Pobierz Analiza jakościowa jonów: opracowanie i więcej Skrypty w PDF z Chimica analitica tylko na Docsity! 1 ROZDZIAŁ 7 ANALIZA JAKOŚCIOWA JONÓW autor: Zofia Bartynowska-Meus wersja poprawiona: Paweł Miśkowiec, Barbara Krajewska 7.1. WSTĘP Zadaniem chemicznej analizy jakościowej jest identyfikacja składników związków chemicznych lub mieszanin. W tym celu wykonuje się reakcje chemiczne, w wyniku których wydzielają się osady trudno rozpuszczalnych związków, powstają barwne związki lub wydzielają się gazy. Jedną z metod wykrywania kationów i anionów jest analiza chemiczna w roztworach. Można ją podzielić na analizę wybiórczą i systematyczną. Analiza wybiórcza polega na wykrywaniu poszczególnych jonów bez przeprowadzenia wstępnego rozdzielenia. Wykorzystuje się w tym przypadku tzw. reakcje specyficzne, dla określonego jonu. Reakcji takich jest niewiele i nie jest możliwa z ich pomocą identyfikacja wszystkich kationów i anionów. Analiza systematyczna polega na rozdzieleniu i zaszeregowaniu jonów obecnych w roztworze do poszczególnych grup analitycznych, a następnie przeprowadzeniu odpowiednich reakcji charakterystycznych. Przystępując do analizy należy zwrócić uwagę na pewne cechy roztworów wynikające z obecności niektórych jonów, obserwacje których mogą być pomocne w przeprowadzeniu analizy. Do cech tych należą zapach i odczyn roztworu, ale przede wszystkim barwa roztworu, na przykład: Jon Barwa Jon Barwa Cu 2+ niebieska Fe 2+ jasnozielona Cr 3+ od zielonej do fioletowej Fe 3+ żółtobrunatna Ni 2+ zielona CrO4 2− żółta Mn 2+ jasnoróżowa Cr2O7 2− pomarańczowa Co 2+ różowa MnO4 − fioletowa Każdą analizę jonów, zarówno roztworów prostych, tj. zawierających jedną sól (lub jeden kwas lub zasadę), jak i złożonych, należy rozpocząć od wykrycia kationów, a następnie anionów. Kolejność ta jest umotywowana tym, że obecność niektórych kationów wyklucza obecność pewnych anionów w roztworze. 2 7.2. ANALIZA KATIONÓW 7.2.1. Podział kationów na grupy analityczne Dla celów analizy systematycznej, kationy podzielono na 5 grup analitycznych. Podział ten jest oparty na podobnych reakcjach, jakie kationy danej grupy dają z odczynnikami grupowymi. Grupa I: Ag + (srebro(I)), Hg2 2+ (dirtęć(I)), Pb 2+ (ołów(II)). Odczynnik grupowy: HCl o stężeniu 2 mol/dm 3 . Grupa II: Odczynnik grupowy: H2S w środowisku kwaśnym (HCl o stężeniu 2 mol/dm 3 ). Ze względu na charakter chemiczny odpowiednich siarczków kationy grupy II podzielono na dwie podgrupy: Grupa IIA: Cu 2+ (miedź(II)), Hg 2+ (rtęć(II)), Pb 2+ (ołów(II)) w rozcieńczonych roztworach, Cd 2+ (kadm(II)) i Bi 3+ (bizmut(III)). Siarczki tych kationów są nierozpuszczalne w (NH4)2S2 i KOH. Grupa IIB: Sn 2+ (cyna (II)), Sn 4+ (cyna(IV)), Sb 3+ (antymon(III)), Sb 5+ (antymon(V)), As 3+ (arsen(III)) i As 5+ (arsen(V)). Siarczki tych kationów są rozpuszczalne w (NH4)2S2 i KOH. Grupa III: Kationy III grupy podzielono na dwie podgrupy. Grupa IIIA: Cr 3+ (chrom(III)), Al 3+ (glin), Fe 2+ (żelazo(II)) i Fe 3+ (żelazo(III)). Odczynnik grupowy: NH3(aq) w obecności NH4Cl (słabo alkaliczny bufor amonowy). Grupa IIIB: Mn 2+ (mangan(II)), Zn 2+ (cynk), Co 2+ (kobalt(II)) i Ni 2+ (nikiel(II)). Odczynnik grupowy: (NH4)2S w obecności buforu amonowego. Grupa IV: Ca 2+ (wapń), Sr 2+ (stront) i Ba 2+ (bar). Odczynnik grupowy: (NH4)2CO3 w obecności buforu amonowego. Grupa V : Mg 2+ (magnez), K + (potas), NH4 + (jon amonowy) i Na + (sód). Grupa ta nie posiada odczynnika grupowego. Schemat analizy systematycznej kationów przedstawiono w Tabeli 7.1. 5 7.2.2. I grupa analityczna Z roztworu otrzymanego do analizy pobieramy do probówki małą jego ilość, ok. 1 cm 3 tzw. próbkę pierwotną (oznaczaną p.p.), i zadajemy równą objętością HCl o stężeniu 2mol/dm 3 . Wytrącenie się osadu świadczy o obecności kationów I grupy. Ag + + Cl − = AgCl↓ biały osad Hg2 2+ + 2Cl − = Hg2Cl2↓ biały osad Pb 2+ + 2Cl − = PbCl2↓ biały osad Rozróżnienie wymienionych kationów przeprowadzamy badając zachowanie się tych osadów w NH3(aq) o stężeniu 2 mol/dm 3 . 1. Jony Ag + Do części osadu dodajemy 2-3-krotną objętość NH3(aq) i wytrząsamy. Jeżeli osad się rozpuści, obecne są jony Ag + . Jony te tworzą w tej reakcji związek kompleksowy chlorek diaminasrebra: AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2] + + Cl − Osad AgCl wytrąca się ponownie pod działaniem kwasów, na przykład 2 molowego HNO3, gdyż wytworzony związek kompleksowy jest nietrwały w środowisku kwaśnym: [Ag(NH3)2] + + Cl − + 2H + = AgCl↓ + 2NH4 + Reakcje charakterystyczne Uwaga: Reakcje charakterystyczne wykonujemy z próbki pierwotnej. W celu jednoznacznej identyfikacji danego kationu lub anionu należy wykonać wszystkie podane w skrypcie reakcje na dany jon. a) Do około 0,5 cm 3 analizowanego roztworu dodajemy kilka kropli roztworu octanu sodu CH3COONa, a następnie roztworu chromianu(VI) potasu K2CrO4. Wytrąca się wówczas brunatnoczerwony osad: 2Ag + + CrO4 2− = Ag2CrO4↓ 2. Jony Hg2 2+ Pod wpływem NH3(aq) osad wytrąconego chlorku dirtęci(I) czernieje na skutek wydzielania się metalicznej rtęci (równocześnie powstaje chlorek amidortęci(II)): Hg2Cl2 + 2NH3 = NH4Cl + Hg(NH2)Cl + Hg↓ osad biały czarny 6 Reakcje charakterystyczne a) Próbkę pierwotną zadajemy małą ilością, 2-3 krople, roztworu KI. Powstaje żołtozielony osad jodku dirtęci(I), który po dodaniu nadmiaru odczynnika czernieje wskutek wydzielania się metalicznej rtęci: Hg2 2+ + 2I − = Hg2I2↓ Hg2I2 + 2I − = [HgI4] 2− + Hg↓ b) Próbkę pierwotną zadajemy (po kropli) roztworem SnCl2. Początkowo wytrąca się biały osad chlorku dirtęci(I) (kalomelu), który czernieje w nadmiarze dodanego odczynnika: Hg2 2+ + 2Cl − = Hg2Cl2↓ Hg2Cl2 + Sn 2+ = 2Hg↓ + Sn 4+ + 2Cl − W reakcji tej ujawniają się redukujące właściwości SnCl2. 3. Jony Pb 2+ Jeżeli pod wpływem NH3(aq) osad wytrąconego chlorku się nie zmienia, obecne są jony Pb 2+ . Reakcje charakterystyczne a) Do próbki pierwotnej dodajemy kilka kropel KI. Wytrąca się żółty osad jodku ołowiu(II): Pb 2+ + 2I − = PbI2↓ Osad PbI2 jest dobrze rozpuszczalny w gorącej wodzie, a po ochłodzeniu krystalizuje w postaci żółtych błyszczących blaszek. W tym celu do części osadu PbI2 dodajemy wodę destylowaną, ogrzewamy aż do całkowitego rozpuszczenia i pozostawiamy do wystygnięcia. b)Do próbki pierwotnej dodajemy K2CrO4. Wytrąca się żółty osad chromianu(VI) ołowiu(II): Pb 2+ + CrO4 2− = PbCrO4↓ c)Do próbki pierwotnej dodajemy H2SO4 o stężeniu 1 mol/dm 3 . Powstaje biały osad siarczanu(VI) ołowiu(II): Pb 2+ + SO4 2− = PbSO4↓ d) Do próbki pierwotnej dodajemy po kropli wodorotlenku sodu lub potasu. Wytrąca się osad wodorotlenku ołowiu(II), który szybko rozpuszcza się w nadmiarze wodorotlenku dając anion kompleksowy tetrahydroksoołowian(II): 7 Pb 2+ + 2OH − = Pb(OH)2↓ Pb(OH)2 + 2OH − = [Pb(OH)4] 2− W reakcji tej przejawiają się amfoteryczne właściwości wodorotlenku ołowiu(II). W tabeli 7.2 porównano reakcje kationów grupy I. Tabela 7.2. Reakcje kationów grupy I 7.2.3. II grupa analityczna Odczynnikiem grupowym jest H2S w środowisku kwaśnym (HCl o stężeniu 2 mol/dm 3 ). Rozpuszczalność H2S w wodzie jest niewielka, dlatego musimy stosować 5-10- krotnie większe objętości odczynnika strącającego od objętości analizowanej próbki. Jeżeli za pomocą 2 molowego HCl stwierdziliśmy brak kationów I grupy, wówczas analizę na II grupę kationów przeprowadzamy z tej samej próbki, dolewając do niej 5-10- krotną objętość kwasu siarkowodorowego. Gdy obecne są kationy II grupy, wytrącają się barwne osady ich siarczków. Uwaga: wytrącone osady mogą mieć barwy nieco inne niż podawane dla siarczków metali grupy II, a to z powodu ich zależności od stopnia rozdrobnienia wytrącanych osadów i możliwego równoczesnego wytrącania się siarki. Ze względu na charakter chemiczny otrzymanych siarczków kationy II grupy dzielimy na dwie podgrupy: Odczynnik Ag + Hg2 2+ Pb 2+ HCl AgCl biały osad rozpuszczalny w NH3(aq) Hg2Cl2 biały osad czerniejący pod wpływem NH3(aq) PbCl2 biały osad nierozpuszczalny w NH3(aq) KI AgI jasnożółty osad nierozpuszczalny w NH3(aq) Hg2I2 żółtozielony osad czerniejący w nadmiarze KI PbI2 żółty osad rozpuszczalny w gorącej wodzie, na zimno krystalizuje K2CrO4 Ag2CrO4 brunatno- czerwony osad Hg2CrO4 brunatny osad PbCrO4 żółty osad rozpuszczalny w NaOH NaOH KOH Ag2O brunatny osad rozpuszczalny w NH3(aq) HgO + Hg czarny Pb(OH)2 biały osad amfoteryczny rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika 10 4. Jony Bi 3+ Jeżeli NH3(aq) i NaOH strącają biały osad, przy czym oba te osady nie rozpuszczają się w nadmiarze odczynników, to obecne są jony Bi 3+ . Reakcje w obu przypadkach przebiegają identycznie: Bi 3+ + 3OH − = Bi(OH)3↓ Reakcje charakterystyczne a) Na wytrącony osad Bi(OH)3 działamy tetrahydroksocynianem(II) sodu Na2[Sn(OH)4], w wyniku czego osad czernieje. Jest to reakcja specyficzna dla jonów Bi 3+ : 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4] 2− = 3[Sn(OH)6] 2− + 2Bi↓ Odczynnik należy sporządzić samemu przed reakcją. W tym celu 1 cm 3 roztworu SnCl2 zadajemy po kropli NaOH dotąd, aż wytrącający się początkowo osad wodorotlenku cyny(II) (związek amfoteryczny) rozpuści się w nadmiarze odczynnika, przechodząc w tetrahydroksocynian(II) sodu: Sn 2+ + 2OH − = Sn(OH)2↓ Sn(OH)2 + 2OH − = [Sn(OH)4] 2− b)Próbkę pierwotną zadajemy dichromianem(VI) potasu. Wytrąca się żółty osad chromianu(VI) oksobizmutu(III), nierozpuszczalny w NaOH (odróżnienie od Pb 2+ ): 4Bi 3+ + Cr2O7 2− + 5H2O = 10H + + 2(BiO)2CrO4↓ c)KI dodany do próbki pierwotnej strąca brunatnoczarny osad jodku bizmutu(III) rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. Powstaje wówczas żółtopomarańczowy związek kompleksowy, tetrajodobizmutan(III) potasu: Bi 3+ + 3I − = BiI3↓ BiI3 + I − = [BiI4] − 5. Jony Cd 2+ Próbka pierwotna zadana NH3(aq) daje biały osad wodorotlenku kadmu, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd 2+ + 2OH − = Cd(OH)2↓ Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4] 2+ + 2OH − W próbce pierwotnej zadanej NaOH wytrąca się Cd(OH)2, lecz osad ten nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika. 11 Reakcje charakterystyczne a)Próbkę pierwotną zadajemy (NH4)2S. Tworzy się żółty osad siarczku kadmu nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd 2+ + S 2− = CdS↓ W tabeli 7.3 porównano reakcje kationów grupy IIA. Tabela 7.3. Reakcje kationów grupy IIA Odczynnik Hg 2+ Cu 2+ Cd 2+ Bi 3+ H2S (+HCl) HgS czarny CuS czarny CdS żółty Bi2S3 brunatny NaOH HgO żółty nierozp. w nadmiarze NaOH Cu(OH)2 niebieski rozp. w NH3(aq), granatowy roztwór Cd(OH)2 biały nierozp. w nadmiarze NaOH Bi(OH)3 biały nierozp. w nadmiarze NaOH NH3(aq) Hg(NH2)Cl biały Cu(OH)2 niebieski rozp. w nadmiarze NH3(aq), granatowy roztwór Cd(OH)2 biały rozp. w nadmiarze NH3(aq) Bi(OH)3 biały KI HgI2 czerwony rozp. w nadmiarze KI, roztwór bezbarwny CuI + I2, biały osad maskowany brunatnym I2 − BiI3 brunatny rozp. w nadmiarze KI, żółty roztwór SnCl2 Hg2Cl2 biały czernieje w nadmiarze SnCl2 − − Bi metal. czarny K4[Fe(CN)6] Hg2[Fe(CN)6] biały Cu2[Fe(CN)6] czerwonobrunatny Cd2 [Fe(CN)6] biały Bi4[Fe(CN)6]3 jasnozielonożółty 7.2.3.2. Grupa IIB Jeżeli wytrącony siarczek rozpuszcza się w disiarczku amonu, to obecne są kationy grupy IIB. SnS + S2 2− = SnS3 2− jon tiocynianowy(IV) SnS2 + S2 2− = SnS3 2− + S Sb2S3 + 3S2 2− = 2SbS4 3− + S jon tioantymonianowy(V) Sb2S5 + 3S2 2− = 2SbS4 3− + 3S As2S3 + 3S2 2− = 2AsS4 3− + S jon tioarsenianowy(V) As2S5 + 3S2 2− = 2AsS4 3− + 3S 12 Jak widać, niezależnie od tego, czy rozpuszczono siarczek o niższym czy wyższym stopniu utlenienia metalu, w powstałych siarkosolach metal charakteryzuje się wyższym stopniem utlenienia. Po zakwaszeniu kwasem solnym z roztworów siarkosoli strącają się siarczki, w których metal będzie występował zawsze na wyższym stopniu utlenienia: SnS3 2− + 2H + = SnS2↓ + H2S 2SbS4 3− + 6H + = Sb2S5↓ + 3H2S 2AsS4 3− + 6H + = As2S5↓ + 3H2S Analiza kationów grupy IIB polega na badaniu rozpuszczalności wytrąconych siarczków w roztworze węglanu amonu (NH4)2CO3. W tym celu do otrzymanego osadu należy dodać 3-4 g (NH4)2CO3 i 10 cm 3 wody, a następnie ogrzewać mieszaninę przez około 5 minut na łaźni wodnej (temp. 60 o C). 1. Jony As 3+ i As 5+ Jeżeli otrzymany osad rozpuszcza się w roztworze węglanu amonu, to badana próbka zawiera jony As 3+ lub As 5+ . As2S3 rozpuszczając się w (NH4)2CO3, tworzy arseniany(III) i tioarseniany(III): As2S3 + 3CO3 2− = 3CO2↑ + AsO3 3− + AsS3 3− As2S5 tworzy tritioarseniany(V) i monotioarseniany(V): As2S5 + 3CO3 2− = 3CO2↑ + AsS4 3− + AsO3S 3− NaOH i NH3(aq) nie strącają osadów z roztworów zawierających jony arsenu. Reakcje charakterystyczne Arsen występuje w roztworach wodnych najczęściej w postaci anionów AsO3 3− oraz AsO4 3− . a)Próbkę pierwotną zadajemy AgNO3. W przypadku obecności arsenu(III), AsO3 3− , strąca się żółty osad arsenianu(III) srebra: AsO3 3− + 3Ag + = Ag3AsO3↓ Gdy w roztworze są obecne jony arsenu(V), AsO4 3− , strąca się czekoladowobrunatny osad arsenianu(V) srebra: AsO4 3− +3Ag + = Ag3AsO4↓ Oba osady rozpuszczają się w amoniaku. 15 Tabela 7.4. Reakcje kationów grupy IIB Odczynnik As 3+ As 5+ Sb 3+ H2S (+HCl) As2S3 żółty rozp. w (NH4)2S2 i (NH4)2CO3 As2S5 żółty rozp. w (NH4)2S2 i (NH4)2CO3 Sb2S3 pomarańczowy rozp. w (NH4)2S2 nierozp. w (NH4)2CO3 AgNO3 Ag3AsO3 żółty rozp. w NH3(aq) Ag3AsO4 czekoladowo- brunatny rozp. w NH3(aq) − NaOH, KOH lub NH3(aq) − − Sb2O3(aq) biały rozp. w nadmiarze ługów H2O − − SbOCl biały mieszanina magnezowa NH4Cl, NH3(aq), MgCl2 − MgNH4AsO4 biały krystaliczny − Odczynnik Sb 5+ Sn 2+ Sn 4+ H2S (+HCl) Sb2S5 pomarańczowy rozp.w (NH4)2S2 nierozp.w (NH4)2CO3 SnS brunatny rozp. w (NH4)2S2 nierozp. w (NH4)2CO3 SnS2 żółty rozp. w (NH4)2S2 nierozp. w (NH4)2CO3 AgNO3 AgSbO3 biały rozp. w NH3(aq) − − NaOH, KOH lub NH3(aq) Sb2O5(aq) biały rozp. w nadmiarze ługów Sn(OH)2 biały rozp. w nadmiarze ługów Sn(OH)4 rozp.w nadmiarze ługów H2O SbO2Cl biały − − mieszanina magnezowa NH4Cl, NH3(aq), MgCl2 − − − HgCl2 − Hg2Cl2 + Hg czarny − 7.2.4. III grupa analityczna Kationy III grupy dzielą się na dwie podgrupy: IIIA i IIIB. 7.2.4.1. Grupa IIIA Odczynnikiem grupowym jest NH3(aq) w obecności NH4Cl (bufor amonowy). Jeżeli stwierdzimy brak kationów poprzednich grup, wówczas nową porcję badanego roztworu zadajemy roztworem NH4Cl o stężeniu 2 mol/dm 3 w ilości 3-4-krotnie większej niż wynosi jej objętość, a następnie kilkoma kroplami NH3(aq) o stężeniu 2 mol/dm 3 . Stężenie jonów 16 OH − nie powinno być zbyt duże i dlatego stosujemy dodatek NH4Cl. Wytwarza się wtedy słabo alkaliczna mieszanina buforowa. Konieczne jest przestrzeganie kolejności dodawanych roztworów w celu uniknięcia wytrącenia wodorotlenków podgrupy IIIB. Jeżeli dodanie wspomnianych odczynników spowoduje wytrącenie osadu, wówczas mogą być obecne kationy: Cr 3+ , Al 3+ , Fe 3+ lub Fe 2+ : Cr 3+ + 3OH − = Cr(OH)3↓ szarozielony, koloidalny Al 3+ + 3OH − = Al(OH)3↓ biały, koloidalny Fe 2+ + 2OH − = Fe(OH)2↓ zielony, koloidalny Fe 3+ + 3OH − = Fe(OH)3↓ rdzawobrunatny, koloidalny Jeżeli stężenie jonów Fe jest zbyt małe, wówczas mogą się one wytrącić w grupie IIIB. 1. Jony Cr 3+ Jony Cr 3+ są w roztworach wodnych zielone lub fioletowe. Gdy pod wpływem odczynnika grupowego wytrąca się szarozielony osad, wówczas obecne są jony Cr 3+ . Reakcje charakterystyczne a) Do próbki pierwotnej dodajemy kroplami NaOH. Początkowo wytrąca się szarozielony galaretowaty osad Cr(OH)3, który rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, tworząc jon heksahydroksochromianu(III): Cr 3+ + 3OH − = Cr(OH)3↓ szarozielony osad Cr(OH)3 + 3OH − = [Cr(OH)6] 3− zielony roztwór b)NH3(aq) strąca osad Cr(OH)3, który rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z utworzeniem aminakompleksu o barwie fioletowej: Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6] 3+ + 3OH − c)Wodoroortofosforan(V) sodu Na2HPO4 wytrąca z roztworów zawierających jony Cr 3+ zielonkawy osad ortofosforanu(V) chromu(III): Cr 3+ + HPO4 2− = CrPO4↓ + H + 2. Jony Al 3+ Jeżeli odczynniki grupowe strącają białawy, koloidalny osad, to w roztworze obecne są jony Al 3+ . Osad ten łatwo jest przeoczyć, bowiem przypomina grudki żelatyny spęczniałej w 17 wodzie. Najlepiej probówkę po reakcji odstawić na chwilę aż do opadnięcia osadu, i obserwować ją na ciemnym tle. Reakcje charakterystyczne a)W próbce zadanej kilkoma kroplami NaOH strąca się osad wodorotlenku glinu, który rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, z wytworzeniem anionu kompleksowego tetrahydroksoglinianu: Al(OH)3 + OH − = [Al(OH)4] − b)Do próbki pierwotnej dodajemy Na2HPO4. Wytrąca się biały, koloidalny osad ortofosforanu(V) glinu: Al 3+ + HPO4 2− = AIPO4↓ + H + c) Sole glinu ulegają w roztworach wodnych daleko posuniętej hydrolizie w myśl równania: Al 3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H + Jeżeli do takiego roztworu dodamy czynnika wiążącego jony H + , wówczas zgodnie z prawem działania mas reakcja będzie przebiegać w prawo niemal całkowicie. Takim czynnikiem może być tiosiarczan sodu Na2S2O3, który reagując z jonami H + ulega rozkładowi: S2O3 2− + 2H + = H2O + SO2↑ + S↓ Wobec tego próbka zadana roztworem Na2S2O3 lekko ogrzana mętnieje wskutek wydzielania się koloidalnej siarki, a gazowy SO2 poznajemy po charakterystycznym zapachu. 3. Jony Fe 2+ Reakcje charakterystyczne a) Próbka pierwotna zadana NaOH daje jasnozielony osad wodorotlenku żelaza(II), brunatniejący na powietrzu wskutek utleniania się do Fe(OH)3: Fe 2+ + 2OH − = Fe(OH)2↓ Osad ten nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika (odróżnienie od Cr 3+ ). b) Próbkę pierwotną zadajemy heksacyjanożelazianem(III) potasu K3[Fe(CN)6]. Wytrąca się niebieski osad: 3Fe 2+ + 2[Fe(CN)6] 3 = Fe3[Fe(CN)6]2↓ 20 Reakcje charakterystyczne a)Próbka pierwotna zadana NaOH daje biały osad wodorotlenku manganu(II), brunatniejący na powietrzu wskutek utleniania Mn(II) → Mn(IV): Mn 2+ + 2OH − = Mn(OH)2↓ b) Amoniak NH3(aq) wytrąca biały osad wodorotlenku manganu(II): Mn 2+ + 2NH3 + 2H2O = Mn(OH)2↓ + 2NH4 + c) Silne środki utleniające powodują utlenienie Mn(II) → Mn(VII), w wyniku czego powstają jony manganianowe(VII) o barwie fioletowej. Reakcję przeprowadzamy następująco: próbkę pierwotną (1-2 krople) zadajemy 3-4- krotnie większą objętością stężonego HNO3, a następnie wsypujemy niewielką ilość PbO2. Całość ogrzewamy w probówce do wrzenia (wylot probówki skierowany ku tylnej ścianie wyciągu), następnie rozcieńczamy wodą destylowaną. Po opadnięciu osadu widoczne jest wyraźne fioletowe zabarwienie roztworu. Przebieg reakcji przedstawia równanie: 2Mn 2+ + 5PbO2 + 4H + = 2MnO4 − + 5Pb 2+ + 2H2O d)Próbka pierwotna zadana wodoroortofosforanem(V) sodu Na2HPO4 daje biały osad ortofosforanu(V) manganu(II): Mn 2+ + 2HPO4 2− = Mn3(PO4)2↓ + 2H + Osad ten rozpuszcza się w kwasach. 2. Jony Zn 2+ Jeżeli z odczynnikami grupowymi powstaje biały osad, to obecne są jony Zn 2+ . Reakcje charakterystyczne a)Próbka pierwotna zadana kilkoma kroplami NaOH daje osad wodorotlenku cynku, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem tetrahydroksocynkanu: Zn 2+ + 2OH − = Zn(OH)2↓ Zn(OH)2 + 2OH − = [Zn(OH)4] 2− Dodatek roztworu kwasu siarkowodorowego do tej próbki powoduje wytrącenie się osadu siarczku cynku: [Zn(OH)4] 2− + 2H2S = ZnS↓ + S 2− + 4H2O 21 b)NH3(aq) początkowo strąca biały osad wodorotlenku cynku, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, z wytworzeniem związku kompleksowego: Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4] 2+ + 2OH – c)Heksacyjanożelazian(II) potasu (użyty w nadmiarze) strąca biały osad heksacyjanożelazianu(II) cynku i potasu: 2K + + 3Zn 2+ + 2[Fe(CN)6] 4− = K2Zn3[ Fe (CN)6]2↓ d) Wodoroortofosforan(V) sodu wytrąca biały osad ortofosforanu(V) cynku, rozpuszczalny w kwasach mineralnych, kwasie octowym i amoniaku: 3Zn 2+ + 2HPO4 2− = Zn3(PO4)2↓ + 2H + e) Do próbki pierwotnej dodajemy 1 kroplę roztworu azotanu(V) kobaltu(II). W osobnej probówce przygotowujemy odczynnik przez zmieszanie roztworów HgCl2 i NH4SCN: Hg 2+ + 4SCN − = [Hg(SCN)4] 2− Sporządzony odczynnik wlewamy do próbki pierwotnej z kroplą soli Co 2+ . W wypadku obecności Zn 2+ strąca się niebieski osad soli mieszanej (Zn|Co)[Hg(SCN)4]. 3. Jony Co 2+ Uwodnione sole kobaltu(II) oraz ich rozcieńczone roztwory mają zabarwienie łososioworóżowe, natomiast bezwodne sole i stężone roztwory są niebieskie. Reakcje charakterystyczne a) Wodorotlenek sodu lub potasu wytrąca niebieski osad soli zasadowych, który po ogrzaniu przechodzi w czerwonoróżowy Co(OH)2, np. dla Co(NO3)2 w próbce pierwotnej: Co 2+ + OH − + NO3 − = Co(OH)NO3↓ Co(OH)NO3 + OH − = Co(OH)2 + NO3 − b) Jeżeli do próbki pierwotnej dodajemy roztworu amoniaku, wytrąca się niebieski osad hydroksosoli rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Co 2+ + NO3 − + NH3 + H2O = Co(OH)NO3↓ + NH4 + Co(OH)NO3 + 6NH3 = [Co(NH3)6] 2+ + NO3 − + OH − Jon heksaaminakobaltu(II) jest nietrwały i ulega utlenieniu do jonu heksaaminakobaltu(III) [Co(NH3)6] 3+ , który jest brunatny. 22 c)Wodoroortofosforan(V) sodu Na2HPO4 wytrąca z roztworu soli kobaltu(II) różowofioletowy osad ortofosforanu(V) kobaltu(II): 3Co 2+ + 2HPO4 2− = Co3(PO4)2 + 2H + Osad jest rozpuszczalny w amoniaku oraz w kwasie solnym i octowym. 4. Jony Ni 2+ Wodne roztwory soli niklu Ni 2+ posiadają zabarwienie zielone. Reakcje charakterystyczne a) Próbka pierwotna zadana NaOH daje zielony bezpostaciowy osad Ni(OH)2: Ni 2+ + 2OH − = Ni(OH)2↓ b) Roztwór amoniaku strąca zielonkawy osad hydroksosoli: Ni 2+ + Cl − + NH3 + H2O = Ni(OH)Cl↓ + NH4 + Osad rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z wytworzeniem niebieskozielonego jonu kompleksowego heksaaminaniklu(II): Ni(OH)Cl + 6NH3 = [Ni(NH3)6] 2+ + OH − + Cl − c) Próbka pierwotna zadana Na2HPO4 daje jasnozielony osad ortofosforanu(V) niklu(II): 3Ni 2+ + 2HPO4 2− = Ni3(PO4)2 + 2H + d)Charakterystycznym odczynnikiem na jon Ni 2+ jest dimetyloglioksym (odczynnik Czugajewa), który w środowisku amoniakalnym daje malinoworóżowy krystaliczny osad soli wewnątrzkompleksowej: Reakcję przeprowadzamy następująco: kilka kropli badanego roztworu zadajemy 2 kroplami 1% alkoholowego roztworu dimetyloglioksymu i kilkoma kroplami NH3(aq). W tabeli 7.6 zestawiono reakcje kationów grupy IIIB. 25 Jeśli pod wpływem nasyconego roztworu CaSO4 nie powstaje osad, nawet po dłuższej chwili ani po ogrzaniu, to obecne są jony Ca 2+ . a) Sole Ca 2+ barwią płomień palnika na kolor ceglastoczerwony, lecz intensywność tego zabarwienia jest niewielka. b) Inne reakcje - patrz jony Ba 2+ , punkt d. W tabeli 7.7 zestawiono reakcje kationów grupy IV. Tabela 7.7. Reakcje kationów grupy IV Odczynnik Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ (NH4)2CO3 w NH3(aq)+ NH4Cl BaCO3 biały SrCO3 biały CaCO3 biały H2SO4 BaSO4 biały SrSO4 biały CaSO4 biały CaSO4 (nasycony) BaSO4 wytrąca się natychmiast SrSO4 wytrąca się po ogrzaniu – K2CrO4 BaCrO4 żółty, rozp. w kwasach mineralnych, nierozp. w CH3COOH SrCrO4 ze stęż.roztworu żółty, rozp. w kwasach mineralnych i w CH3COOH – K2Cr2O7 + CH3COONa BaCrO4 żółty – – zabarwienie płomienia zielone karminowoczerwone ceglastoczerwone 7.2.6. V grupa analityczna Grupa ta nie posiada odczynnika grupowego. Jeżeli działając odczynnikiem grupowym stwierdzimy brak kationów grup I-IV, to obecne mogą być jony V grupy: Mg 2+ , NH4 + , K + lub Na + . 1. Jony Mg 2+ Reakcje charakterystyczne a) Do próbki pierwotnej dodajemy NaOH, powstaje biały osad wodorotlenku magnezu rozpuszczalny w kwasach i solach amonowych: Mg 2+ + 2OH − = Mg(OH)2↓ 26 b)Wodoroortofosforan(V) sodu Na2HPO4 w obecności NH3(aq) i NH4CI tworzy z jonami Mg 2+ biały krystaliczny osad ortofosforanu(V) amonu i magnezu: NH4 + + Mg 2+ + PO4 3− = NH4MgPO4↓ c)Do próbki pierwotnej dodajemy Na2CO3, który tworzy z jonami magnezu Mg 2+ bezpostaciowy osad (MgOH)2CO3 rozpuszczalny w kwasach i solach amonowych. 2. Jony NH4 + Reakcje charakterystyczne a)Próbkę pierwotną zadajemy NaOH i ogrzewamy prawie do wrzenia. Zapach amoniaku świadczy o obecności jonów NH4 + : NH4 + + OH − = NH3↑ + H2O b)Do próbki pierwotnej, zalkalizowanej NaOH, dodajemy odczynnik Nesslera (tetrajodortęcian(II) potasu). W obecności jonów NH4 + strąca się brunatny osad. Reakcja ta jest bardzo czuła i specyficzna dla jonów NH4 + : NH4 + + 2[HgI4] 2− + 4OH − = NH2Hg2OI↓ + 3H2O + 7I − Potrzebny odczynnik można sporządzić samemu, zadając w osobnej probówce kilka kropli HgCl2 roztworem KI aż do całkowitego rozpuszczenia wytrącającego się początkowo czerwonego osadu (patrz: wykrywanie jonów Hg 2+ ). c)Do próbki pierwotnej dodajemy świeżo rozpuszczonego heksanitrokobaltanu(III) sodu Na3[Co(NO2)6]. Wytrąca się żółty osad heksanitrokobaltanu(III) diamonu i sodu: 2NH4 + + Na + + [Co(NO2)6] 3− = (NH4)2Na[Co(NO2)6]↓ Reakcję tę dają także jony K + . 3. Jony K + Reakcje charakterystyczne a) Próbkę pierwotną zadajemy świeżo rozpuszczonym heksanitrokobaltanem(III) sodu Na3[Co(NO2)6]. Wytrąca się żółty osad heksanitrokobaltanu(III) dipotasu i sodu (reakcję tę dają także jony NH4 + , które jednak łatwo odróżnić za pomocą odczynnika Nesslera): 2K + + Na + + [Co(NO2)6] 3− = K2Na[Co(NO2)6]↓ 27 b) Sole potasu barwią płomień palnika na kolor fioletowy. Zabarwienie nie jest intensywne i może być maskowane przez żółte światło sodowe. W takim przypadku płomień palnika musimy obserwować przez szkiełko kobaltowe, tj. szkiełko o barwie filoletowoniebieskiej, które absorbuje żółte światło sodowe. 4. Jony Na + Sole sodu wszystkich najpospolitszych anionów są w wodzie dobrze rozpuszczalne, podobnie zresztą jak sole potu i amonu. Dlatego istnieje jedynie bardzo mała liczba odczynników specyficznych na jony sodu. Najprostszą próbą na obecność jonów Na + jest barwienie płomienia na kolor żółty. Sole sodu świecą w płomieniu bardzo długo i intensywnie. Krótkotrwały i słaby efekt świadczy jedynie o śladach tych jonów, które przedostają się do roztworów ze ścianek szkła laboratoryjnego. Przy wykrywaniu jonów Na + posługujemy się drogą eliminacji. Jeżeli reakcje charakterystyczne nie wykażą obecności innych jonów, a barwienie płomienia jest bardzo intensywne, wówczas wnioskujemy o obecności w roztworze jonów Na + . W tabeli 7.8 zestawiono reakcje kationów grupy V. Tabela 7.8. Reakcje kationów grupy V Odczynnik Mg 2+ NH4 + K + Na + Na2HPO4 w NH3(aq)+ NH4Cl NH4MgPO4 biały krystaliczny – – – NaOH Mg(OH)2 biały przy ogrzewaniu ulatnia się NH3 – – odczynnik Nesslera K2[HgI4] – NH2Hg2OI czerwono- brunatny – – Na3[Co(NO2)6] – (NH4)2Na[Co(NO2)6] żółty krystaliczny K2Na[Co(NO2)6] żółty krystaliczny – zabarwienie płomienia – – fioletowe żółte 30 2. Jony Br − a) Osad wytrącony pod wpływem AgNO3 rozpuszcza się dość trudno w NH3(aq). Do reakcji bierzemy część osadu; możemy też użyć stężonego NH3(aq): AgBr + 2NH3 = [Ag(NH3)2 ] + + Br − b) Octan ołowiu(II) strąca biały osad bromku ołowiu(II): Pb 2+ + 2Br − = PbBr2↓ c) Środki utleniające wydzielają z roztworów bromków wolny brom. Wydziela się on na przykład pod działaniem MnO2 i H2SO4, a nawet samego stężonego H2SO4, wywołując żółtobrunatne zabarwienie roztworu: MnO2 + 4H + + 2Br − = Mn 2+ + 2H2O + Br2 SO4 2− + 4H + + 2Br = SO2 + 2H2O + Br2 Do wydzielenia bromu można również użyć wody chlorowej, czyli wody nasyconej gazowym chlorem. Do probówki zadanej wodą chlorową dodajemy kroplomierzem parę kropli chloroformu, który praktycznie w wodzie się nie rozpuszcza. Po wytrząśnięciu cieczy i rozdzieleniu się faz wydzielony brom zabarwia warstwę chloroformową na brunatno: Cl2 + 2Br − = 2Cl − + Br2 3. Jony I − a) Osad wytrącony pod wpływem AgNO3 nie rozpuszcza się nawet w stężonym NH3(aq). b) Octan ołowiu(II) strąca z próbki pierwotnej żółty osad jodku ołowiu(II): Pb 2+ + 2I − = PbI2 ↓ Osad ten można przekrystalizować – patrz: wykrywanie jonów Pb 2+ . c)Utleniacze wydzielają z roztworów jodków wolny jod. Próbka pierwotna zadana roztworem K2Cr2O7 i rozcieńczonym H2SO4 brunatnieje od wydzielającego się jodu: Cr2O7 2− + 6I − + 14H + = 2Cr 3+ + 7H2O +3I2 Wolny jod wydziela się rownież po działaniem wody chlorowej. Próbkę pierwotną zadajemy wodą chlorową i kilkoma kroplami chloroformu. Wydzielony jod przechodzi do warstwy chloroformowej, barwiąc ją na fioletowo: Cl2 + 2I − = 2Cl − + I2 Można też użyć wszystkich tych utleniaczy, które stosowaliśmy do wykrywania jonów Br – . 31 Roztwory, w których wydziela się wolny jod, barwią się intensywnie na niebiesko po dodaniu roztworu skrobi. 7.3.3. II grupa analityczna AgNO3 strąca osad biały lub czarny rozpuszczalny w HNO3, BaCl2 nie strąca osadu: 2Ag + + S 2− = Ag2S↓ czarny osad Ag + + CH3COO − = CH3COOAg↓ biały osad, który strąca się po chwili tylko z roztworów bardziej stężonych. 1. Jony S 2− a) Octan ołowiu(II) strąca czarny osad siarczku ołowiu(II): Pb 2+ + S 2− = PbS↓ b)Roztwory siarczków zadane kwasami (HCl) wydzielają nieprzyjemny zapach siarkowodoru: S 2− + 2H + = H2S↑ Papierek ołowiowy (bibuła zwilżona solą ołowiu(II)) zbliżony do wylotu probówki czernieje wskutek tworzenia się siarczku ołowiu(II). c) Pentacyjanonitrozylżelazian(III) sodu daje w przypadku obecności jonów S 2– zabarwienie fioletowe: [Fe(CN)5NO] 2− + S 2− = [Fe(CN)5NOS] 4− 2. Jony CH3COO − Do próbki pierwotnej dodajemy roztworu FeCl3. Tworzy się ciemnoczerwony, rozpuszczalny kompleks [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3] + , z którego po ogrzaniu wydziela się brunatny osad dihydroksooctanu żelaza(III) Fe(OH)2CH3COO. 7.3.4. III grupa analityczna AgNO3 strąca biały osad rozpuszczalny w HNO3. BaCl2 strąca biały osad rozpuszczalny w HNO3: 2Ag + + CO3 2− = Ag2CO3↓ Uwaga: osad ten żółknie/brązowieje wskutek rozkładu: Ag2CO3 = Ag2O + CO2 Ba 2+ + CO3 2− = BaCO3↓ 32 2Ag + + (COO)2 2− = (COO)2Ag2↓ Ba 2+ + (COO)2 2 = (COO)2Ba↓ 1. Jony CO3 2− a) Octan ołowiu(II) strąca biały osad węglanu ołowiu(II) rozpuszczalny w HNO3: Pb 2+ + CO3 2− = PbCO3↓ b)Węglany pod działaniem kwasów ulegają rozkładowi z wydzieleniem CO2. Aby zaobserwować burzenie się roztworu do próbki pierwotnej dodajemy kroplę stężonego kwasu: CO3 2− + 2H + = H2O + CO2↑ 2. Jony (COO)2 2− a) Octan ołowiu(II) strąca biały osad szczawianu ołowiu(II) rozpuszczalny w kwasach: (COO)2 2− + Pb 2+ = (COO)2Pb↓ b)Rozróżnienie jonu szczawianowego od węglanowego można przeprowadzić wykorzystując właściwości redukujące szczawianu. Do próbki pierwotnej, zakwaszonej H2SO4, dodajemy kilka kropli manganianu(VII) potasu i lekko ogrzewamy. Roztwór odbarwia się zgodnie z równaniem: 2MnO4 − + 5(COO)2 2− + 16H + = 2Mn 2+ + 10CO2↑ + 8H2O 7.3.5. IV grupa analityczna AgNO3 strąca barwne osady rozpuszczalne w HNO3, BaCl2 strąca osady rozpuszczalne w HNO3: 3Ag + + PO4 3 = Ag3PO4↓ żółty osad 3Ba 2+ + 2PO4 3 = Ba3(PO4)2↓ biały osad 2Ag + + CrO4 2 = Ag2CrO4↓ czerwony osad Ba 2+ + CrO4 2 = BaCrQ4↓ żółty osad 1. Jony PO4 3− a) Octan ołowiu(II) strąca biały osad ortofosforanu(V) ołowiu(II) rozpuszczalny w kwasach: 3Pb 2+ + 2PO4 3− = Pb3(PO4)2↓