOX wytrząsanie z węglem aktywnym EOX - heksan/heptan POX – wypłukiwanie (stripping) w temp. 60 0 C