Analiza jakościowa jonów: opracowanie, Skrypty z Chimica analitica

Pobierz Analiza jakościowa jonów: opracowanie i więcej Skrypty w PDF z Chimica analitica tylko na Docsity!

ROZDZIAŁ 7

ANALIZA JAKOŚCIOWA JONÓW

autor: Zofia Bartynowska-Meus wersja poprawiona: Paweł Miśkowiec, Barbara Krajewska

7.1. WSTĘP Zadaniem chemicznej analizy jakościowej jest identyfikacja składników związków chemicznych lub mieszanin. W tym celu wykonuje się reakcje chemiczne, w wyniku których wydzielają się osady trudno rozpuszczalnych związków, powstają barwne związki lub wydzielają się gazy. Jedną z metod wykrywania kationów i anionów jest analiza chemiczna w roztworach. Można ją podzielić na analizę wybiórczą i systematyczną. Analiza wybiórcza polega na wykrywaniu poszczególnych jonów bez przeprowadzenia wstępnego rozdzielenia. Wykorzystuje się w tym przypadku tzw. reakcje specyficzne, dla określonego jonu. Reakcji takich jest niewiele i nie jest możliwa z ich pomocą identyfikacja wszystkich kationów i anionów. Analiza systematyczna polega na rozdzieleniu i zaszeregowaniu jonów obecnych w roztworze do poszczególnych grup analitycznych, a następnie przeprowadzeniu odpowiednich reakcji charakterystycznych. Przystępując do analizy należy zwrócić uwagę na pewne cechy roztworów wynikające z obecności niektórych jonów, obserwacje których mogą być pomocne w przeprowadzeniu analizy. Do cech tych należą zapach i odczyn roztworu, ale przede wszystkim barwa roztworu, na przykład: Jon Barwa Jon Barwa Cu2+^ niebieska Fe2+^ jasnozielona Cr3+^ od zielonej do fioletowej Fe3+^ żółtobrunatna Ni2+^ zielona CrO 42 −^ żółta Mn2+^ jasnoróżowa Cr 2 O 72 −^ pomarańczowa Co2+^ różowa MnO 4 −^ fioletowa

Każdą analizę jonów, zarówno roztworów prostych, tj. zawierających jedną sól (lub jeden kwas lub zasadę), jak i złożonych, należy rozpocząć od wykrycia kationów, a następnie anionów. Kolejność ta jest umotywowana tym, że obecność niektórych kationów wyklucza obecność pewnych anionów w roztworze.

7.2. ANALIZA KATIONÓW

7.2.1. Podział kationów na grupy analityczne Dla celów analizy systematycznej, kationy podzielono na 5 grup analitycznych. Podział ten jest oparty na podobnych reakcjach, jakie kationy danej grupy dają z odczynnikami grupowymi.

Grupa I: Ag+^ (srebro(I)), Hg 2 2+(dirtęć(I)), Pb2+^ (ołów(II)). Odczynnik grupowy: HCl o stężeniu 2 mol/dm^3.

Grupa II: Odczynnik grupowy: H 2 S w środowisku kwaśnym (HCl o stężeniu 2 mol/dm^3 ). Ze względu na charakter chemiczny odpowiednich siarczków kationy grupy II podzielono na dwie podgrupy: Grupa IIA: Cu2+^ (miedź(II)), Hg2+^ (rtęć(II)), Pb2+^ (ołów(II)) w rozcieńczonych roztworach, Cd2+^ (kadm(II)) i Bi3+^ (bizmut(III)). Siarczki tych kationów są nierozpuszczalne w (NH 4 ) 2 S 2 i KOH. Grupa IIB : Sn2+^ (cyna (II)), Sn4+^ (cyna(IV)), Sb3+^ (antymon(III)), Sb^5 +^ (antymon(V)), As^3 + (arsen(III)) i As^5 +^ (arsen(V)). Siarczki tych kationów są rozpuszczalne w (NH 4 ) 2 S 2 i KOH.

Grupa III: Kationy III grupy podzielono na dwie podgrupy. Grupa IIIA : Cr3+^ (chrom(III)), Al3+^ (glin), Fe2+^ (żelazo(II)) i Fe3+^ (żelazo(III)). Odczynnik grupowy: NH3(aq) w obecności NH 4 Cl (słabo alkaliczny bufor amonowy). Grupa IIIB : Mn2+^ (mangan(II)), Zn2+^ (cynk), Co2+^ (kobalt(II)) i Ni2+^ (nikiel(II)). Odczynnik grupowy: (NH 4 ) 2 S w obecności buforu amonowego.

Grupa IV: Ca2+^ (wapń), Sr2+^ (stront) i Ba2+^ (bar). Odczynnik grupowy: (NH 4 ) 2 CO 3 w obecności buforu amonowego.

Grupa V : Mg2+^ (magnez), K+^ (potas), NH 4 +^ (jon amonowy) i Na+^ (sód). Grupa ta nie posiada odczynnika grupowego.

Schemat analizy systematycznej kationów przedstawiono w Tabeli 7.1.

Przykładowe sprawozdania z analizy jakościowej jonów

Nazwisko i imię ……………… Temat: Wykrywanie kationów grup I i II Data: ……..

Próbka pierwotna (p.p) – roztwór bezbarwny, co wyklucza obecność jonów Cu2+ Czynność Wynik Wniosek

1. p.p. + HCl
2. osad 1 + NH3(aq)
3. roztwór 2 + HNO 3
4. p.p. + CH 3 COONa + K 2 CrO 4

biały osad osad rozpuszcza się osad wytrąca się brunatnoczerwony osad

obecne kationy grupy I obecne jony Ag+ jony Ag+ jony Ag+

1. Ag+^ + Cl−^ = AgCl↓
2. AgCl + 2NH3(aq) = [Ag(NH 3 ) 2 ]+^ + Cl−
3. [Ag(NH 3 ) 2 ]+^ + Cl^ + 2H+^ = AgCl↓ + 2NH 4 +
4. 2Ag+^ + CrO 42 −^ = Ag 2 CrO 4 ↓

Nazwisko i imię ……………… Temat: Wykrywanie kationów grup I i II Data: ……….

Próbka pierwotna (p.p.) – barwa niebieska roztworu wskazuje na obecność jonów Cu2+ Czynność Wynik Wniosek

1. p.p. + HCl

2. roztwór 1 + H 2 S

3. p.p. + KI

4. p.p. + NH3(aq)

5. p.p. + NaOH

6. p.p. + K 4 [Fe(CN) 6 ]

czarny osad brązowa mieszanina niebieski osad rozpuszczalny w nadmiarze NH3(aq), barwa granatowa roztworu niebieski osad brunatny osad

brak kationów grupy I obecne kationy grupy II brak kationów Pb2+^ i Hg2+

jony Cu2+

2. Cu2+^ + S^2 −^ = CuS↓
3. Cu2+^ + 3I−^ = CuI↓ + I 2
4. Cu2+^ + 2NH 3 + 2 H 2 O = Cu(OH) 2 ↓ + 2NH 4 + Cu(OH) 2 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ]2+^ + 2OH−
5. Cu2+^ + 2 OH−^ = Cu(OH) 2 ↓
6. 2Cu2+^ + [Fe(CN) 6 ]^4 −^ = Cu 2 [Fe(CN) 6 ]↓

7.2.2. I grupa analityczna Z roztworu otrzymanego do analizy pobieramy do probówki małą jego ilość, ok. 1 cm^3 tzw. próbkę pierwotną (oznaczaną p.p.), i zadajemy równą objętością HCl o stężeniu 2 mol/dm^3. Wytrącenie się osadu świadczy o obecności kationów I grupy. Ag+^ + Cl−^ = AgCl↓ biały osad Hg 2 2+^ + 2Cl−^ = Hg 2 Cl 2 ↓ biały osad Pb2+^ + 2Cl−^ = PbCl 2 ↓ biały osad Rozróżnienie wymienionych kationów przeprowadzamy badając zachowanie się tych osadów w NH3(aq) o stężeniu 2 mol/dm^3.

1. Jony Ag+ Do części osadu dodajemy 2-3-krotną objętość NH3(aq) i wytrząsamy. Jeżeli osad się rozpuści, obecne są jony Ag+. Jony te tworzą w tej reakcji związek kompleksowy chlorek diaminasrebra: AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ]+^ + Cl − Osad AgCl wytrąca się ponownie pod działaniem kwasów, na przykład 2 molowego HNO 3 , gdyż wytworzony związek kompleksowy jest nietrwały w środowisku kwaśnym: [Ag(NH 3 ) 2 ]+^ + Cl−^ + 2H+^ = AgCl↓ + 2NH 4 +

Reakcje charakterystyczne Uwaga: Reakcje charakterystyczne wykonujemy z próbki pierwotnej. W celu jednoznacznej identyfikacji danego kationu lub anionu należy wykonać wszystkie podane w skrypcie reakcje na dany jon. a) Do około 0,5 cm^3 analizowanego roztworu dodajemy kilka kropli roztworu octanu sodu CH 3 COONa, a następnie roztworu chromianu(VI) potasu K 2 CrO 4. Wytrąca się wówczas brunatnoczerwony osad: 2Ag+^ + CrO 42 −^ = Ag 2 CrO 4 ↓

2. Jony Hg 2 2+ Pod wpływem NH3(aq) osad wytrąconego chlorku dirtęci(I) czernieje na skutek wydzielania się metalicznej rtęci (równocześnie powstaje chlorek amidortęci(II)): Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 = NH 4 Cl + Hg(NH 2 )Cl + Hg↓ osad biały czarny

Pb2+^ + 2OH−^ = Pb(OH) 2 ↓ Pb(OH) 2 + 2OH−^ = [Pb(OH) 4 ]^2 − W reakcji tej przejawiają się amfoteryczne właściwości wodorotlenku ołowiu(II).

W tabeli 7.2 porównano reakcje kationów grupy I.

Tabela 7.2. Reakcje kationów grupy I

7.2.3. II grupa analityczna Odczynnikiem grupowym jest H 2 S w środowisku kwaśnym (HCl o stężeniu 2 mol/dm^3 ). Rozpuszczalność H 2 S w wodzie jest niewielka, dlatego musimy stosować 5-10- krotnie większe objętości odczynnika strącającego od objętości analizowanej próbki. Jeżeli za pomocą 2 molowego HCl stwierdziliśmy brak kationów I grupy, wówczas analizę na II grupę kationów przeprowadzamy z tej samej próbki, dolewając do niej 5-10- krotną objętość kwasu siarkowodorowego. Gdy obecne są kationy II grupy, wytrącają się barwne osady ich siarczków. Uwaga: wytrącone osady mogą mieć barwy nieco inne niż podawane dla siarczków metali grupy II, a to z powodu ich zależności od stopnia rozdrobnienia wytrącanych osadów i możliwego równoczesnego wytrącania się siarki.

Ze względu na charakter chemiczny otrzymanych siarczków kationy II grupy dzielimy na dwie podgrupy:

Odczynnik Ag+^ Hg 2 2+^ Pb2+ HCl AgCl biały osad rozpuszczalny w NH 3 (aq)

Hg 2 Cl 2 biały osad czerniejący pod wpływem NH 3 (aq)

PbCl 2 biały osad nierozpuszczalny w NH 3 (aq) KI AgI jasnożółty osad nierozpuszczalny w NH 3 (aq)

Hg 2 I 2 żółtozielony osad czerniejący w nadmiarze KI

PbI 2 żółty osad rozpuszczalny w gorącej wodzie, na zimno krystalizuje K 2 CrO 4 Ag 2 CrO 4 brunatno- czerwony osad

Hg 2 CrO 4 brunatny osad

PbCrO 4 żółty osad rozpuszczalny w NaOH NaOH KOH

Ag 2 O brunatny osad rozpuszczalny w NH3(aq)

HgO + Hg czarny Pb(OH) 2 biały osad amfoteryczny rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika

Grupa IIA Pb2+^ + S^2 −^ = PbS↓ czarny osad Hg2+^ + S^2 −^ = HgS↓ czarny osad Cu2+^ + S^2 −^ = CuS↓ czarny osad 2Bi3+^ + 3S^2 −^ = Bi 2 S 3 ↓ ciemnobrunatny osad Cd2+^ + S^2 −^ = CdS↓ żółty osad

Grupa IIB Sn2+^ + S^2 −^ = SnS↓ brunatny osad Sn4+^ + 2S^2 −^ = SnS 2 ↓ żółty osad 2Sb3+^ + 3S^2 −^ = Sb 2 S 3 ↓ pomarańczowy osad 2Sb5+^ + 5S^2 −^ = Sb 2 S 5 ↓ pomarańczowy osad 2As^3 +^ + 3S^2 −^ = As 2 S 3 ↓ żółty osad 2As5+^ + 5S^2 −^ = As 2 S 5 ↓ żółty osad

Aby stwierdzić, czy kation należy do grupy IIA czy IIB, należy do dwóch probówek pobrać niewielką ilość otrzymanego osadu siarczku. Osad w pierwszej próbce zadajemy roztworem disiarczku amonu (NH 4 ) 2 S 2 , zaś w drugiej, roztworem KOH. Jeżeli siarczek jest nierozpuszczalny w (NH 4 ) 2 S 2 oraz w KOH, kation należy do grupy IIA. Jeżeli osad rozpuszcza się, kation należy do grupy IIB.

7.2.3.1. Grupa IIA

1. Jony Pb2+ Analizę rozpoczynamy od sprawdzenia, czy w roztworze znajdują się jony Pb2+. Należą one zasadniczo do I grupy, jeżeli jednak roztwór soli ołowiu(II) jest rozcieńczony, jony te nie wytrącają się w grupie I, gdyż PbCl 2 jest stosunkowo nieźle rozpuszczalny (iloczyn rozpuszczalności PbCl 2 , K S = 2,4· 10 −^4 ). PbS posiada znacznie niższą rozpuszczalność ( K S = 4,2· 10 −^28 ), w związku z czym wytrąca się nawet z bardzo rozcieńczonych roztworów. Do wykrycia Pb2+^ służą nam te same reakcje charakterystyczne co w grupie I, z wyjątkiem oczywiście reakcji z HCl (reakcje charakterystyczne na jony Pb2+^ w rozdziale 7.2.2). 2. Jony Hg2+ Do dwóch probówek pobieramy niewielkie ilości próbki pierwotnej. Pierwszą z nich zadajemy NH3(aq), drugą NaOH o stężeniu 2 mol/dm^3. Jeżeli w próbce zadanej NH3(aq) strąci się biały osad chlorku amidortęci(II) (w przypadku gdy badaną solą jest chlorek rtęci(II)), a w próbce zadanej NaOH, żółty osad tlenku rtęci(II), to obecne są jony Hg2+:

4. Jony Bi3+ Jeżeli NH3(aq) i NaOH strącają biały osad, przy czym oba te osady nie rozpuszczają się w nadmiarze odczynników, to obecne są jony Bi3+. Reakcje w obu przypadkach przebiegają identycznie: Bi3+^ + 3OH−^ = Bi(OH) 3 ↓

Reakcje charakterystyczne a) Na wytrącony osad Bi(OH) 3 działamy tetrahydroksocynianem(II) sodu Na 2 [Sn(OH) 4 ], w wyniku czego osad czernieje. Jest to reakcja specyficzna dla jonów Bi3+: 2Bi(OH) 3 + 3[Sn(OH) 4 ]^2 −^ = 3[Sn(OH) 6 ]^2 −^ + 2Bi↓ Odczynnik należy sporządzić samemu przed reakcją. W tym celu 1 cm^3 roztworu SnCl 2 zadajemy po kropli NaOH dotąd, aż wytrącający się początkowo osad wodorotlenku cyny(II) (związek amfoteryczny) rozpuści się w nadmiarze odczynnika, przechodząc w tetrahydroksocynian(II) sodu: Sn2+^ + 2OH −^ = Sn(OH) 2 ↓ Sn(OH) 2 + 2OH−^ = [Sn(OH) 4 ]^2 −

b)Próbkę pierwotną zadajemy dichromianem(VI) potasu. Wytrąca się żółty osad chromianu(VI) oksobizmutu(III), nierozpuszczalny w NaOH (odróżnienie od Pb2+): 4Bi3+^ + Cr 2 O 72 −^ + 5H 2 O = 10H+^ + 2(BiO) 2 CrO 4 ↓

c)KI dodany do próbki pierwotnej strąca brunatnoczarny osad jodku bizmutu(III) rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. Powstaje wówczas żółtopomarańczowy związek kompleksowy, tetrajodobizmutan(III) potasu: Bi3+^ + 3I−^ = BiI 3 ↓ BiI 3 + I−^ = [BiI 4 ]−

5. Jony Cd2+ Próbka pierwotna zadana NH3(aq) daje biały osad wodorotlenku kadmu, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd2+^ + 2OH−^ = Cd(OH) 2 ↓ Cd(OH) 2 + 4 NH 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ]2+^ + 2OH− W próbce pierwotnej zadanej NaOH wytrąca się Cd(OH) 2 , lecz osad ten nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika.

Reakcje charakterystyczne a)Próbkę pierwotną zadajemy (NH 4 ) 2 S. Tworzy się żółty osad siarczku kadmu nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd2+^ + S^2 −^ = CdS↓

W tabeli 7.3 porównano reakcje kationów grupy IIA.

Tabela 7.3. Reakcje kationów grupy IIA Odczynnik Hg2+^ Cu2+^ Cd2+^ Bi3+ H 2 S (+HCl) HgS czarny CuS czarny CdS żółty Bi 2 S 3 brunatny NaOH HgO żółty nierozp. w nadmiarze NaOH

Cu(OH) 2 niebieski rozp. w NH 3 (aq), granatowy roztwór

Cd(OH) 2 biały nierozp. w nadmiarze NaOH

Bi(OH) 3 biały nierozp. w nadmiarze NaOH NH3(aq) Hg(NH 2 )Cl biały Cu(OH) 2 niebieski rozp. w nadmiarze NH3(aq), granatowy roztwór

Cd(OH) 2 biały rozp. w nadmiarze NH3(aq)

Bi(OH) 3 biały

KI HgI 2 czerwony rozp. w nadmiarze KI, roztwór bezbarwny

CuI + I 2 , biały osad maskowany brunatnym I 2

− BiI 3 brunatny rozp. w nadmiarze KI, żółty roztwór SnCl 2 Hg 2 Cl 2 biały czernieje w nadmiarze SnCl 2

− − Bi metal. czarny

K 4 [Fe(CN) 6 ] Hg 2 [Fe(CN) 6 ] biały Cu 2 [Fe(CN) 6 ] czerwonobrunatny

Cd 2 [Fe(CN) 6 ] biały

Bi 4 [Fe(CN) 6 ] 3 jasnozielonożółty

7.2.3.2. Grupa IIB Jeżeli wytrącony siarczek rozpuszcza się w disiarczku amonu, to obecne są kationy grupy IIB. SnS + S 22 −^ = SnS 32 −^ jon tiocynianowy(IV) SnS 2 + S 22 −^ = SnS 32 −^ + S Sb 2 S 3 + 3S 22 −^ = 2 SbS 43 −^ + S jon tioantymonianowy(V) Sb 2 S 5 + 3S 22 −^ = 2SbS 43 −^ + 3S As 2 S 3 + 3S 22 −^ = 2AsS 43 −^ + S jon tioarsenianowy(V) As 2 S 5 + 3S 22 −^ = 2AsS 43 −^ + 3S

b) Mieszanina magnezowa, czyli roztwór MgCl 2 + NH3(aq) + NH 4 Cl, wytrąca z roztworów obojętnych lub amoniakalnych, zawierających arseniany(V), biały krystaliczny osad arsenianu(V) amonu-magnezu: AsO 43 −^ + Mg2+^ + NH 4 +^ = MgNH 4 AsO 4 ↓ Reakcji tej nie dają arseniany(III).

2. Jony Sb3+^ i Sb5+ Jeżeli osad nie rozpuszcza się w roztworze (NH 4 ) 2 CO 3 , to próbka może zawierać jony cyny lub antymonu. W przypadku obecności antymonu(III) lub antymonu(V) otrzymany osad siarczku jest pomarańczowy.

Reakcje charakterystyczne a) NaOH, KOH, NH3(aq) oraz węglany metali alkalicznych strącają z próbki pierwotnej zawierającej jony Sb3+^ biały osad: Sb3+^ + 3OH−^ = Sb(OH) 3 ↓ rozpuszczalny w nadmiarze ługu: Sb(OH) 3 + OH−^ = [Sb(OH) 4 ]− W przypadku obecności związków antymonu(V) wytrąca się również biały osad Sb 2 O 5 ∙ H 2 O rozpuszczalny w nadmiarze ługu, np.: 2[SbCl 6 ]−^ + 10OH−^ = Sb 2 O 5 ∙ H 2 O + 12Cl−^ + 4H 2 O Sb 2 O 5 ∙ H 2 O + 2OH−^ + 4H 2 O = 2[Sb(OH) 6 ]−

b) Woda powoduje hydrolizę soli antymonu. W tym celu zakwaszoną kwasem solnym próbkę pierwotną rozcieńczamy wodą: Sb3+^ + 3Cl−^ + H 2 O = SbOCl↓+ 2H+^ + 2Cl− chlorek tlenek antymonu(III) [SbCl 6 ]−^ + 2H 2 O = SbO 2 Cl↓ + 4H+^ + 5Cl− chlorek ditlenek antymonu(V)

3. Jony Sn2+^ i Sn4+ Jeżeli osad nie rozpuszcza się w (NH 4 ) 2 CO 3 i ma barwę brunatną lub żółtą, to należy wnioskować o obecności jonów Sn2+^ lub Sn4+. Cyna Sn4+^ występuje w roztworach przeważnie w postaci anionów kompleksowych [SnCl 6 ]^2 −^ lub [Sn(OH) 6 ]^2 −.

Reakcje charakterystyczne a) NaOH, KOH, NH 3 (aq) strącają z roztworów soli cyny białe osady: Sn2+^ + 2OH−^ = Sn(OH) 2 ↓ [SnCl 6 ]^2 −^ + 4OH−^ = Sn(OH) 4 ↓ + 6Cl− Wodorotlenki cyny(II) i cyny(IV) mają charakter amfoteryczny i rozpuszczają się zarówno w kwasach, jak i w nadmiarze ługu: Sn(OH) 2 + 2H+^ = Sn2+^ + 2H 2 O Sn(OH) 4 + 6HCl = H 2 [SnCl 6 ] + 4H 2 O Kwas H 2 [SnCl 6 ] nie występuje w stanie wolnym i wytrąca się z zakwaszonych roztworów w postaci białego żelu x SnO 2 ∙ y H 2 O. Sn(OH) 2 + OH−^ = [Sn(OH) 3 ]− Sn(OH) 4 + 2OH−^ = [Sn(OH) 6 ]^2 −

b)Próbkę pierwotną zadajemy HgCl 2. Wytrąca się biały osad kalomelu Hg 2 Cl 2 , który następnie szarzeje i przechodzi w czarny osad rtęci metalicznej: 2Hg2+^ + Sn2+^ + 8Cl−^ = Hg 2 Cl 2 + [SnCl 6 ]^2 − Hg 2 Cl 2 + Sn2+^ + 4Cl−^ = [SnCl 6 ]^2 −^ + 2Hg↓ Reakcji tej nie dają jony Sn4+.

c) Żelazo metaliczne redukuje w zakwaszonym roztworze jon Sn4+^ do jonu Sn2+: [SnCl 6 ]^2 −^ + Fe = Sn2+^ + Fe2+^ + 6Cl− Metale bardziej aktywne, takie jak cynk czy glin, przeprowadzają redukcję jonów Sn4+^ do metalicznej cyny.

d) Do próbki pierwotnej dodajemy (NH 4 ) 2 S; strącają się osady siarczków: Sn2+^ + S^2 −^ = SnS↓ Sn4+^ + 2S^2 −^ = SnS 2 ↓ Siarczek cyny(IV) SnS 2 rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika: SnS 2 + S^2 −^ = SnS 32 −

W tabeli 7.4 zestawiono reakcje kationów grupy IIB.

OH−^ nie powinno być zbyt duże i dlatego stosujemy dodatek NH 4 Cl. Wytwarza się wtedy słabo alkaliczna mieszanina buforowa. Konieczne jest przestrzeganie kolejności dodawanych roztworów w celu uniknięcia wytrącenia wodorotlenków podgrupy IIIB. Jeżeli dodanie wspomnianych odczynników spowoduje wytrącenie osadu, wówczas mogą być obecne kationy: Cr3+, Al3+, Fe3+^ lub Fe2+: Cr3+^ + 3OH−^ = Cr(OH) 3 ↓ szarozielony, koloidalny Al3+^ + 3OH−^ = Al(OH) 3 ↓ biały, koloidalny Fe2+^ + 2OH−^ = Fe(OH) 2 ↓ zielony, koloidalny Fe3+^ + 3OH−^ = Fe(OH) 3 ↓ rdzawobrunatny, koloidalny

Jeżeli stężenie jonów Fe jest zbyt małe, wówczas mogą się one wytrącić w grupie IIIB.

1. Jony Cr3+ Jony Cr3+^ są w roztworach wodnych zielone lub fioletowe. Gdy pod wpływem odczynnika grupowego wytrąca się szarozielony osad, wówczas obecne są jony Cr3+.

Reakcje charakterystyczne a) Do próbki pierwotnej dodajemy kroplami NaOH. Początkowo wytrąca się szarozielony galaretowaty osad Cr(OH) 3 , który rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, tworząc jon heksahydroksochromianu(III): Cr3+^ + 3OH−^ = Cr(OH) 3 ↓ szarozielony osad Cr(OH) 3 + 3OH−^ = [Cr(OH) 6 ]^3 −^ zielony roztwór

b)NH3(aq) strąca osad Cr(OH) 3 , który rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z utworzeniem aminakompleksu o barwie fioletowej: Cr(OH) 3 + 6NH 3 = [Cr(NH 3 ) 6 ]3+^ + 3OH −

c)Wodoroortofosforan(V) sodu Na 2 HPO 4 wytrąca z roztworów zawierających jony Cr3+ zielonkawy osad ortofosforanu(V) chromu(III): Cr3+^ + HPO 42 −^ = CrPO 4 ↓ + H+

2. Jony Al3+ Jeżeli odczynniki grupowe strącają białawy, koloidalny osad, to w roztworze obecne są jony Al3+. Osad ten łatwo jest przeoczyć, bowiem przypomina grudki żelatyny spęczniałej w

wodzie. Najlepiej probówkę po reakcji odstawić na chwilę aż do opadnięcia osadu, i obserwować ją na ciemnym tle.

Reakcje charakterystyczne a)W próbce zadanej kilkoma kroplami NaOH strąca się osad wodorotlenku glinu, który rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, z wytworzeniem anionu kompleksowego tetrahydroksoglinianu: Al(OH) 3 + OH−^ = [Al(OH) 4 ]−

b)Do próbki pierwotnej dodajemy Na 2 HPO 4. Wytrąca się biały, koloidalny osad ortofosforanu(V) glinu: Al3+^ + HPO 42 −^ = AIPO 4 ↓ + H+

c) Sole glinu ulegają w roztworach wodnych daleko posuniętej hydrolizie w myśl równania: Al3+^ + 3H 2 O = Al(OH) 3 + 3H+ Jeżeli do takiego roztworu dodamy czynnika wiążącego jony H+, wówczas zgodnie z prawem działania mas reakcja będzie przebiegać w prawo niemal całkowicie. Takim czynnikiem może być tiosiarczan sodu Na 2 S 2 O 3 , który reagując z jonami H+^ ulega rozkładowi: S 2 O 32 −^ + 2H+^ = H 2 O + SO 2 ↑ + S↓ Wobec tego próbka zadana roztworem Na 2 S 2 O 3 lekko ogrzana mętnieje wskutek wydzielania się koloidalnej siarki, a gazowy SO 2 poznajemy po charakterystycznym zapachu.

3. Jony Fe2+ Reakcje charakterystyczne a) Próbka pierwotna zadana NaOH daje jasnozielony osad wodorotlenku żelaza(II), brunatniejący na powietrzu wskutek utleniania się do Fe(OH) 3 : Fe2+^ + 2OH−^ = Fe(OH) 2 ↓ Osad ten nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika (odróżnienie od Cr3+).

b) Próbkę pierwotną zadajemy heksacyjanożelazianem(III) potasu K 3 [Fe(CN) 6 ]. Wytrąca się niebieski osad: 3 Fe2+^ + 2[Fe(CN) 6 ]^3 ^ = Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓

d) Wodoroortofosforan(V) sodu wytrąca z roztworów zawierających jony Fe3+^ żółtobiały osad ortofosforanu(V) żelaza(III): Fe3+^ + HPO 42 −^ = FePO 4 + H+

W tabeli 7.5 zestawiono reakcje kationów grupy IIIA.

Tabela 7.5. Reakcje kationów grupy IIIA Odczynnik Cr3+^ Al3+^ Fe2+^ Fe3+ NH 3 (aq) + NH 4 Cl Cr(OH) 3 szaro- zielony rozp. w stęż. amoniaku

Al(OH) 3 biały Fe(OH) 2 zielony koloidalny

Fe(OH) 3 brunatny koloidalny NaOH Cr(OH) 3 rozp. w nadmiarze NaOH

Al(OH) 3 rozp. w nadmiarze NaOH

Fe(OH) 2 Fe(OH) 3

K 4 [Fe(CN) 6 ] – – Fe 2 [Fe(CN) 6 ] niebieski

Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ciemnoniebieski K 3 [Fe(CN) 6 ] – – Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ciemnoniebieski

Fe[Fe(CN) 6 ] brak osadu, brunatny kolor SCN–^ – – – Fe(SCN) 3 brak osadu, krwisto- czerwony kolor Na 2 HPO 4 CrPO 4 zielony AlPO 4 biały, koloidalny

Fe 3 (PO 4 ) 2 biały FePO 4 żółto- biały

7.2.4.2. Grupa analityczna IIIB Jeżeli pod wpływem NH 4 Cl i NH 3 (aq) nie powstaje osad, wtedy do tej samej próbki dodajemy siarczku amonu (NH 4 ) 2 S. W wypadku obecności kationów podgrupy IIIB wytrącają się następujące osady: Mn2+^ + S^2 −^ = MnS↓ osad cielisty Zn2+^ + S^2 −^ = ZnS↓ osad biały Co2+^ + S^2 −^ = CoS↓ osad czarny Ni2+^ + S^2 −^ = NiS↓ osad czarny

1. Jony Mn2+ Gdy pod wpływem odczynników grupowych powstaje cielisty osad, obecne są jony Mn2+.

Reakcje charakterystyczne a)Próbka pierwotna zadana NaOH daje biały osad wodorotlenku manganu(II), brunatniejący na powietrzu wskutek utleniania Mn(II) → Mn(IV): Mn2+^ + 2 OH−^ = Mn(OH) 2 ↓

b) Amoniak NH 3 (aq) wytrąca biały osad wodorotlenku manganu(II): Mn2+^ + 2NH 3 + 2H 2 O = Mn(OH) 2 ↓ + 2NH 4 +

c) Silne środki utleniające powodują utlenienie Mn(II) → Mn(VII), w wyniku czego powstają jony manganianowe(VII) o barwie fioletowej. Reakcję przeprowadzamy następująco: próbkę pierwotną (1-2 krople) zadajemy 3- 4 - krotnie większą objętością stężonego HNO 3 , a następnie wsypujemy niewielką ilość PbO 2. Całość ogrzewamy w probówce do wrzenia (wylot probówki skierowany ku tylnej ścianie wyciągu), następnie rozcieńczamy wodą destylowaną. Po opadnięciu osadu widoczne jest wyraźne fioletowe zabarwienie roztworu. Przebieg reakcji przedstawia równanie: 2 Mn2+^ + 5PbO 2 + 4H+^ = 2MnO 4 −^ + 5Pb2+^ + 2H 2 O

d)Próbka pierwotna zadana wodoroortofosforanem(V) sodu Na 2 HPO 4 daje biały osad ortofosforanu(V) manganu(II): Mn2+^ + 2HPO 42 −^ = Mn 3 (PO 4 ) 2 ↓ + 2H+ Osad ten rozpuszcza się w kwasach.

2. Jony Zn2+ Jeżeli z odczynnikami grupowymi powstaje biały osad, to obecne są jony Zn2+.

Reakcje charakterystyczne a)Próbka pierwotna zadana kilkoma kroplami NaOH daje osad wodorotlenku cynku, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem tetrahydroksocynkanu: Zn2+^ + 2OH−^ = Zn(OH) 2 ↓ Zn(OH) 2 + 2OH−^ = [Zn(OH) 4 ]^2 − Dodatek roztworu kwasu siarkowodorowego do tej próbki powoduje wytrącenie się osadu siarczku cynku: [Zn(OH) 4 ]^2 −^ + 2H 2 S = ZnS↓ + S^2 −^ + 4H 2 O