




Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Przygotuj się do egzaminów
Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Otrzymaj punkty, aby pobrać
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Społeczność
Odkryj najlepsze uniwersytety w twoim kraju, według użytkowników Docsity
Bezpłatne poradniki
Pobierz bezpłatnie nasze przewodniki na temat technik studiowania, metod panowania nad stresem, wskazówki do przygotowania do prac magisterskich opracowane przez wykładowców Docsity
Metody analizy termicznej (TG/DTA/DSC) zintegrowane ze spektometrią masową (MS) ... Słowa kluczowe: analiza termiczna, drewno, rośliny rolnicze, ...
Typologia: Streszczenia
1 / 8
Ta strona nie jest widoczna w podglądzie
Nie przegap ważnych części!
S t r e s z c z e n i e
Metody analizy termicznej (TG/DTA/DSC) zintegrowane ze spektometrią masową (MS) są użytecznym narzędziem dla badań fizycznych i chemicznych właściwości materiału, analizy procesu jego termicznej degradacji oraz kontroli gazowych produktów rozkładu. Metody TG/DTA/DSC/MS mogą być stosowane w optymalizacji procesów technologicz- nych materiałów pochodzenia biologicznego, np. procesu pyrolizy oraz do selekcji odmian roślin uprawnych odpornych na niekorzystne warunki środowiska. Słowa kluczowe : analiza termiczna , drewno , rośliny rolnicze , ściana komórkowa
A b s t r a c t
Thermal analysis methods (TG/DTA/DSC) combined with mass spectrometry (MS) are a useful tool to study the physical and chemical properties of material, to analyze its thermal degradation and to control the gaseous products of degradation process. TG/DTA/DSC/MS methods can be applied to optimize technological processes of biological materials e.g. wood pyrolysis events, and to selection of crop plants resistant to unfavourable environmental conditions. Keywords : thermal analysis , wood , crop , plants , cell wall
∗ (^) Dr inż. Magdalena Szechyńska-Hebda, Instytut Fizjologii Roślin, Polska Akademia Nauk. ** (^) Dr inż. Marek Hebda, Instytut Inżynierii Materiałowej, Wydział Mechaniczny, Politechnika
Krakowska.
1. Wstęp
Istotą analizy termicznej jest charakterystyka określonych cech materiałów w funk- cji temperatury i czasu, przy założonym programie temperaturowym. Pod wpływem zmian temperatury (ogrzewanie lub chłodzenie) materiały zmieniają swoje ciepło właściwe i mo- gą ulegać przemianom fizycznym (np. zeszkleniu, odszkleniu, krystalizacji, topnieniu, su- blimacji, parowaniu, wrzeniu, przemianom polimorficznym) lub/i przemianom chemicz- nym (reakcjom rozkładu, redukcji czy utleniania) [1].
2. Metody analizy termicznej
W praktyce stosuje się wiele metod termoanalitycznych, jednak do najbardziej po- pularnych należą:
nie powodują dostanie się do atmosfery dużej ilości szkodliwych związków chemicz- nych, takich jak dioksyny, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz metale ciężkie. Techniką umożliwiającą takie podejście jest połączenie w pojedynczym pomiarze metod analizy termicznej i analizy wydzielających się produktów gazowych za pomocą spektrometru masowego (SM). Podstawą działania SM jest jonizacja cząsteczek lub ato- mów danego materiału, rozdział na podstawie stosunku ich masy do ładunku elektrycz- nego oraz „zliczanie" jonów. Interpretacja otrzymanego widma masowego dostarcza in- formacji jakościowych oraz ilościowych dotyczących składu chemicznego i struktury analizowanych materiałów. Urządzenia tego typu należą obecnie do najbardziej czu- łych instrumentów na świecie, m.in. dzięki niezwykle wysokiej czułości pozwalającej na identyfikację praktycznie pojedynczych atomów [5].
4. Przykłady zastosowania analizy termicznej do badań właściwości drewna
Sprzężone metody termoanalizy dotychczas rzadko wykorzystywane były w bada- niach tak skomplikowanych układów, jak np. materiały pochodzenia roślinnego. Spowo- dowane było to zarówno faktem, że rozwój metod i aparatury dedykowany był szczegól- nie naukom technicznym (fizyce i chemii), jak również tym, że wysoka heterogeniczność takich układów utrudnia jednoznaczną interpretację otrzymanych wyników. Najczęstsze zastosowanie metod analizy termicznej w badaniach materiału roślin- nego dotyczy głównie składu i właściwości ścian komórkowych drzew. Jest to prostą konsekwencją faktu, że ściany komórek budujących drewno są podstawowym surowcem w przemyśle meblarskim, budowlanym, energetycznym, papierniczym i włókienniczym. Przyrost tkanki drzewa zależy od zawartości zdrewniałych elementów ścian komórkowych, zbudowanych z 40–55% celulozy, 25–40% hemiceluloz i ok. 25% ligniny. Obok pod- stawowych składników drewno zawiera mniejsze ilości innych substancji: żywic, garb- ników, barwników, olejków eterycznych, wosków, tłuszczy, białka, skrobi, witamin. Za- wartość tych składników w drewnie może silnie modyfikować jego właściwości i przy- datność użytkową. Badania prowadzone metodami analizy termicznej pozwalają w szybki sposób zaklasyfikować dany rodzaj drewna do konkretnego wykorzystania. Badania tego typu prowadzili m.in. Godecki i in. [6], Kaloustian i in. [7], Leoni i in. [8], jednak głów- nym ograniczeniem w interpretacji wyników był brak możliwości przeprowadzenia jednoczesnej analizy produktów gazowych przebiegającego procesu. Metody termoanalizy mogą dostarczać informacji nie tylko o składzie ilościowym poszczególnych komponentów tkanek drewna i ich termostabilności, ale również mogą być przydatne podczas fizykochemicznej charakterystyki procesów pirolizy. Piroliza jest procesem rozkładu termicznego materiału w wyniku wygrzewania w podwyższonej tem- peraturze bez udziału tlenu. Wstępne analizy prowadzone dla próbek drewna topoli w piecu w celu ustalenia zakresu efektywnych temperatur procesu wskazały, że podczas pirolizy następowało zgazowanie składników drewna i w temperaturze od ok. 300°C obserwowany był ubytek masy o ok. 70% oraz zmiany wymiarowe (rys. 1). Analizy TG/DTA/QMS (Netzsch STA 409 CD) wskazały różnice w procesie piro- lizy prowadzonej dla trzech próbek drewna tego samego gatunku (topoli), jednak róż- niące się pochodzeniem. Próbki nagrzewano z prędkością 10 K/min w zakresie tem-
peratur pomiędzy 25–400°C w atmosferze helu o stałym przepływie 80 ml/min. Na rys. 2 przedstawiono przykładowy przebieg procesu pirolizy. Najintensywniejsze zmiany obser- wowane były w zakresie temperatur pomiędzy 250–350°C i towarzyszył im najwięk- szy ubytek masy (ponad 60%). W tym samym zakresie temperaturowym na wykresie DTA obserwowano załamanie krzywych związane z wydatkowaniem ciepła (rozpad ter- miczny drewna), różne dla próbek o różnym pochodzeniu. Spadek masy postępował w miarę nagrzewania do wyższych temperatur, jednak nie był on już tak gwałtowny.
Rys. 1. Wybrane etapy procesu pirolizy próbki drewna Fig. 1. Selected stage of wood pyrolysis
Rys. 2. Wykres TG oraz DTA dla trzech próbek drewna Fig. 2. TG and DTA curves for three wood samples
Przedstawione badania są przykładem analizy jakości drewna w kwalifikacji dla celów energetycznych. Obecnie coraz częściej zakładane są plantacje szybko rosnących drzew,
wych pozwala na optymalizację parametrów procesu technologii spalania w celu zwięk- szenia efektywności oraz pod kątem obniżenia ilości wprowadzanych do środowiska ga- zów cieplarnianych i substancji toksycznych.
5. Przykłady zastosowania analizy termicznej w badaniach cech roślin rolniczych
Na rysunku 4 przedstawiono przykład wykorzystania metod TG/DSC w badaniu właściwości roślin odpornych na stresy abiotyczne i biotyczne. Uprawa roślin odpor- nych pozwala zmniejszyć ilości chemicznych środków ochrony roślin, a w konsekwen- cji umożliwia produkcję zdrowszej żywność i ograniczenie degradacji środowiska. Analiza TG/DSC wykazała większą stabilność termiczną ścian komórkowych odmia- ny pszenżyta o podwyższonej odporności na niską temperaturę i infekcje grzybowe. Pierwsze efekty cieplne (endotermalne do 150°C) obserwowane na krzywej DSC odpo- wiadały procesowi parowania wody. Drugie przegięcie krzywej dla roślin odpornych obserwowane było pomiędzy 200–250°C i odpowiadało rozkładowi komponentów or- ganicznych (ubytek masy z maksimum w temperaturze 233,1°C na krzywej DTG, re- prezentującej pierwszą pochodną TG), odpowiedzialnych za mechaniczną odporność ścian komórkowych, np. pochodne tłuszczy, wosków, alkaloidów, terpenów i glikozydów. Po- dobny pik nie był obserwowany dla roślin nieodpornych, co było zgodne z obserwacjami mikroskopowymi lub analizami biochemicznymi wskazującymi brak substancji wysyca- jących ściany komórkowe w roślinach nieodpornych (dane niepublikowane). Trzecie przegięcie krzywej obserwowano w temperaturze 275–350°C. Odpowiadało ono dekom- pozycji hemiceluloz i celulozy (podstawowych składników ścian) zachodzącej w mniej- szym stopniu i w wyższej temperaturze dla roślin odpornych (mniejszy ubytek masy na krzywej DTG z min. w temperaturze 303,3°C).
Rys. 4. Krzywe DTG (pierwsza pochodna TG) oraz DSC dla dwóch odmian pszenżyta: odpornej (linia przerywana) i nieodpornej (linia ciągła) na niskie temperatury i infekcję patogenów grzybowych Fig. 4. DTG (first derivative of TG) and DSC curves for two triticale varieties: resistant (dashed line) and sensitive (solid lien) to cold and infection with fungal pathogens
Analiza termiczna badanych odmian jednoznacznie wykazała, że właściwości ścian komórkowych odpowiadają za zwiększoną mechaniczną odporność tkanek, a w kon- sekwencji większą odporność na uszkodzenia powodowane przez chłód i patogeny grzy- bowe. Dlatego metody mogą stanowić dogodne narzędzie w ocenie właściwości roślin i w testowaniu odmian przed ich wprowadzeniem do uprawy.
Praca finansowana była w ramach projektu 595/N-COST/2009/
L i t e r a t u r a
[1] B a l c e r o w i a k W., DSC – Charakteryzowanie przemian fazowych , III SAT02, Zakopane 2002, 49-66. [2] G e m e l i n E., _Report of the chairman of the scientific commissions and working groups_ , ICTAC News, 32/2, 1999, 10-12. [3] M a ł e c k i A., _Wpływ różnych czynników na wyniki pomiarów DTA/DSC/TG_ , III SAT
02, Zakopane 2002, 77-113. [4] P i e l i c h o w s k i K., Zastosowanie analizy termicznej w badaniu materiałów or- ganicznych , III SAT`02, Zakopane 2002, 115-160. [5] d e H o f f m a n E., C h a r e t t e J., S t r o o b a n t V., Spektrometria mas , WNT, Warszawa 1998. [6] G o d e c k i R., K u n z e k H., K a b b e r t R., Thermal analysis of plant cell wall materials depending on the chemical structure and pre-treatment prior to drying , Eur. Food. Res. Technol. 213, 2001, 395-404. [7] K a l o u s t i a n J., P o r t u g a l H., P a u l i A.M., P a s t o r J., Chemical, chromatographic, and thermal analysis of rosemary (Rosmarinus officinalis) , J. Appl. Polymer Sci., 83, 2002, 747-756. [8] L e o n i E., T o m i P., K h o u m e r i B., B a l b i N., B e r n a r d i n i A.F., Thermal degradation of Pinus pinaster needles by DSC. Part 1: Dehydration kinetics , J. Fire Sci, 19, 2001, 379-397. [9] S z c z u k o w s k i S., B r u d n y J., Wierzba krzewiasta – roślina energetyczna , BIPWFOSiGW, Olsztyn 2002. [10] S z c z u k o w s k i S., T w o r k o w s k i J., Zmiany w produkcji i wykorzystaniu bio- masy w Polsce. Praktyczne aspekty wykorzystania odnawialnych źródeł energii , Podlaska Fundacja Rozwoju Regionalnego, 2006, 25-29.