Pobierz B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna” i więcej Ćwiczenia w PDF z Techniki analityczne tylko na Docsity!
ANALIZA ŚLADÓW
SPECJACJA
ANALIZA SPECJACYJNA
Źródła informacji:
wykład (http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/)
M. Jarosz „ Nowoczesne techniki analityczne ” Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, W-wa 2006.
A. Hulanicki „ Współczesna chemia analityczna " Wybrane zagadnienia Wyd. Nauk. PWN 2001
J. Minczewski, Z. Marczenko „ Chemia analityczna ” T.1 i T.2, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2008
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch „ Podstawy chemii analitycznej ” T.1 i T.2 (tłum. E. Bulska i in.) Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2007
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
CHEMIA ANALITYCZNA
Interdyscyplinarna nauka zajmująca się opracowaniem oraz praktycznym zastosowaniem metod pozwalających na określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego obiektów materialnych.
Przedmiotem analityki jest:
Informacja o rodzaju i zawartości składników włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, a takŜe zmianami w czasie.
Wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Analiza jakościowa – to identyfikacja pierwiastków i związków obecnych w próbce.
Analiza ilościowa – to określenie zawartości (stęŜenia) składnika(-ów) w próbce.
Analit – to składnik (indywiduum chemiczne) próbki, który jest oznaczany w danym procesie analitycznym.
Oznaczenie – jest procesem, w którym wyznacza się zawartość (stęŜenie) danego składnika (analitu) w badanej próbce.
Matryca – pozostała cześć materiału lub próbki, w których znajduje
się analit.
Interferenty – to substancje, które w czasie analizy powodują powstawanie błędów systematycznych przez zwiększenie lub zmniejszenie sygnałów analitu lub tła.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
WIELKOŚĆ PRÓBKI
Wielkość próbki często stanowi podstawę klasyfikacji na typy przeprowadzanych analiz. Techniki stosowane w przypadku bardzo małych próbek są zupełnie róŜne od technik odpowiednich dla próbek w skali makro.
< 10-4^ g ultramikro
0.0001 – 0.01 g mikro
0.01 – 0.1 g semimikro
0.1 g makro
Wielkość próbki Skala analizy
Klasyfikacja analiz wg wielkości próbki
RODZAJE SKŁADNIKÓW
Składniki oznaczane w procedurach analitycznych mogą bardzo znacznie róŜnić się stęŜeniem.
Ogólny problem związany z oznaczaniem śladów polega na tym, Ŝe wiarygodność wyniku zwykle drastycznie spada wraz ze zmniejszeniem się zawartości analitu.
< 1 ng/g ultraśladowy
1 ng/g – 100 μg/g śladowy
100 μg/g – 1% poboczny
1% – 100% główny
Poziom analitu Typ składnika
ZaleŜność błędu międzylaboratoryjnego od stęŜenia analitu
ANALITYKA SKŁADU
- określa skład próbki tj. jakie substancje i w jakiej ilości występują w próbce.
Chromatogram fosrofo- organicznych insektycydów
Widmo mas wzorcowej próbki skały metody ICP MS
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ANALITYKA ROZMIESZCZENIA
- określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych składników próbki.
Cu
Al
Si
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ANALITYKA STRUKTURALNA
- określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali atomowej poszczególnych składników próbki (np. ustalenie budowy cząsteczki ciała stałego).
ludzka kinaza białkowa alamozyt
LSD
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ANALITYKA PROCESOWA
Zmiany stęŜeń składników próbki w czasie. Zastosowanie: kontrola procesów przemysłowych badanie procesów zachodzących w środowisku naturalnym badanie procesów zachodzących w organizmach Ŝywych badanie przebiegu reakcji i procesów chemicznych
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Poprawne wykonanie analizy chemicznej z zastosowaniem techniki instrumentalnej wymaga pełnego zrozumienia:
- zasady fizykochemicznej , na której oparta jest wybrana metoda instrumentalna - praw fizycznych , stanowiących podstawę pracy instrumentu pomiarowego - ograniczeń wynikających z zastosowania metody pomiarowej
PRZEGLĄD METOD ANALITYCZNYCH
Woltamperometriastripingowa Prąd StęŜenie Analiza śladów
WoltamperometriaPrąd StęŜenie KER -polarografia
Masa substancji ElektrograwimetriaMasa Ilość analitu wyelektrolizowanej z roztworu
Kulometria Ładunek Ilość analitu
Potencjometria^ Siłaelektromotoryczna Aktywność pH, elektrody jonoselektywne
Konduktometria Przewodnictwo StęŜenie
Punkt końcowy wykrywany wizualnie lub metodami instrumentalnymi
Miareczkowanie Objętość titranta Ilość analitu
Analiza wagowa Masa Ilość analitu Podstawowa metoda ilościowa
METODA SYGNAŁ^ WIELKO MIERZONAŚĆ UWAGI
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
PRZEGLĄD METOD ANALITYCZNYCH
Ilość analitu Metoda niedestrukcyjna
Intensywność kwantów γ, aktywacja neutronami
Analiza aktywacyjna
Ilość analituICP MS - analiza śladowa
Promień trajektorii cząstki i natęŜenie linii
Spektrometria masowa
Najczęściej stosowana StęŜenie metoda analizy śladowej NatęŜenie linii spektralnej
Atomowa Spektrometria Adsorpcyjna
Łatwo wzbudzalne metale StęŜenie (Na, K, Ca) NatęŜenie linii Fotometria płomieniowa rezonansowej
Półilościowa metoda StęŜenie przeglądowa NatęŜenie linii Spektroskopia emisyjna spektralnej
Spektrofotometria NatęŜenie światła StęŜenie UV - ViS
WIELKOŚĆ UWAGI MIERZONA METODA SYGNAŁ
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
PRECYZJA WYBRANYCH METOD ANALITYCZNYCH
ICP-MS
Aktywacja neutronowa
Kulometria
ASA płomień
Spektrofotometria
Analiza miareczkowa
Analiza wagowa
Technika RSD [%]
Woltamperometria stripingowa
Woltamperometria impulsowa
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ZAKRES STOSOWALNOŚCI
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
CZAS POMIARU
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK
ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNE
UKRYTE
BADANY
OBIEKT
PROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI
POBIERANIE PRÓBKI PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INTERPRETACJA PERCEPCJA (^) ROZWIĄZANIE PROBLEMU
SYSTEM POMIAROWY
METODY CHEMO- METRYCZNE
PRÓBKA ANALITYCZNA
Analiza chemiczna jest zwykle przeprowadzana dla niewielkiej części obiektu badanego nazywanego próbką. Niezbędnym, wstępnym krokiem w kaŜdym procesie analitycznym jest pobranie próbki. Sposób pobrania próbki decyduje o ostatecznym wyniku analizy.
Pobranie próbki
- to operacja w wyniku, której uzyskiwana jest próbka reprezentatywna dla obiektu badanego i określonego celu analizy
- rozróŜnia się czynne i bierne pobieranie prób. Technika bierna jest oparta na swobodnym przepływie cząsteczek analitu z badanego medium do medium ad(ab)sorbującego, w wyniku róŜnicy potencjału chemicznego analitu w obu mediach.
POBRANIE PRÓBKI
Pobieranie próbki ( próbki reprezentatywnej ) jest procesem, w którym wydziela się niewielką porcję materiału w taki sposób, Ŝe odzwierciedla ona skład całego analizowanego materiału. Bez względu na sposób i warunki pobrania próbki analityk musi być pewien, Ŝe próbka analityczna reprezentuje całość badanego materiału.
Pobieranie próbek jest często najtrudniejszym etapem całego procesu analitycznego i wprowadza najwięcej błędów.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna” B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Specjalne techniki stosowane są do ciągłego pobierania próbek oraz do próbek biologicznych i mikrobiologicznych.
Właściwości badanego obiektu wpływające na sposób pobrania i postępowania z próbką: stan skupienia ( ciało stałe, ciecz, gaz ) skład fazowy jednorodność wielkość twardość lotność trwałość
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Wielkość próbki, P , którą naleŜy pobrać z obiektu ciągłego zaleŜy od zakresu oznaczalności, A , metody analitycznej i zawartości, G , oznaczanego składnika w próbce:
A - zakres oznaczalności metody (uwzględnia czynności związane z przygotowaniem próbki) G - zawartość oznaczanego składnika w próbce ( mx - masa oznaczanego składnika, my - masa matrycy próbki)
[ g ] G
A P =
x y
x
m m
m G
=
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Wielkość próbki, n , którą naleŜy pobrać z obiektu dyskretnego, N , (np. tabletki) moŜe być określona w sposób uproszczony metodą pierwiastka kwadratowego:
Bardziej wiarygodne wyniki dają obliczenia wielkości próbki oparte o metody statystyczne (rozkład hipergeometryczny, rozkład binormalny czy twierdzenia Bayes’a). Metody statystyczne wymagają przyjęcia poziomu ufności oraz określenia jaka ilość obiektów pobranych do analizy moŜe przekraczać graniczne stęŜenie oznaczanej substancji.
n = N
USUNIĘCIE INTERFERENCJI
Indywidua inne niŜ oznaczany analit, które wpływają na wynik pomiaru, nazywane są interferentami. Eliminacja interferencji jest jednym z trudniejszych wyzwań dla analityka, gdyŜ powinien on zastosować takie postępowanie, które umoŜliwi oddzielenie analitu od interferentów przed pomiarem. Techniki analityczne, które dotyczą oznaczania tylko jednego składnika (analitu) nazywa się specyficznymi. Techniki analityczne, które dotyczą oznaczania ograniczonej liczby analitów nazywa się selektywnymi.
OPERACJE PRZYGOTOWANIA PRÓBKI
- homogenizacja i pomniejszanie
- suszenie lub liofilizacja
- rozdrabnianie ( materiały lite: młyny agatowe, z tlenku cyrkonu, azotku boru, korundu; materiały biologiczne: homogenizatory z PTFE chłodzone ciekłym azotem)
- podział próbki
- rozkład próbek ( spopielanie, rozpuszczanie, roztwarzanie, stapianie i spiekanie )
- rozdzielanie i zatęŜanie ( ekstrakcja, wymiana jonowa, zatęŜanie na nośniku, ekstrakcja do fazy stałej )
- odwaŜanie i odmierzanie
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
MINERALIZACJA SUCHA (spopielanie)
W układzie otwartym
- ogrzewanie próbki (w piecu muflowym lub płomieniem palnika) do temperatury 450 – 550°C (a nawet 1000°C) w tyglu ( porcelanowym, kwarcowym lub platynowym ) do całkowitego rozkładu substancji organicznej (ok. 3 godz.).
ZALETY:
niska ślepa próba, wielkość próbki dowolna.
WADY:
straty składników lotnych, moŜliwe straty mechaniczne, długi czas procesu, proces dwustopniowy (otrzymany popiół musi być rozpuszczony/roztworzony).
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Metoda polega na spaleniu małej ilości substancji organicznej (~20mg) w zamkniętej kolbie wypełnionej tlenem. Gazowe produkty spalenia są ilościowo absorbowane w wodzie (lub roztworze kwasu) nalanej na dno kolby.
W układzie zamkniętym ( bomba tlenowa )
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
MINERALIZACJA MOKRA ( w systemie otwartym )
- polega na ogrzewaniu próbki w kwasach utleniających, które roztwarzają jej składniki nieorganiczne, a organiczne utleniają do CO 2 , wody i innych lotnych produktów.
Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny to:
HNO 3 + H 2 O 2 - próbki biologiczne
HNO 3 + H 2 SO 4 - uniwersalna
HNO 3 + HCl - woda królewska - uniwersalna
HNO 3 + HClO 4 - próbki biologiczne, wybuchowa
HF - próbki nieorganiczne
HNO 3 + HF - uniwersalna
HClO 4 - próbki biologiczne, wybuchowa
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ŹRÓDŁA BŁĘDÓW PODCZAS ROZPUSZCZANIA
Niecałkowite rozpuszczenie próbki
- w idealnym przypadku stosowany odczynnik powinien rozpuścić całą próbkę, a nie tylko sam analit. Próby ilościowego wyługowania analitu z nierozpuszczonej pozostałości są zwykle nieudane. Straty analitu przez ulatnianie
- podczas rozpuszczania w stęŜonych kwasach ulatniają się: CO 2 ; SO 2 ; H 2 S; H 2 Se; H 2 Te; SiF 4 i BF 3. Z gorącego HCl ulatniają się: SnCl 4 ; GeCl 4 ; SbCl 3 ; AsCl 3 i HgCl 2. Obecność jonów Cl-^ w H 2 SO 4 i HClO 4 powoduje straty lotnych związków: Bi; Mn; Mo; Tl; V i Cr. Wprowadzanie analitu jako zanieczyszczenia rozpuszczalnika
- zwykle masa roztworu potrzebnego do rozpuszczenia próbki przekracza masę próbki o jeden lub dwa rzędy wielkości. Reakcje rozpuszczalnika ze ścianami naczynia
- szczególnie istotne w analizie śladów.
MINERALIZACJA UV
- stosowana do próbek ciekłych zawierających substancje organiczne. Próbka naświetlana jest lampą kwarcową (150 - 400 W; 250 nm). Zwykle do próbki dodaje się substancję utleniającą: H 2 O 2 lub/i HNO 3.
MINERALIZACJA MIKROFALOWA
- podobna do mineralizacji „na mokro” w kwasach, ale energia jest dostarczana bezpośrednio do próbki. Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle fale 2 450 MHz i moc 600 - 700 W. Próbka adsorbuje energię mikrofal w stopniu zaleŜnym od wsp. pochłaniania: 0.6 – kwarc; 1.5 – teflon; 10.6 - szkło boro-krzemowe; 1570 – woda. Mikrofale są promieniowaniem niejonizującym, wywołują ruchy molekularne przez migrację jonów i rotację dipoli, nie powodują zmian struktury molekularnej.
STAPIANIE
Trudne do roztworzenia materiały ( skały i minerały tlenkowe fosforanowe, krzemianowe i glinokrzemianowe, czy niektóre stopy Ŝelaza ) są zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na drodze stapiania z topnikami. Ze względu na korozyjne działanie topnika stapianie prowadzi się w moŜliwie krótkim czasie i w jak najniŜszej temperaturze.
SPIEKANIE
-to rozkład próbek przy uŜyciu minimalnej ilości topnika i w temperaturze niŜszej niŜ temperatura stapiania. Spiekanie prowadzi się z Na 2 CO 3 lub mieszaninie Na 2 CO 3 + K 2 CO 3 z dodatkiem CaO, MgO i ZnO względnie Na 2 O 2.
Wadą obu procesów jest znaczna kontaminacja, wprowadzenie do próbki znacznej zawartości soli i straty składników lotnych.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Topnik tt°C Tygiel Zastosowanie
Na 2 CO 3
Na 2 CO 3 z KNO 3 KClO 3 ; Na 2 O 2
NaOH lub KOH
Na 2 O 2
B 2 O 3
Pt
Pt (nie z Na 2 O 2 ), Ni
Au, Ag, Ni
Fe, teflon
Pt
Próbki zawierające krzemiany, glin, fosforany i siarczany Próbki zawierające S, As, Sb, Cr, itd.
Krzemiany, węglik krzemu, róŜne minerały Siarczki, nierozpuszczalne w kwasach, stopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy platyny z Cr, Sn, Zr Krzemiany i tlenki do oznaczeń metali alkalicznych
Do stapiania i spiekania stosowane są naczynia z metali szlachetnych: platyna, iryd, rod, ruten, pallad, złoto, srebro i ich stopy jak równieŜ z metali nieszlachetnych: nikiel, cyrkon, tantal, molibden a nawet Ŝelazo.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
METODY ROZDZIELANIA I ZATĘśANIA
- dwie całkowicie wymieszane substancja mogą zostać rozdzielone jeŜeli róŜnią się co najmniej jedną właściwością fizykochemiczną.
Potencjał rozkładu Elektroliza
Rozpuszczalność Strącanie
Migracja Elektroforeza
Geometria cząsteczki Filtracja, Dializa, Elektrodializa
Aktywność powierzchniowa Chromatografia, Rafinacja piany
Równowaga wymiany Wymiana jonowa
Współczynnik podziału Chromatografia, Ekstrakcja
Lotność Destylacja, Rafinacja
Podstawa rozdzielania Metoda
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
EKSTRAKCJA
- to technika rozdzielania mieszanin substancji, selektywnie przenoszonych między dwiema niemieszającymi się fazami ciekłymi lub między fazą ciekłą i stałą.
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa
- jest oparta na ekstrakcji niepolarnych, nienaładowanych cząstek z roztworu wodnego do niemieszającego się z nim rozpuszczalnika organicznego lub ekstrakcji polarnych lub zjonizowanych cząstek z rozpuszczalnika organicznego do roztworu wodnego.
Ekstrakcja do fazy stałej
- roztwór próbki przepuszcza się przez warstwę sorbentu w takich warunkach, Ŝe albo analit zostaje zatrzymany, a składniki matrycy wymyte, albo na odwrót – zatrzymane są składniki matrycy, a analit zostaje wymyty.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
PRAWO PODZIAŁU NERNSTA
W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem substancja, S , ulega podziałowi między dwa określone i niemieszające się rozpuszczalniki zawsze w tym samym stosunku. Stosunek stęŜeń równowagowych w obu fazach nazywany jest stałą podziału, KD , i opisany wyraŜeniem:
aq
org D S
S K [ ]
[ ]
Wartość KD jest niezaleŜna od całkowitego stęŜenia substancji rozpuszczonej.
ZASADY POSTĘPOWANIA Z ODCZYNNIKAMI
- Zawsze stosuje się odczynniki o najwyŜszej czystości do danego oznaczenia. Opakowania powinny być jak najmniejsze.
- Pojemnik zamyka się natychmiast po pobraniu odczynnika.
- Nakrętkę pojemnika trzyma się w palcach i nigdy nie odkłada np. stół laboratoryjny.
- Nie wolno wprowadzać z powrotem do opakowania niezuŜytego odczynnika.
- Do opakowania z odczynnikiem nie wolno wprowadzać sprzętu jak łopatki, łyŜeczki itp. Odczynnik odsypuje się z pojemnika, podobnie w przypadku roztworów odlewa się odpowiednią jego ilość.
- Po rozsypaniu odczynnika czy rozlaniu roztworu naleŜy natychmiast posprzątać miejsce pracy.
- NaleŜy się stosować do lokalnych wymagań prawnych opisujących zasady utylizacji odczynników i ścieków.
Dostępne są kompletne systemy laboratoryjne do oczyszczania wody takie jak: Milli-Q, Direct-Q, Super-Q (Millipore LabWater Products, USA).
WODAWODA
Tradycyjne metody oczyszczania takie jak wielokrotna destylacja i wymiana jonowa są obecnie uzupełnione przez metody wykorzystujące procesy membranowe takie jak odwrotna osmoza, ultrafiltracja czy elektrodializa.
Systemy Milli-Q są wyposaŜone w mierniki przewodnictwa, lampy UV (obniŜenie zanieczyszczeń organicznych < 5 ppb), filtr 5 kDa.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
POMIAR MASY ( waŜenie )
W większości procedur analitycznych stosowane są wagi analityczne , w przypadku kiedy nie jest konieczna bardzo dokładna znajomość masy stosowane są wagi laboratoryjne. Najczęściej stosowane są wagi analityczne charakteryzujące się maksymalnym obciąŜeniem od 160 do 200 g i precyzją ± 0.1 mg. Wagi półmikroanalityczne charakteryzują się maksymalnym obciąŜeniem w zakresie od 10 do 30 g i precyzją ± 0.01 mg.
Wagi mikroanalityczne charakteryzują się maksymalnym obciąŜeniem w zakresie od 1 do 3 g i precyzją ± 0.001 mg (1 μg). W tradycyjnych wagach równoramiennych typowe były dwie szalki zawieszone na dźwigni umieszczonej na ostro zakończonym łoŜysku noŜowym, wspierającym dźwignię w środkowym jej punkcie. Zgodnie z zasadą odwaŜniki umieszcza się na lewej szalce, waŜone przedmioty na prawej szalce.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Korygowanie błędu wynikającego z róŜnicy gęstości
Znaczna róŜnica gęstości waŜonego przedmiotu i gęstości odwaŜników jest powodem błędu waŜenia. Ten błąd wynika z róŜnicy w sile wyporu powietrza wywieranej na przedmiotach o róŜnej gęstości. Poprawkę na wypór hydrostatyczny dla wag elektronicznych oblicza się z równania:
W 1 – skorygowana masa waŜonego przedmiotu W 2 – masa odwaŜników wzorcowych dx – gęstość waŜonego przedmiotu dodw – gęstość odwaŜników dpow – gęstość powietrza (1.2 mg·cm^3 )
odw
pow x
pow
d
d
d
d
W 1 W 2 W 2
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Wpływ temperatury
PowaŜnym źródłem błędów jest waŜenie przedmiotu, którego temperatura róŜni się znacznie od temperatury otoczenia. RóŜnica temperatur powoduje, Ŝe:
- wytworzone w wyniku róŜnicy temperatur ruchy powietrza wpływają na efekt wyporu szalki i umieszczonego na niej przedmiotu.
- ogrzane powietrze znajdujące się wewnątrz pojemnika z waŜoną substancją ma mniejszą masę niŜ ta sama objętość powietrza w niŜszej temperaturze. Błędy wynikające z waŜenia substancji, które nie zostały schłodzone do temp. pokojowej, mogą dochodzić nawet do 10%. W przypadku wag elektronicznych znaczącym źródłem błędu moŜe być ładunek elektrostatyczny, ten problem jest szczególnie istotny przy małej wilgotności powietrza.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Kalibrowanie naczyń miarowych
Kalibrowanie szkła miarowego polega na pomiarze masy cieczy (wody destylowanej) o znanej gęstości i o znanej temperaturze, zawartej w kalibrowanym naczyniu lub z niego wylanej. Podczas kalibrowania naleŜy zawsze pamiętać o poprawce związanej z gęstością odwaŜników i wody. W praktyce laboratoryjnej dokonuje się:
- kalibrowania pipet miarowych
- kalibrowania biuret
- kalibrowania kolb miarowych
- wyznacza się współmierność kolby i pipety (zastosowanie przy dzieleniu próbki na jej podwielokrotności) np. pipeta 50 mL x 10 porcji do kolby na 500 mL, przy menisku dolnym stawiamy kreskę. Pobieranie porcji roztworu za pomocą tej samej pipety stanowi dokładnie jedną dziesiątą objętości kolby.
KONTAMINACJA
Kontaminacja ( zanieczyszczenie ) - dotyczy niekontrolowanej zmiany stęŜenia oznaczanego pierwiastka w próbce, która ma miejsce w trakcie procesu analitycznego.
Kontaminacja jest głównym źródłem niedokładności w śladowej analizie elementarnej.
Problem kontaminacji jest szczególnie istotny gdy:
- oznaczane stęŜenie jest niŜsze od 1 ppm
- oznaczany pierwiastek występuje w wysokim stęŜeniu
- oznaczany pierwiastek występuje w lotnych związkach.
Środowisko laboratoryjne i personel
Prowadzenie operacji i analizy w czystym pomieszczeniu ( clean room ) lub komorze z laminarnym przepływem powietrza. Czyste pomieszczenia klasyfikowane są na podstawie ilości cząstek pyłu na ft^3 (klasa: 100 000, 10 000, 1 000 i 100). Czyste pomieszczenia stawiają skrajnie wysokie wymagania wobec personelu - jedynie wysoko wykwalifikowani pracownicy w odpowiednim ubraniu mają wstęp. np. kaŜdy człowiek pozostający w spoczynku „emituje” ok. 6 000 000 cząstek pyłu w ciągu godziny, natomiast juŜ poruszający się wolno ok. 20 razy więcej!!!
ŹRÓDŁA KONTAMINACJI
środowisko, urządzenia i sprzęt laboratoryjny, odczynniki chemiczne, personel, mikroorganizmy, itp.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
MYCIE SZKMYCIE SZKŁŁA LABORATORYJNEGOA LABORATORYJNEGO
Przykładowa procedura:
- umycie w alkalicznym roztworze detergentu
- staranne opłukanie w wodzie dejonizowanej
- zanurzenie w 6 M HCl (60°C) przez 3 dni lub przez 7 dni (25°C)
- staranne opłukanie w wodzie dejonizowanej
- zanurzenie w 6 M HCl (60°C) przez 3 dni lub przez 7 dni (25°C)
- kilkakrotne opłukanie w wodzie dejonizowanej
- kondycjonowanie w 0.05 M HNO 3 przez co najmniej 7 dni lub do momentu uŜycia
- kilkakrotne opłukanie w wodzie dejonizowanej przed uŜyciem.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK
ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNE
UKRYTE
BADANY
OBIEKT
PROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI
POBIERANIE PRÓBKI PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INERPRETACJA PERCEPCJA (^) ROZWIĄZANIE PROBLEMU
SYSTEM POMIAROWY
METODY CHEMO- METRYCZNE
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Instrumentalne metody analityczne umoŜliwiają uzyskanie jakościowych i / lub ilościowych informacji o badanej próbce. W czasie pomiaru analitycznego rejestruje się sygnały , które są odpowiedzią na róŜnego rodzaju procesy zachodzące w badanym układzie jak:
- reakcje chemiczne
- reakcje elektrochemiczne
- oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z próbką
- reakcje termiczne
- zjawiska na granicy faz
Metody pomiaru dzieli się na:
- chemiczne i fizyczne
- klasyczne i instrumentalne
- bezwzględne (absolutne) i porównawcze (względne)
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Metody bezwzględne (absolutne)
- są to metody nie wymagające wzorcowania i są z reguły oparte na reakcjach chemicznych przebiegających całkowicie i zgodnie ze znaną stechiometrią.
Termograwimetria ubytek masy
Elektrograwimetria masa substancji wydzielonej na elektrodzie
Kulometria ładunek
Gazometria objętość gazu
Miareczkowanie objętość titranta
Grawimetria masa produktów reakcji strącania
Metoda Wielkość mierzona
Metoda uśredniania przedziałowego
- polega na zastępowaniu centralnego punktu przesuwającego się po krzywej przedziału złoŜonego z nieparzystej liczby punktów pomiarowych (3, 5, 7, ...) przez średnią przedziałową.
Wygładzanie FFT
- transformacja Fouriera - funkcja f(t) w domenie czasowej moŜe zostać przekształcona w swoją reprezentację o domenie
częstotliwościowej g( ω ) przy pomocy transformacji danej wzorem:
g ( ω ) f ( ) t e i^ tdt π
=^ ω
−∞
+∞ ∫
f t g e d
i t
−
−∞
+∞
∫
ω
transformacja odwrotna dana jest wzorem:
w reprezentacji częstotliwościowej (widmie) wartości funkcji dla częstotliwości szumów są zerowane, następnie transformacja odwrotna odtwarza sygnał bez szumów.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
g ( ω ) f ( ) t e i^ tdt
π
=^ ω
−∞
+∞ ∫
f ( ) t = g ( ) e − i^ td −∞
+∞ ∫
funkcja f(t) w domenie czasowej po transformacja Fouriera
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Woltamogramy ołowiu z zakresu 0 - 70 μM zaburzone szumem periodycznym.
Woltamogramy ołowiu wygładzone metodą FFT.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
KOREKCJA TŁA
- dla większości instrumentalnych metod analitycznych dla uzyskania prawidłowych wyników analizy naleŜy dokonać korekcji tła
- jedną z metod korekcji jest odejmowanie tła.
Odejmowane tło moŜe być uzyskane poprzez niezaleŜny pomiar lub zostać wygenerowane:
- tło eksperymentalne (zmierzone dla ślepej próby lub innego roztworu o matrycy identycznej z próbką)
- tło wygenerowane (liniowe styczne, wykładnicze, wielomianowe lub uzyskane w wyniku zastosowania procedur fitujących)
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Tło wykładnicze Tło liniowe
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK
ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNE
UKRYTE
BADANY
OBIEKT
PROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI
POBIERANIE PRÓBKI PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INERPRETACJA PERCEPCJA (^) ROZWIĄZANIE PROBLEMU
SYSTEM POMIAROWY
METODY CHEMO- METRYCZNE
Odwrotna postać funkcji kalibracyjnej:
nosi nazwę funkcji analitycznej , która jest wprost wykorzystywana do obliczenia poszukiwanego stęŜenia analitu.
x F y
Dla większości metod analitycznych nie jest znana teoretyczna postać funkcji pomiarowej. Zwykle znana jest tylko jej przybliŜona postać, która nie moŜe być podstawą oznaczeń analitycznych (jest natomiast przydatna w określeniu typu funkcji - liniowa, kwadratowa, wykładnicza itp.).
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
W praktyce wyznaczenie funkcji kalibracyjnej przebiega w trakcie procesu kalibracji empirycznej (doświadczalnej). W tym celu naleŜy:
- dokonać szeregu pomiarów w roztworach standardowych o róŜnym stęŜeniu substancji oznaczanej - zwykle 3-10 roztworów
- pomiar w kaŜdym roztworze standardowym powtarzany jest co najmniej 2-krotnie, a do dalszej interpretacji wykorzystywana jest ich wartość średnia (po odrzuceniu błędów grubych)
- aby wyniki oznaczenia uzyskane na podstawie kalibracji były poprawne matryca próbki i roztworów standardowych powinna być identyczna
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Otrzymany drogą eksperymentu zestaw par liczb ( xi ; yi ) xi - stęŜenie roztworu wzorcowego yi - uśredniona wartość sygnału stanowi dane kalibracyjne.
W ys ok oś ć^ p
iku
[^ A] μ
StęŜenie [ M]μ
y = 0.00998x + 0. r = 0.
0 20 40 60
70 0.
60 0.
50 0.
40 0.
30 0.
20 0.
10 0.
0 0.
Średni prąd piku [μA] yi
StęŜenie Cd2+^ [μM] xi
Sygnał od próbki
Interpolowane stęŜenie analitu w próbce
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Typ funkcji pomiarowej ( kalibracyjnej ) jest zwykle zakładany na podstawie modelu teoretycznego. Punkty krzywej kalibrowania wykazują pewien rozrzut, wynikający z błędów przypadkowych np. przy przygotowywaniu wzorców, szumów w obwodzie pomiarowym itd. Przez punkty pomiarowe wykreśla się linię najlepszego dopasowania , znaną jako linia regresji. Linia regresji ( funkcja kalibracyjna ) jest najczęściej dopasowywana metodą najmniejszych kwadratów. W metodzie najmniejszych kwadratów poszukiwana jest taka funkcja pomiarowa, F(x) , aby suma kwadratów odchyleń danych kalibracyjnych od wyznaczanej funkcji była minimalna:
min ( ( i ))
n
i
∑ y^ i − F x
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Współczynnik korelacji liniowej
Współczynnik korelacji , r , wskazuje na stopień liniowości zaleŜności między x i y.
1 / 2
1
2 1
2
1
[( )( )
−
−
− −
=
=
=
i N i i
iN i i
i
iN i i
x x y y
x xy y r
Zakres moŜliwych wartości r wynosi -1 ≤ r ≤ 1. Wartość 1 wskazuje na idealną korelację liniową między x i y , podczas gdy wartość 0 wskazuje na brak takiej korelacji.
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK
ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNE
UKRYTE
BADANY
OBIEKT
PROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI
POBIERANIE PRÓBKI PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INERPRETACJA PERCEPCJA (^) ROZWIĄZANIE PROBLEMU
SYSTEM POMIAROWY
METODY CHEMO- METRYCZNE
W ramach procedury analitycznej chemicy przeprowadzają zwykle od 2 do 5 powtórzeń pomiaru dla danej próbki, gdyŜ pojedyncza analiza nie dostarcza Ŝadnych informacji o zmienności wyników. Powtórzenia stanowią próbkę (statystyczną) o określonym rozmiarze, złoŜoną z wyników uzyskanych w toku analizy w dokładnie taki sam sposób. Powtórzenia mogą się równieŜ odnosić do pojedynczych pomiarów wykonanych dla kilku próbek analizowanego materiału Wartość centralną serii ( ) powtórzonych pomiarów zwykle utoŜsamiana jest ze średnią, modą lub medianą. (xp – wartość prawdziwa)
x
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Najczęściej stosowaną miarą wartości centralnej jest średnia ( ). Średnią zwaną równieŜ średnią arytmetyczną , uzyskuje się, dzieląc sumę powtórzonych wyników pomiarów przez liczbę powtórzeń ( N ) w serii:
x
N
x
x
N
i
∑ i
= =^1
Mediana jest wynikiem środkowym w uporządkowanej rosnąco lub malejąco serii powtórzeń. Dla parzystej liczby wyników wartość mediany wyznacza średnia środkowej pary wyników. Moda – wartość najczęściej pojawiająca się w zbiorze wyników. Rozrzut wyników ( R ) (rozstęp) jest róŜnicą między największą i najmniejszą wartością w zbiorze. Zastosowanie jedynie dla pomiarów o małej liczbie powtórzeń (N).
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Precyzja - charakteryzuje powtarzalność pomiarów czyli rozrzut wyników uzyskanych w dokładnie taki sam sposób. Precyzję serii powtórzonych wyników charakteryzują trzy powszechnie uŜywane parametry: odchylenie standardowe , wariancja oraz współczynnik zmienności. Parametry te są funkcjami odchyleń od średniej, di , czyli róŜnic między wynikiem powtórzenia i wartością średnią.
d (^) i = xi − x
- odchylenie od średniej oblicza się z pominięciem znaku.
Dokładność – wskazuje jak blisko wartości prawdziwej (oczekiwanej) lub wzorcowej znajduje się uzyskany wynik pomiaru. Ilościowo wyraŜa ją błąd pomiaru.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Ilustracja dokładności oraz precyzji
MoŜliwe jest uzyskanie bardzo precyzyjnych wyników z wartością średnią o małej dokładności lub dokładnej wartości średniej dla wyników o małej precyzji.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Błąd – określa róŜnicę między wartością zmierzoną a wartością prawdziwą. Często niewłaściwie utoŜsamiany jest on z oszacowaną niepewnością pomiaru lub procedury eksperymentalnej. Błąd bezwzględny , E , pomiaru pewnej wielkości ( x ) to róŜnica między wartością zmierzoną ( xi ) a wartością prawdziwą ( xp ).
E = xi − x p
- znak błędu bezwzględnego informuje, czy uzyskana wartość jest większa czy mniejsza od wartości prawdziwej.
Błąd względny , Er , pomiaru uzyskuje się dzieląc błąd bezwzględny ( E ) przez wartość prawdziwą ( xp ). W zaleŜności od wielkości wyniku błąd względny moŜe być wyraŜony w procentach, częściach na tysiąc itd.
p
i p r
x
x x
E
RODZAJE BŁĘDÓW W PRAKTYCE LABORATORYJNEJ
Błąd przypadkowy ( losowy, nieokreślony ) – odpowiada za mniej lub bardziej symetryczny rozrzut wyników wokół wartości średniej. Błędy przypadkowe determinują precyzję pomiaru. Błąd systematyczny ( określony ) – generuje istotną róŜnicę między wartością średnią serii pomiarów a wartością prawdziwą. Jest powodem istotnego zawyŜenia/zaniŜenia wszystkich wyników danej serii pomiarów. RozróŜnia się trzy rodzaje błędów systematycznych: a) błędy instrumentalne – spowodowane są wadliwym działaniem przyrządu pomiarowego, niewłaściwą kalibracją, uŜytkowaniem itd. b) błędy metody – powstają wskutek odstęp od przewidywanego chemicznego lub fizycznego zachowania analitu c) błędy osobowe – są wynikiem niedbałości, nieuwagi lub innych ograniczeń eksperymentatora
RozróŜnia się błędy systematyczne stałe oraz proporcjonalne. Błędy stałe nie zaleŜą od wielkości próbki. Błędy proporcjonalne rosną lub maleją wraz z jej wielkością.
Błąd gruby (skrajne) – pojawiają się zwykle sporadycznie, wyraźnie zawyŜają lub zaniŜają określony wynik. Są często wynikiem błędów osobowych (niedbałości, ewidentnej pomyłki). Jednym z testów sprawdzenia czy wynik pomiaru nie jest obciąŜony błędem grubym jest test Deana-Dixona. Po stwierdzeniu, Ŝe jeden z wyników znacznie róŜni się od pozostałych oblicza się parametr Q :
x 1 – wynik wątpliwy, x 2 – wynik mu najbliŜszy, R – rozrzut wyników. Wynik wątpliwy odrzuca się jeŜeli obliczony parametr Q jest większy niŜ wartość krytyczna odczytana z tabeli dla danego poziomu istotności.
R
x x
Q
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Odchylenie standardowe populacji
- jest miarą precyzji wyników populacji
Odchylenie standardowe próbki
- opis niewielkiej próbki wyników
N
x
N i
∑ i
μ^2 σ
( )
1
1
2
∑
N
x x
N
i
i
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Błąd standardowy jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z liczby wyników uŜytej do obliczeń średniej. Średnia z 4 pomiarów jest razy bardziej precyzyjna niŜ pojedynczy wynik z serii pomiarowej.
Odchylenie standardowe, σ , często podawane jest w postaci względnej RSD ( sr ).
RSD pomnoŜone przez 100% nazywane jest współczynnikiem zmienności, CV.
4 = 2
x
s
CV
x
s
RSD = sr =
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Sposób obliczenia odchylenia standardowego wielkości złoŜonej, która wyznaczona została na podstawie dwóch lub większej liczby wielkości pomiarowych o określonych odchyleniach standardowych.
...
s (^) y = sa + sb + s +
Przedział ufności , CI , to zakres liczbowy, w którym z określonym prawdopodobieństwem znaleźć moŜna wyznaczoną eksperymentalnie wartość średniej populacji, μ.
Przedział ufności dla średniej, x , z N powtórzonych pomiarów wyznacza się na podstawie wartości, t , którą odczytuje się z tablic t-Studenta.
N
ts CI dla μ= x ±
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Cyfry znaczące (z definicji) w rozwaŜanej liczbie to wszystkie cyfry tej liczby wraz z pierwszą cyfrą obarczoną niepewnością. Reguły określania liczby cyfr znaczących:
- zera występujące na początku liczby nie są cyframi znaczącymi
- zera występujące na końcu liczby poza zerem bezpośrednio za przecinkiem najczęściej nie są cyframi znaczącymi
- wszystkie pozostałe cyfry, w tym zera między niezerowymi cyframi są znaczące. dla sumy i róŜnicy: 3. 4 + 0. 0 20 + 7. 3 1 = 10. 7 30 = 10. dla mnoŜenia/dzielenia reguła brzmi: wynik obliczeń ma tyle cyfr znaczących, ile wyraz z najmniejszą liczbą cyfr znaczących.
Zaokrąglanie wyników – w przypadku liczby zakończonej cyfrą 5 wynik zaokrąglenia zakończony jest cyfrą parzystą np.
0.635 = 0.64 i 0.625 = 0.
Etapy procesu walidacji
- określenie celu metody analitycznej i jej zakresu
- zdefiniowanie testowanych parametrów oraz kryteriów ich akceptacji
- ustalenie planu i przebiegu eksperymentów walidacyjnych
- sprecyzowanie wymagań co do sprzętu
- przygotowanie odczynników i roztworów wzorcowych
- eksperymenty walidacyjne i korekta parametrów metody
- interpretacja wyników
- sprawdzenie kryteriów akceptacji
- opracowanie standardowej procedury operacyjnej ( SPO )
- określenie kryteriów rewalidacji
- sporządzenie raportu
Walidacji ( rewalidacji ) metody analitycznej dokonuje się :
- przed jej wprowadzeniem do rutynowej praktyki laboratoryjnej
- w przypadku zmiany warunków w jakich metoda była sprawdzona lub w przypadku zmiany samej metodyki. Badanie wiarygodności wyniku oznaczenia obejmuje całość postępowania analitycznego, poczynając od etapu pobrania próbki.
Warunki uzyskania wiarygodnych wyników walidacji :
- stosowanie odczynników, roztworów i substancji porównawczych o odpowiedniej, znanej czystości (np. CRM)
- stosowanie sprawnej i sprawdzonej aparatury
- wykonanie badań przez personel o odpowiednich kwalifikacjach
- dokumentowanie kaŜdego etapu procesu walidacyjnego.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Testy stosowane do oceny wiarygodności wyników oznaczenia:
- zgodności wyników oznaczeń równoległych
- zgodności wyników uzyskanych dwoma niezaleŜnymi metodami
- wykonanie porównań międzylaboratoryjnych
- zastosowanie metody dodatku roztworu wzorcowego (odzysk)
- porównanie uzyskanych wyników oznaczenia z wynikami analizy materiałów odniesienia (CRM)
W celu zapewnienia odpowiedniego poziomu pewności wyniku pomiaru stosuje się zwykle kombinację dwu lub więcej, niezaleŜnych, dobrze scharakteryzowanych metod analitycznych.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Podstawowe kryteria walidacji :
- specyficzność / selektywność
- dokładność
- precyzja (powtarzalność i odtwarzalność)
- czułość, zakres i liniowość
- granica wykrywalności
- granica oznaczalności
- elastyczność metody.
Badanie elastyczności (stabilności) metody powinno udowodnić niezawodność analizy po wprowadzeniu niewielkich (celowych) zmian parametrów procesu.
JeŜeli pomiar jest wraŜliwy na zmianę warunków to powinny one być odpowiednio kontrolowane i dokładnie opisane w procedurze.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
- przedmiot i zakres walidacji
- opis przeprowadzonego eksperymentu (metody)
- rodzaj oznaczanego analitu(-ów) i typ matrycy
- uŜywane odczynniki, wzorce, materiały odniesienia itd.
- opis stosowanej aparatury (typ, klasa, producent)
- parametry pomiaru
- obliczenia i testy statystyczne
- reprezentatywne wykresy
- kryteria akceptacji
- kryteria rewalidacji
- względy bezpieczeństwa
- podsumowanie i wnioski.
Raport z przebiegu walidacji metody analitycznej
- jest sporządzany po zakończeniu prac laboratoryjnych i zawiera:
SPECJACJA
ANALIZA SPECJACYJNA
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
ANALIZA ELEMENTARNA
- określa skład pierwiastkowy próbki tzn. jakie pierwiastki i w jakich ilościach występują w badanym obiekcie, często ogranicza się do kilku a nawet jednego pierwiastka.
ANALIZA SZCZEGÓŁOWA
- oznaczany jest skład obiektu badanego z uwzględnieniem związków chemicznych często ogranicza się do kilku a nawet jednego związku.
ANALIZA SPECJACYJNA
- identyfikacja i ilościowe oznaczanie róŜnych fizycznych i chemicznych form (indywiduów) danego pierwiastka występujących w badanym obiekcie analizy.
SPECJACJA
- to występowanie róŜnych fizycznych i chemicznych form danego pierwiastka, indywiduów ( species ) w badanym materiale. Indywiduum charakteryzuje skład izotopowy, stany elektronowe i stopień utleniania, a takŜe kompleksy i róŜne struktury cząsteczkowe.
ANALIZA SPECJACYJNA
- to analityczna działalność zmierzająca do identyfikacji i ilościowego oznaczenia jednego (kilku) chemicznych indywiduów w badanym obiekcie ( np. jonów Mg2+^ we krwi, Pb(C 2 H 5 ) 4 , Pb(C 2 H 5 )3+^ i Pb2+^ w benzynie ).
( def. Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC 2000r. )
Termin „specjacja” pojawia się w literaturze chemicznej dopiero w latach 80-tych XX wieku.
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
róŜne związki tego samego pierwiastka mogą mieć bardzo odmienne oddziaływanie na organizmy ludzkie. (lata 50-te zatrucie zatoki Minamata w Japonii solami rtęci: monometylortęci (CH 3 Hg), oraz dimetylortęci ((CH 3 ) 2 Hg) proste procedury obliczeniowe nie prowadzą do pełnego opisu złoŜonych procesów fizykochemicznych zachodzących w układach naturalnych planowanie procesów fitoremediacji – oczyszczanie skaŜonych obszarów przez usuwanie zanieczyszczeń wraz z biomasą roślin akumulujących szkodliwe składniki rozpoznawanie związków mało- i wielkocząsteczkowych
PROBLEMATYKA SPECJACYJNA
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Toksyczność rtęci i jej związków ( malejąco ):
pochodne alkilowe rtęci > pary rtęci > nieorganiczne związki rtęci
Główne drogi naraŜenia:
- układ oddechowy, wsp. podziału (1 powietrze : 20 tkanka ), rtęć jest utleniana w erytrocytach, łatwo przenika przez barierę łoŜyska oraz barierę mózgowo-rdzeniową
- przewód pokarmowy, „efektywność” wchłaniania związków alkilo- rtęciowych 95%, związków nieorganicznych rtęci ok. 7%. Rtęć jest: neurotoksyczna, kardiotoksyczna, hepatoksyczna, nefrotoksyczna, immunotoksyczna i kancerogenna.
Połowiczny okres eliminacji rtęci z organizmu człowieka:
- pochodne alkilowe rtęci >70 dni
- pary rtęci metalicznej >60 dni
- nieorganiczne związki rtęci >40 dni Zawartość rtęci we włosach jest proporcjonalna do zawartości we krwi.
Rtęć w szczepionkach…
Decyzją Parlamentu Europ. i Rady z dn. 24.06.2005 r. wprowadzono całkowity zakaz stosowania rtęci (thiomersalu) do produkcji szczepionek wielodawkowych w przypadku istnienia odpowiednich i bezpiecznych alternatyw…
Występuje w środkach konserwujących szczepionki, zwłaszcza wielodawkowe, np. Vitaseptol i Thiomersal ( C 9 H 9 HgNaO 2 S ; 49.6% wag. Hg) Dawka organicznej rtęci, uwaŜana za bezpieczną to wg przyjętych norm 0.1 μg/ kg masy ciała/ dobę
wg polskiego kalendarza szczepień niemowlętom wstrzykuje się w pierwszych godzinach po narodzeniu: 50 μg Hg (BCG, Wzw B); do 7 m-ca Ŝycia, 175 μg Hg ( 75 μg - Wzb B, 75 μg - DTP+Hib; 25 μg - Influenza), do 18 m-ca 50 μg Hg ( 25 μg DTP; 25 g Influenza) łącznie 275 μg Hg!!! ponadto, toksyczność rtęci jest synergistycznie nasilana przez związki glinu, a metallothioneina odpowiedzialna za detoksykacje metali cięŜkich jest wytwarzana w organizmie człowieka dopiero od 3-go roku Ŝycia!
B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna” B. Baś „Analiza śladów, specjacja, analiza specjacyjna”
Dziedziny zastosowania specjacji
toksykologia obieg i przemiany pierwiastków w przyrodzie, w cyklach biogeochemicznych oraz w łańcuchach pokarmowych medycyna, przemysł itd.
Badania specjacji dotyczą pierwiastków
o których wiadomo, Ŝe ich związki są szczególnie toksyczne których przynajmniej niektóre związki są niezbędne do prawidłowego funkcjonowania organizmów
Analiza specjacyjna
- dotyczy najczęściej oznaczania analitów na poziomie śladów stąd trudności są zwielokrotnione gdyŜ oznacza się stęŜenia, które są częścią całkowitej (śladowej) zawartości danego pierwiastka.
