Pobierz Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków - Notatki - Fizyka i więcej Notatki w PDF z Fizyka tylko na Docsity!
Wykład 36
36. Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków.
Fizycy badający strukturę atomów wieloelektronowych starali się odpowiedzieć na fundamentalne pytanie, dlaczego wszystkie elektrony w atomie znajdującym się w sta- nie podstawowym nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie). Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła podstawy teoretyczne, na gruncie których można przewidzieć własności pierwiastków.
36.1 Liczby kwantowe
Na poprzednich wykładach przedstawione zostało wprowadzenie do świata fizyki kwantowej. Poznaliśmy między innymi jak ograniczenie ruchu cząstki do obszaru za- wartego pomiędzy sztywnymi ściankami wpływa na prawdopodobieństwo jej znalezie- nia oraz jak wpływa na skwantowanie wartości energii
2 = 2 n = ml
h E n
Podobnie wartości energii elektronu w atomie wodoru zależą tylko od liczby kwanto- wej n. Inaczej jednak jest w przypadku odpowiedniej fali (stojącej) materii. Funkcja falowa zależy od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, że ruch w przestrzeni jest opisany przez trzy niezależne zmienne; na każdą współrzędną przestrzenną przypada jedna licz- ba. Na rysunku obok pokazane są współrzędne prostokątne ( x , y , z ) i współrzędne sfe- ryczne ( r , θ, ϕ) punktu P.
x
y
z
x y
z
P
r
θ
ϕ
Stosowanie współrzędnych sferycznych w zdecydowany sposób ułatwia obliczenia. Wynika to z faktu, że energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem
r
e U 0
2 4 πε
= − jest funkcją tylko jednej zmiennej we współrzędnych sferycznych podczas
gdy we współrzędnych prostokątnych funkcją wszystkich trzech współrzędnych
2 2 2 0
2
4 x y z
U e
πε
Trzy liczby kwantowe n, l, ml spełniają następujące warunki
m l l l l l l l m l
l n l n
n
l =− − + − + − − − ≤ l ≤
, 1 , 2 ,....., 2 , 1 , lub
0 , 1 , 2 ,......, 1 lub 0 1
Ze względu na rolę jaką odgrywa liczba n w określeniu energii całkowitej atomu, jest nazywana główną liczbą kwantową. Liczba l nosi nazwę azymutalnej liczby kwantowej , a liczba ml nazywana jest magnetyczną liczbą kwantową. Z warunków (36.1) widać, że dla danej wartości n (danej energii) istnieje na ogół kilka różnych możliwych wartości l, ml.
36.2 Zasada Pauliego
W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiast- ków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektro- nów w atomie co najlepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowanym układzie okresowym pierwiastków. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się jeżeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów. W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prostą zasadę, dzięki której automatycznie są genero- wane grupy o liczebności 2, 8,18,32. Pauli zapostulował, że na jednej orbicie mogą znajdować się nie więcej niż dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mogą być opisane tą samą falą stojącą materii. Zatem na orbicie n = 1 będą dwa elektrony bo mamy tylko jedną falę stojącą, czyli je- den orbital ( n , l , ml ) = (1,0,0)
Dla n = 2 są cztery orbitale ( n , l , ml ) = (2,0,0); (2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1)
Stąd wynika, że w stanie n = 2 może być 8 elektronów (dwa na orbital). Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów
( n , l , ml ) = (3,0,0); (3,1,1), (3,1,0), (3,1,–1); (3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,–1), (3,2,–2)
Widać, że okresy 2, 8, 18 są konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której wynikają warunki (36.1). W czasie gdy Pauli podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie można było jej wy- prowadzić w ramach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie: dlaczego akurat dwa elektrony (a nie inna liczba) mogą być opisane tą samą falą stojącą?
- 6 2 eV
2
n
Z
E = − ef (36.3)
Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji równy około (1.5)^2 ·13.6 V = 30 V. W rzeczywistości elektrony nie tylko ekranują ładunek jądra ale też odpychają się na- wzajem (dodatnia energia potencjalna), więc energia wiązania powinna być mniejsza. Wyznaczony doświadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest najwięk- szy dla wszystkich pierwiastków. Żadna siła chemiczna nie może dostarczyć takiej energii, która jest potrzebna do utworzenia He +. Gdybyśmy spróbowali utworzyć ujemny jon He -^ to dodatkowy elektron obsadzi powło- kę n = 2 o dużo większym promieniu niż n = 1, na której są już dwa elektrony. Ładunek efektywny widziany przez ten elektron będzie więc równy zeru, nie działa żadna siła mogąca przytrzymać ten elektron. W rezultacie hel nie tworzy cząsteczek z żadnym pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane gazami szlachetnymi. Z = 3, Lit Dwukrotnie zjonizowany atom litu jest atomem wodoropodobnym przy czym energie trzeba pomnożyć przez czynnik Z^2 = 9. Jednokrotnie zjonizowany atom litu ma energie podobne do atomu helu ale Zef ≈ (3 – 1/2) zamiast (2 – 1/2), jak dla helu. Trzeci elektron znajduje się na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi być w pobliżu (trochę większy) jedności. Zatem należy oczekiwać, że potencjał jonizacji litu będzie nieco większy niż 13.6/ n^2 = 13.6/2^2 = 3.4 V. Wartość zmierzona wynosi 5. V co odpowiada Zef = 1.25e. Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału aż 75.6 V. Zatem w związkach che- micznych lit powinien zawsze wykazywać wartościowość +1. Z = 4, Beryl Zgodnie z zasadą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest więc dużo większy od pierwszego i beryl w związkach chemicznych ma wartościowość +2. Wprowadźmy teraz do opisu konfiguracji następującą konwencję: numer powłoki ( n ) piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki: l = 0, 1, 2, 3 4 oznaczmy literami s , p , d , f. Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elek- tronów a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z. Tak więc konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci
1 H :^ 1s^1 2 He :^ 1s^2 3 Li :^ 1s^2 2s^1 4 Be :^ 1s^2 2s^2
Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu) W tych sześciu pierwiastkach elektrony zapełniają podpowłokę 2p ( n = 2, l = 1)
5 B :^ 1s^2 2s^2 2p^1
10 Ne : 1s^2 2s^2 2p^6
Wśród tych pierwiastków znajdują się fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p bra- kuje odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazują silną tendencję do przyłącze- nia dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl –^ i O– –^. To zjawisko jest zwane po- winowactwem elektronowym. Kontynuując powyższy schemat można napisać konfigurację elektronową dowolnego atomu. Okazuje się jednak, że w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie pokrywają się z obserwowanymi. Wnioskujemy, że różnice energii pomiędzy niektóry- mi podpowłokami muszą być tak małe, że w pewnych wypadkach może zostać odwró- cona kolejność ich zapełniania. Można to zobaczyć na rysunku poniżej. Krzywe kończą się na Z = 80 (rtęć). Uwaga: skala energii nie jest liniowa.
0 20 40 60 80
energia
4f5d 6s 4d 5p 5s 3d 4p 4s 3p 3s 2p 2s
1s
Z
Zwróćmy też uwagę, że każda podpowłoka p ma wyższą energię od poprzedzającej ją powłoki s. Natomiast różnice energii pomiędzy każdą podpowłoką s i poprzedzającą ją powłoką p są szczególnie duże. W konsekwencji wzbudzenie elektronu w atomach pierwiastków, w których zakończyło się właśnie zapełnianie powłoki p jest bardzo trudne (gazy szlachetne). W ten sposób na gruncie mechaniki kwantowej (z uwzględnieniem spinu elektronu) można przeanalizować własności wszystkich pierwiastków.
36.4 Promienie X
Wielokrotnie mówiliśmy o zastosowaniu promieniowania rentgenowskiego. Teraz poznamy więcej szczegółów dotyczących widma tego promieniowania. Na rysunku poniżej pokazana jest lampa rentgenowska. Elektrony emitowane z katody K są przyspieszane przez napięcie U rzędu 10^4 V (przy- łożone pomiędzy katodą i anodą) i wreszcie uderzają w anodę (tarczę). Elektrony są hamowane w anodzie, aż do ich całkowitego zatrzymania.
Jeżeli jednak potraktujemy promieniowanie rentgenowskie jako strumień fotonów to wyjaśnienie obserwowanego zjawiska jest proste. Elektron o początkowej energii kinetycznej Ek (uzyskanej dzięki napięciu U ) w wyniku oddziaływania z ciężkim jądrem atomu tarczy jest hamowany i energia jaką traci poja- wia się w formie kwantów (rysunek).
E (^) k E (^) k ' jądro
foton
elektron
Energia powstającego fotonu jest dana wzorem:
hv = Ek - Ek '
gdzie Ek ' jest energią elektronu po zderzeniu. Elektron w trakcie zderzenia przekazuje jądru pewną energię jednak ze względu na to, że jądra tarczy są bardzo ciężkie (w po- równaniu do elektronu) możemy ją zaniedbać. Długość fali fotonu można obliczyć z relacji
' Ek E k h c = − λ
W wyniku zderzeń elektrony tracą różne ilości energii typowo elektron zostaje zatrzy- many w wyniku wielu zderzeń z jądrami tarczy - otrzymujemy szereg fotonów o róż- nych energiach (różnych λ). Wobec tego promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez wiele elektronów będzie miało widmo ciągłe. Powstaje wiele fotonów o długościach od λ min do λ → ∞, co odpowiada różnym ener- giom traconym w zderzeniach. Foton o najmniejszej długości fali λ min (maksymalnej energii) będzie emitowany wtedy gdy elektron straci całą energię w jednym procesie zderzenia. Oznacza to, że po tym zderzeniu Ek ' = 0 więc
E k
c h = λ min
Ponieważ energia kinetyczna jest równa eU (elektron przyspieszony napięciem U ) więc zachodzi relacja
h c = eU λ min
czyli
eU
hc λmin = (36.5)
Tak więc minimalna długość fali odpowiadająca całkowitej zamianie energii kinetycz- nej elektronów na promieniowanie zależy jedynie od U , a nie zależy np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę (anodę). Podobnie na gruncie fizyki kwantowej można wyjaśnić powstawanie widma liniowego (charakterystycznego). Elektron z wiązki padającej przelatując przez atom anody, niekiedy przechodzi w pobli- żu elektronu podpowłoki wewnętrznej. W wyniku oddziaływania kulombowskiego między tymi elektronami może dojść do wybicia elektronu z podpowłoki poza atom. Pozostawia to atom w stanie wysoko wzbudzonym ponieważ ubył elektron o dużej energii wiązania. Atom ostatecznie powróci do stanu podstawowego, emitując serię fo- tonów wysokoenergetycznych. Aby to szczegółowo prześledzić rozpatrzmy atom anody, z którego podpowłoki 1 s zo- stał usunięty elektron. W pierwszym kroku powrotu atomu do stanu podstawowego elektron z jednej z podpowłok o mniej ujemnej (wyższej) energii np. elektron 2 p , prze- chodzi na wolne miejsce w podpowłoce 1 s. Pozostawia to dziurę w podpowłoce 2 p. Towarzyszy temu emisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia tj. róż- nicy energii atomu z brakującym elektronem 1 s i atomu z brakującym elektronem 2 p. Oczywiście dziura w podpowłoce 2 p może być zapełniona przez elektron 3 d , a powstała dziura w podpowłoce 3 d przez elektron 4 p itd. Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu podstawowego składa się z kilku kroków. W każdym kroku dziura przeskakuje do podpowłoki o mniej ujemnej energii, aż przej- dzie do najbardziej zewnętrznej podpowłoki gdzie zostanie zajęta przez jakiś elektron będący w pobliżu. Atom jest znowu w stanie podstawowym i jest obojętny elektrycznie. Każdemu przejściu dziury do stanu o mniej ujemnej energii towarzyszy emisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia. W ten sposób powstaje widmo liniowe. Ponieważ przejścia odbywają się pomiędzy podpowłokami atomu anody więc wysyłane promieniowanie X jest charakterystyczne dla atomów konkretnego pierwiastka anody. Liniowe widma rentgenowskie są interesujące praktyczni ze względu na wiele użytecz- nych zastosowań w nauce i technice.
