Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Przygotuj się do egzaminów
Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Otrzymaj punkty, aby pobrać
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Społeczność
Odkryj najlepsze uniwersytety w twoim kraju, według użytkowników Docsity
Bezpłatne poradniki
Pobierz bezpłatnie nasze przewodniki na temat technik studiowania, metod panowania nad stresem, wskazówki do przygotowania do prac magisterskich opracowane przez wykładowców Docsity
Obszerne teoretyczne wprowadzenie do ćwiczenia
Typologia: Ćwiczenia
1 / 16
Ta strona nie jest widoczna w podglądzie
Nie przegap ważnych części!
Beata Grabowska
A K A D E M I A G Ó R N I C Z O -‐ H U T N I C Z A W Y D Z I A Ł O D L E W N I C T W A K A T E D R A I N Ż Y N I E R I I P R O C E S Ó W O D L E W N I C Z Y C H
Ćwiczenie: Badania wymywalności szkodliwych substancji ze zużytych mas odlewniczych Opracowała: dr hab. Beata Grabowska
ćw
atmosferycznych dochodzi do powolnego procesu uwalniania się substancji chemicznych, które to pozostały w ich składzie po procesie zalewania ciekłym stopem metalicznym. Wśród składników masy zużytej znajdują się często metale ciężkie pochodzące z procesu zalewania, ale też substancje organiczne związane z wyjściowym składem spoiwa oraz produkty jego degradacji. Na Wydziale Odlewnictwa AGH przeprowadzono szereg badań związanych z określeniem toksyczności mas formierskich i rdzeniowych, w tym wymywalności substancji szkodliwych ze zużytych mas formierskich [5, 6]. Przy czym wiedza na temat składu mas zużytych ma znaczenie nie tylko do określenia wpływu znanej technologii na środowisko, ale też w odniesieniu do projektowania nowych materiałów dla odlewnictwa przyjaznych środowisku.
Stosowane metody badań wymywalności substancji szkodliwych Badaniom na wymywalność substancji szkodliwych poddaje się próbki mas zużytych pochodzących z różnych technologii stosowanych w odlewnictwie [5,6]. Dla porównania przeprowadza się również badania dla mas świeżych (wyjściowych), które nie miały kontaktu z ciekłym metalem. Badania wymywalności prowadzi się zgodnie z wypracowaną procedurą [5,6]. W celu wykonania oznaczeń substancji szkodliwych zgodnie z wypracowaną procedurą [5,6] reprezentatywną próbkę masy rozdrabnia się, miesza, przesiewa, a następnie przygotowywuje wyciągi wodne z jej udziałem. Dalej wyciągi wodne poddaje się procesowi wymywania. Po uzyskaniu klarownych przesączy (analitów) oznacza się w nich spektrofotometrycznie (spektrofotometr firmy Hach, typ DR 2500 Odyssey) związki nieorganiczne i organiczne: cyjanki, fosforany, siarczany, ogólny węgiel organiczny (OWO), azotany, azot amonowy, ChZT (chemiczne zapotrzebowanie na tlen), fluorki, chlorki, Cr(VI), formaldehyd, fenole lotne (po uprzedniej destylacji z parą wodną). Dodatkowo oznacza się pH, przewodność elektrolityczną roztworu metodą konduktometryczną, BZT 5 (biochemiczne zapotrzebowanie na tlen i stratę prażenia metodą wagową. Analizę metali ciężkich: Cu, Ni, Fe, Mn, Pb, Cd, Cr ogólny, Zn wykonuje się zazwyczaj metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS) lub metodą elektrochemiczną (woltamperometria inwersyjna). Uzyskane wyniki wymywalności oznaczanych parametrów (wskaźników) tj. substancji szkodliwych porównuje się z wartościami ich dopuszczalnych zawartości w ściekach wprowadzanych do wód i gleby oraz w wodach przeznaczonych do spożycia [9,10]. W celu dokonania pełnej oceny pod względem toksyczności badanej masy zużytej porównuje się również otrzymane wyniki badań wymywalności z wynikami badań wymywalności innych stosowanych mas w przemyśle odlewniczym.
Spektrofotometria z grupy metod fotometrycznych jest techniką instrumentalną, w której do celów analitycznych wykorzystuje się przejścia energetyczne zachodzące w cząsteczkach, spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie nadfioletu (UV, 200-‐380 nm), widzialnym (VIS, 380-‐780 nm) lub bliskiej podczerwieni (0,78-‐30000 mm) [7,8].
2.1. Prawa absorpcji
W związku z absorpcyjnymi właściwościami pewnych związków chemicznych sformułowano szereg zależności pomiędzy ilością zaabsorbowanej energii a pewnymi cechami fizycznymi substancji. Są to prawa absorpcji [7,8].
I prawo absorbcji (prawo Lamberta)
Beata Grabowska
Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości b ulega osłabieniu zgodnie z równaniem:
gdzie: !! -‐ natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny ośrodek absorbujący, ! -‐ natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący, k -‐ współczynnik absorpcji, b – grubość warstwy absorbującej, e -‐ podstawa logarytmów naturalnych. Stąd:
!"! !! =! ∙! =! lub! = !"#! !! = !" (5, 6)
gdzie: ! = 0,4343k; A -‐ zdolność pochłaniania promieniowania zwana absorbancją.
I prawo absorpcji: absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.
Inną metodą do oznaczania ilości absorpcji promieniowania jest transmitancja (przepuszczalność). Stosunek I/I 0 nazywany jest transmitancją (T) i jest rejestrowany jako funkcja częstości padającego na próbkę promieniowania. Transmitancja najczęściej wyrażana jest w procentach:
II prawo absorpcji (prawo Lamberta-‐Beera) Prawo to dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwory. Jeśli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu c ulega osłabieniu zgodnie z równaniem:
Po przekształceniach:
II prawo absorpcji: jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b.
Beata Grabowska
Fotometria opisuje wrażenia wzrokowe, czyli oddziaływanie światła na oko ludzkie. Fotometryczne metody analizy obejmują grupy technik analitycznych:
Spektrofotometria polega na pomiarze spektrofotometrem stosunku natężeń (lub funkcji tego stosunku, np. absorbancji) dwóch wiązek promieniowania w funkcji długości fali. Jedna wiązka jest wiązką promieniowania oddziałującego z badaną próbka, a druga wiązką odniesienia. Zbadanie zależności absorbancja-‐długość fali (UV-‐VIS) pozwala na uzyskanie tzw. widma absorpcyjnego badanego związku (Rys. 2).
Rys. 2. Przykładowe widmo absorpcyjne
Wystąpienie maksimum absorpcji na widmie elektronowym związane jest na ogół z obecnością w cząsteczce badanego związku łatwo wzbudzalnych elektronów. Mogą to być np. elektrony częściowo zapełnionych podpowłok d jonów metali przejściowych. Ten rodzaj absorpcji powoduje zabarwienie wodnych roztworów takich metali jak: chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel i in. Pochłaniane światła w tym zakresie jest typowe dla związków organicznych ze względu na występowanie w ich strukturze wiązań wielokrotnych. Związki organiczne nasycone nie absorbują światła nawet w dalekim nadfiolecie. Nienasycone grupy, które absorbują promieniowanie w zakresie 200-‐800 nm są nazywane chromoforami (tabela 1).
Tabela 1 Właściwości wybranych chromoforów Chromofor Związek Rozpuszczalnik Maksimum absorpcji nm -‐NO 2 nitrometan etanol 167 C=C okten heksan 185 C=S Tiowęglan dietylu etanol 330
2.4. Zastosowanie spektrofotometrii
Metoda spektrofotometryczna charakteryzuje się: prostotą w obsłudze, wysoką czułością pomiaru,
A
λ
dużą dokładnością [1-‐5%] [0.2-‐0.5% dla metod różnicowych], wysoką precyzją pomiaru dla stężeń
10 -‐4^ % [<10%] dla śladów >10 -‐7^ [<30%] oraz uniwersalnością (absorbancja powinna się mieścić w zakresie od 0,1 do 1,0). Ponadto jest to metoda tania i ogólnie dostępna. Dlatego też znalazła szerokie zastosowanie zarówno w analizie nieorganicznej, jak i organicznej. W analizie nieorganicznej zastosowanie znajduje głównie spektrofotometria UV i VIS. Metodą spektrofotometrii UV-‐VIS można oznaczać substancje organiczne (np. w tym węglowodory aromatyczne, aldehydy, ketony, kwasy i aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO 2 ) wykazujące absorpcję w nadfiolecie, związki absorbujące promieniowanie w zakresie widzialnym, w tym barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO 4 , CuSO 4 ) oraz substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze reakcji chemicznych. Do celów tych najczęściej wykorzystuje się reakcje kompleksowania. Opracowano wiele procedur oznaczeń kationów metali w formie barwnych związków kompleksowych z ligandami organicznymi. W inżynierii odlewniczej metody spektrofotometryczne wykorzystywane są głównie w badaniach wymywalności substancji szkodliwych ze zużytych mas formierskich i rdzeniowych. Wykonywane są w tym zakresie oznaczenia stężeń związków organicznych (m.in. fenole, formaldehyd) i nieorganicznych (m.in. azotany, fosforany, siarczany), które to mogą być uwalniane do środowiska podczas składowania zużytych mas. Dodatkowo metody spektrofotometryczne wykorzystuje się w oznaczeniach zawartości montmorylonitu w bentonitach (metoda błękitu metylenowego, metoda kompleksu Cu(II)-‐trietylenotetraminy).
Do precyzyjnych pomiarów fotometrycznych stosowane są przyrządy wykonujące pomiary energii strumienia światła z wykorzystaniem zjawiska fotoelektrycznego, zazwyczaj z użyciem ogniw fotoelektrycznych i elektrometrycznym pomiarem ich sygnału. W spektrofotometrach, przeprowadza się równocześnie wyodrębnienie wybranej i wąskiej części widma, jak też poszerzenie jego zakresu poza obszar widzialny do podczerwieni lub bliskiego nadfioletu. Spektrofotometry umożliwiają wykonanie oznaczeń kilku składników w jednym roztworze w oparciu o pomiar absorpcji w kilku zakresach widma. Specjalistyczne spektrofotometry, wyposażane są w kontrolery mikroprocesorowe wykonujące bieżące przeliczanie wzorcowych pomiarów stężeń, w tym również z uwzględnieniem odchyleń od prawa Beer’a, lub umożliwiające wprowadzanie wartości współczynników adsorpcji i bezpośrednie odczyty wyników.
Istotne jest, by podczas analizy ilościowej dokonać wyboru: -‐ analitycznej długości fali przy której będą wykonane pomiary, -‐ odpowiednich stężeń substancji oznaczanej, -‐ metody pomiaru.
3.1. Kalibracja
Przeprowadzenie pomiaru wymaga przygotowania próbki kalibrującej przyrząd pomiarowy, któremu przypisuje się zerową ekstynkcję lub odpowiednio: 100 % transmisji. W przyrządach pomiarowych wykorzystujących dwie kuwety; porównawczą i pomiarową (Rys. 3), próbka kalibrująca znajduje się w
głównej osi optycznej, a po przejściu przez element rozszczepiający (siatkę dyfrakcyjną, rzadziej pryzmat) coraz to inne częstości promieniowania padają na sektor wirujący, który rozdziela wiązkę na dwie, z których jedna pada na próbkę, a druga na odnośnik (zwykle rozpuszczalnik).
3.3. Spektrofotometryczne UV-‐Vis oznaczenia siarczanów, ortofosforanów oraz azotanów (V)
Poniżej przedstawiono szczegółowe instrukcje do spektrofotometrycznych oznaczeń siarczanów, ortofosforanów oraz azotanów (V).
Beata Grabowska
Beata Grabowska
[1] Dańko J., Holtzer M.: Regeneracja zużytych mas formierskich sposobem zmniejszenia szkodliwego oddziaływania odlewni na środowisko, Odpady przemysłowe i komunalne, Kraków 1999. [2] Holtzer M. i in.: Metody ograniczenia odpadów z procesów odlewniczych oraz sposoby ich zagospodarowania, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, 2010. [3] Holtzer M., Dańko R., Żymankowska-‐Kumon S.: Foundry industry – current state and future development. Metallurgy, 2012, vol. 51 no. 3, s. 337. [4] Lewandowski J.L., Solarski W., Kilarska M., Zawada J.: Klasyfikacja mas formierskich i rdzeniowych pod względem toksyczności, Przegląd Odlewnictwa, 1994, 4, s. 115. [5] Holtzer M., Lewandowski J.L., Bilska M. Grabowska B.: Charakterystyka mas formierskich i rdzeniowych, stosowanych w odlewniach żeliwa w aspekcie wymywalności z nich szkodliwych substancji, Przegląd Odlewnictwa ,2004, 6, s. 482. [6] Grabowska B., Holtzer M., Dańko R., Bilska M.: Sands with acrylic binders – their impact on natural environment and reclamability assessment, Przegląd Odlewnictwa, 2006 t. 56 nr 10–11 s. 578–583. [7] Cygański A.: Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT Warszawa 2013. [8] Jarosz M., Malinowska E.: Pracownia Chemiczna. Analiza instrumentalna, WSiP Warszawa 1999. [9] Obowiązujące Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie warunków jakie powinny spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego. [10] Obowiązujące Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia.
∞ siarczany SO 4 2-‐^ metodą z odczynnikiem Sulfa Ver 4;
Tabela wyników Opis próbki masy
Oznaczenie Jednostka (^) Próba AWynik oznaczenia Próba B^ Średniwynik
Barwa przesączu
Przewodność elektrolityczna
pH
Fosforany (V)
Azotany (V)
Siarczany (VI)
5.6. Opracowanie sprawozdania
Imię i Nazwisko Rok Kierunek
TEMAT ĆWICZENIA Data wykonania:
Zaliczenie:
-‐ Wstęp teoretyczny; -‐ Cel ćwiczenia; -‐ Wykonanie ćwiczenia; -‐ Stosowana aparatura; -‐ Metodyka oznaczeń; -‐ Tabela wyników; -‐ Zestawienie i analiza wyników oznaczania substancji szkodliwych zawartych w analizowanych przesączach z mas -‐ Porównanie uzyskanych wyników z wartościami dopuszczalnych stężeń wg obowiązujących rozporządzeń (porównawcze wykresy zależności); -‐ Wnioski.
