Badanie właściwości fotokatalitycznych i charakterystyka ..., Schematy z Analiza termiczna

Pobierz Badanie właściwości fotokatalitycznych i charakterystyka ... i więcej Schematy w PDF z Analiza termiczna tylko na Docsity! Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Badanie właściwości fotokatalitycznych i charakterystyka fizykochemiczna nanokrystalicznych filmów TiO2 na podłożu ceramicznym Tomasz Kasza Praca doktorska wykonana pod kierunkiem: prof. dr hab. Andrzeja Stokłosy w Zakładzie Chemii Fizycznej Kraków 2007 2 Pracę dedykuję moim najbliższym: Narzeczonej Gosi, Mamie, Tacie oraz Bratu 5 9.1.2. Analiza termiczna 46 9.1.3. Metody rentgenowskie - określenie wielkości krystalitów 47 9.1.4. Pomiar grubości warstw TiO2 48 9.1.5. Pomiar wielkości powierzchni właściwej BET 49 9.1.6. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS, ESCA) 49 9.1.7. Spektroskopia UV-vis 51 9.2. Badania aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 52 9.2.1. Aparatura i warunki pomiarów 52 9.2.2. Obliczanie bilansu węglowego i stałej szybkości reakcji 53 10. Wyniki badań i dyskusja 55 10.1. Wyniki badań aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 na szkle i ich właściwości fizykochemiczne 55 10.1.1. Charakterystyka szkła użytego jako nośnik 55 10.1.2. Badanie powierzchni filmów TiO2 na nośniku szklanym przy pomocy SEM 56 10.1.3. Aktywność filmów TiO2 na szkle w zależności od temperatury kalcynacji 57 10.1.4 Błędy pomiaru stałej szybkości reakcji 61 10.1.5. Pomiar grubości filmów na nośniku szklanym 62 10.1.6. Określenie wielkości powierzchni właściwej filmów TiO2 62 10.1.7. Skład fazowy filmów TiO2 i wielkość nanokrystalitów uzyskana metodą XRD 63 10.1.8. Pomiary wielkości przerwy wzbronionej 66 10.1.9. Korelacje pomiędzy wielkością krystalitów, przerwą wzbronioną a aktywnością fotokatalizatorów 69 10.2. Badanie trwałości filmów 72 10.2.1. Badanie odporności filmów na wymywanie 74 10.2.2. Badanie procesu starzenia się filmów 10.3. Wyniki badań aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 na materiałach elewacyjnych i ich właściwości fizykochemiczne 75 10.3.1. Charakterystyka materiałów elewacyjnych 75 10.3.1.1. Badanie powierzchni cegły przy pomocy mikroskopu skaningowego, SEM/EDX 75 6 10.3.1.2. Analiza termograwimetryczna cegły 77 10.3.1.3. Badania SEM/EDX piaskowców 78 10.3.1.4 Analiza termograwimetryczna piaskowców 82 10.3.2. Aktywność fotokatalityczna filmów TiO2, na materiałach elewacyjnych 84 10.3.2.1. Fotokatalizatory na cegle 85 10.3.2.2. Fotokatalizaory na piaskowcach 88 10.3.3. Sorpcja oktanu 90 10.4. Wpływ podłoża na aktywność fotokatalizatorów TiO2 91 10.4.1. Wpływ obróbki termicznej piaskowca na aktywność filmów TiO2 92 10.4.2 Badania XPS warstw TiO2 na podłożu z cegły i piaskowców 93 10.5. Podsumowanie badań na filmach TiO2 otrzymywanymi na cegle i piaskowcach 95 11. Wnioski 97 Literatura 99 7 1. Wstęp Własności białego pigmentu TiO2 były bardzo dobrze znane i wykorzystywane w malarstwie już od dawna. „Biel tytanową” wykorzystywano ze względu na jej znakomite własności wzmacniające i rozjaśniające w związku z czym stanowiła ona częsty dodatek do innych barwników. Zauważono jednak iż w niektórych przypadkach dodatek ten powodował szybszy rozkład innych barwników pod wpływem światła. Stwierdzono również, iż efekt niepożądanego działania, można eliminować poprzez osadzanie białego pigmentu na innych tlenkach jak SiO2, ZrO2 czy Al2O3. Już pod koniec lat dwudziestych ubiegłego wieku podjęto próby znalezienia przyczyn tego zjawiska [1]. Były to jedne z pierwszych badań w których zajęto się zjawiskiem fotosensybilizcji TiO2. W kolejnych latach opracowano teorie dotyczące procesu fotowzbudzenia półprzewodników i od tego czasu zaczęto obserwować wzrost zainteresowania badaczy tlenkiem tytanu (IV) [2]. Spośród wielu półprzewodników takich jak np. ZnO, CeO2, SnO2, ZrO2, CdS, ZnS, WSe2, α-Fe2O3, SrTiO2, WO3 badanych pod kątem przydatności w procesach fotokatalitycznych, najczęściej i najszerzej opisywanym jest TiO2. Ditlenek tytanu cechuje się wysoką stabilnością, jest materiałem całkowicie nietoksycznym, łatwo dostępnym i tanim. Fotokatalityczny rozkład zanieczyszczeń w powietrzu oraz wodzie w obecności materiałów półprzewodnikowych, stwarza nowe, bardziej efektywne możliwości usuwania zanieczyszczeń ze środowiska naturalnego. W wyniku fotokatalitycznych procesów utleniania, organiczne zanieczyszczenia ulegają całkowitej mineralizacji do prostych związków nieorganicznych. Metoda ta z jednej strony jest w pełni przyjazna środowisku, gdyż nie wymaga stosowania szkodliwych dla człowieka oraz dla świata zwierzęcego i roślinnego materiałów a dodatkowo, nie wymaga korzystania z konwencjonalnych, nieodnawialnych źródeł energii, których pozyskanie związane jest z degradacją środowiska. Ma to istotne znaczenie gdyż główne źródła emisji lotnych zanieczyszczeń, związane są właśnie z wytwarzaniem i dystrybucją energii oraz produkcją chemikaliów. Ze źródeł tych, pochodzi około 65% całkowitej emisji w naszym kraju. Około 86% zakładów emitujących do środowiska znaczne ilości zanieczyszczeń, nie posiada instalacji oczyszczających gazy. W wyniku tego w 2002 roku, stopień redukcji 10 2. Właściwości i zastosowanie TiO2 2.1. Występowanie i struktura tlenku tytanu (IV) Tytan jest dziesiątym pierwiastkiem pod względem rozpowszechnienia w zbadanych obszarach kuli ziemskiej. Według szacunków, jego zawartość wynosi około 0,42%. Tytan został odkryty w 1791 roku przez Brytyjczyka Williama Gregora oraz niezależnie w 1795 roku przez Niemca N.H Klaprotha [7]. Pomimo znacznego rozpowszechnienia, występuje w przyrodzie w postaci bardzo rozproszonej i raczej nie tworzy dużych skupisk własnych minerałów. Minerały tytanu są trwałe, odporne na działanie wody i czynników atmosferycznych a najważniejsze z nich to rutyl (TiO2), ilmenit (FeTiO2) oraz tytanit (CaTiSiO5) [8]. Tytan ze względu na swoją dużą wytrzymałość mechaniczną oraz mały ciężar właściwy i odporność na korozję, znajduje szereg zastosowań w astronautyce, przemyśle lotniczym czy medycynie. Jako dodatek stopowy do stali, polepsza jej wytrzymałość i elastyczność. Bardzo interesujące własności z punktu widzenia praktycznych zastosowań, posiadają również związki tytanu. Spośród nich na szczególną uwagę zasługuje tlenek tytanu (IV) który jest najtrwalszym ze wszystkich tlenków tego metalu. Istnieją trzy polimorficzne odmiany TiO2 występujące w przyrodzie w postaci minerałów. Są to: tetragonalne rutyl i anataz oraz rombowy brukit. Rutyl Nazwa rutyl pochodzi od łacińskiego rutilus czyli czerwony (gorejący). Wynika to z barwy niektórych odmian tego minerału, który w zależności od rodzaju zanieczyszczeń przyjmuje barwę czerwonoczarną lub czerwonobrunatną, rzadziej niebieskawą, zielonkawą, żółtobrązową lub czarną. Czysty rutyl występujący w przyrodzie jest bezbarwny. Stanowi on bardzo pospolity składnik skał magmowych i metamorficznych. Często tworzy inkluzje w różnych minerałach, głównie w kwarcu: kwarc rutylowy (cenny kamień jubilerski), kwarc sagenitowy. Stanowi ważną rudę tytanu (60% produkcji Ti). Rutyl ma wysoką temperaturę topnienia (1800oC) i jest odporny na działanie kwasów i ługów. Jest 11 surowcem dla przemysłu chemicznego, szklarskiego i metalurgicznego. W Polsce rutyl jest spotykany na Dolnym Śląsku, w Tatrach, Pieninach, Górach Sowich. Kryształy rutylu odznaczają się dużym współczynnikiem załamania światła oraz wykazują dwójłomność a współczynniki załamania wynoszą odpowiednio: no = 2,616 i ne = 2,903. Strukturę sieci przestrzennej rutylu wykazuje wiele tlenków: SnO2, PbO2, MnO2, NbO2, IrO2, RuO2, VO2, jak również niektóre fluorki: MgF2, CoF2, ZnF2, FeF2, NiF2. W strukturze tej, każdy jon tytanu jest otoczony sześcioma jonami tlenkowymi, tworzącymi naroża ośmiościanu. Wzajemne ułożenie oktaedrów w sieci każdej z odmian polimorficznych jest inne. Parametry komórki elementarnej rutylu: a = 0,459 nm; b = 0,459 nm; c = 0,295 nm Rys.1 Schemat wzajemnego ułożenia oktaedrów [TiO6] w rutylu TiO2 i przykład naturalnie występujących kryształów tej odmiany polimorficznej. Anataz Kolejną odmianą dwutlenku tytanu jest anataz. Nazwa pochodzi od greckiego anatasis co oznacza wydłużenie. W naturze bardzo często tworzy kryształy o postaci podwójnej piramidy. Dużo rzadsze są kryształy o pokroju słupkowym lub blaszkowym. W czystej postaci jest kruchy i przezroczysty. Zabarwione na ciemno kryształy wykazują pleochroizm o barwach: żółtobrązowej, zielonkawoniebieskiej, brązowej. Podobnie jak rutyl, występuje w skałach magmowych i metamorficznych. Pewne ilości anatazu występują w iłach i piaskowcach. Tworzy się również z roztworów hydrotermalnych obok kryształu górskiego i adularu. Jest wykorzystywany w przemyśle chemicznym do pozyskiwania tytanu, bywa używany jako kamień jubilerski. Parametry komórki elementarnej anatazu: a = 0,378 nm; b = 0,378 nm; c = 0,951 nm 12 Rys.2 Schemat budowy anatazu TiO2 i przykład jego naturalnie występujących kryształów. Brukit Brukit, jest minerałem bardzo rzadkim. Jego nazwa pochodzi od nazwiska angielskiego mineraloga i krystalografa J.H. Brooke’a. W naturze najczęściej tworzy kryształy cienkoblaszkowe i słupkowe. Powstaje też, jako produkt rozkładu innych minerałów zawierających tytan. Czysty kryształ jest kruchy i przezroczysty. Wykazuje silny pleochroizm o barwach od żółtej przez czerwoną, do złocistobrunatnej. Niekiedy występuje w znacznych ilościach w piaskach i żwirach. Jeżeli występuje w ilościach opłacalnych do eksploatacji, wówczas jest używany do pozyskiwania tytanu. Przezroczyste brukity są bardzo rzadkie i najbardziej poszukiwane. Rys.3 Przestrzenne ułożenie oktaedrów tytanowo-tlenowych w brukicie TiO2 i naturalny kryształ tego minerału. 15 duża odporność chemiczna powoduje iż biel tytanowa posiada bardzo dobre właściwości użytkowe. 2.3. Zastosowanie ditlenku tytanu Ditlenek tytanu, jako biały pigment, jest produktem wykorzystywanym w licznych sektorach przemysłu. Rozwój technologii jego otrzymywania jest bardzo istotny, również z naukowego punktu widzenia. Technologie wytwarzania białego pigmentu mogą być użyteczne w otrzymywaniu ciekawych materiałów do badań laboratoryjnych, pod kątem nowych zastosowań. Półprodukty otrzymywane w cyklu przemysłowego otrzymywania bieli tytanowej są bardzo obiecującymi materiałami do otrzymywania fotokatalizatorów TiO2 aktywnych w świetle widzialnym [30-32]. Podstawowymi surowcami do produkcji bieli tytanowej są występujące naturalnie: rutyl (TiO2) oraz ilmenit (FeTiO3). Pigment wytwarza się również z żużli wielkopiecowych, gdyż tytan wchodzi w skład większości rud żelaza. Do produkcji bieli stosuje się zasadniczo dwie metody: - starsza metoda, siarczanowa, która polega na ekstrakcji TiO2 z rozdrobnionej rudy, stężonym kwasem siarkowym w wyniku czego, dwutlenek tytanu zostaje przekształcony w siarczan tytanylu (TiOSO4) będący produktem wyjściowym do dalszych etapów otrzymywania TiO2. W ten sposób w Zakładach Chemicznych „Police” otrzymywany jest TYTANPOL A11 zawierający ≥98,5% anatazu oraz RD5 będący fazą rutylową. - w drugiej metodzie, chlorkowej, fluidalne złoże tytanu zmieszane z odpowiednim gatunkiem koksu, poddawane jest działaniu chloru w wysokiej temperaturze (750oC - 1000oC), co prowadzi do powstania gazowego chlorku tytanu (IV) (TiCl4) jako głównego produkt reakcji. Produkt ten jest wyjściowym substratem do dalszych etapów produkcji bieli. Odpowiednio zmodyfikowana metoda chlorkowa jest wykorzystywana m.in. do produkcji przez firmę Degussa, preparatu P25. W perspektywie najbliższych kilku lat, tylko w Polsce, potencjalny wzrost produkcji TiO2, szacowany jest na 25 tys. ton rocznie [33]. 16 W Tabeli 1 zaprezentowano praktyczne przykłady zastosowania TiO2 jako białego pigmentu [9]. Tabela 1. Przykłady zastosowania bieli tytanowej w różnych gałęziach przemysłu. Produkt Zastosowanie tusze, farby drukarskie Jako pigment o bardzo dobrych właściwościach kryjących i doskonałej bieli materiały z tworzyw sztucznych jak: profile okienne i drzwiowe, okładziny ścienne, wykładziny podłogowe (PCW, linoleum, guma), pokrycia dachowe, kable, przewody, itp. Wchodzi w skład warstwy ochronnej przed degradacyjnym działaniem warunków atmosferycznych, zwłaszcza promieniowaniem UV, posiada dobre właściwości kryjące kosmetyki: żele, cienie do powiek szminki, podkłady, pasty (również do zębów) Jako składnik pigmentów w tym pigmentów interferencyjnych preparaty do opalania Modyfikowany powierzchniowo powłoką hydrofobową pełni rolę filtra UV, Preparaty zawierające obok dwutlenku tytanu modyfikowaną skrobię, pozwalają na otrzymanie emulsji o podwyższonym wskaźniku SPE (Sun Protection Factor). pulpa papierowa Anataz jest wykorzystywany jako wypełniacz i wzmocnienie folia opakowaniowa zaprawy klejowe, tynki, cement, masy uszczelniające, płytki ceramiczne Jako dodatek poprawiający odporność na zmianę barwy produkcja cygar Nadaje popiołowi białą barwę (szczególnie cenioną przez smakoszy cygar) 17 2.4. Procesy fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń na TiO2 W ostatnich latach pojawia się coraz więcej doniesień o wykorzystaniu właściwości fotokatalitycznych TiO2. Wiele z tych rozwiązań pozostaje na razie jedynie w fazie testów laboratoryjnych, chociaż pewne technologie z wykorzystaniem procesów fotokatalitycznych zaczynają być wprowadzane do powszechnego użytku. W Tabeli 2 zestawiono proponowane lub praktycznie stosowane rozwiązania wykorzystujące fotokatalityczne właściwości TiO2. Lista substancji, które mogą być eliminowane ze środowiska przez fotokatalityczną degradację, zarówno z fazy ciekłej jak i gazowej jest bardzo szeroka. Tabela 2. Wybrane zastosowanie procesów fotokatalitycznych [34]. Wykorzystywane własności materiału Zastosowanie powierzchnie samoczyszczące do produkcji szkła na: reflektory, sygnalizację świetlną, lusterka samochodowe, szyby okienne do farb drogowych, do pokrywania ekranów dźwiękochłonnych i ścian tuneli oczyszczanie powietrza i usuwanie odorów filtry przenośne do stosowania w pomieszczeniach zamkniętych np. w toaletach publicznych, filtrach do urządzeń klimatyzacyjnych oczyszczanie wody instalacje do oczyszczania wód gruntowych, instalacje oczyszczające wodę w ujęciach wody pitnej z rzek samodezynfekujące się materiały wykładziny, ręczniki, odzież itp. wyposażenie stosowane w szpitalach, powierzchnie ścian w salach operacyjnych usuwanie zmian chorobowych terapia antyrakowa W tabeli 3 i 4 przedstawiono listę zanieczyszczeń w środowisku wodnym i gazowym które były badane i z powodzeniem są degradowane na fotokatalizatorach TiO2 [5,6]. 20 Badania dotyczące fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń na TiO2 wchodzą w skład szerokiej grupy procesów które przyjęto określać skrótem AOPs od angielskiego (Advanced Oxidation Processes) oraz AOTs (Advanced Oxidation Technologies). Oprócz badań nad zastosowaniem fotokatalizatorów, do grupy tych procesów zalicza się m.in: γ-Radiolizę – proces oparty na otrzymywaniu rodników hydroksylowych poprzez poddanie wody działaniu promieniowania gamma lub wysokoenergetycznej wiązki elektronów. Sonolizę – polegającą na przepuszczaniu fali ultradźwiękowej przez roztwór wodny, co prowadzi do powstawania pęcherzyków z rozpuszczonych w roztworze gazów. Pękanie pęcherzyków powoduje powstawanie wysokich temperatur i ciśnienia, które prowadzą do powstania rodników typu: OH•, HOO• i innych. Określona częstotliwość ultradźwięków powoduje powstawanie rodników określonego typu np. częstotliwości ok. 400kHz faworyzuje powstawanie rodników OH•, oraz inne procesy prowadzące do wytworzenia rodników, aktywnych w procesach utleniania [5]. 3.1. Procesy fotowzbudzenia w materiałach półprzewodnikowych Pierwszym etapem reakcji fotokatalitycznej jest absorpcja promieniowania przez fotokatalizator. Jeżeli energia padającego promieniowania, jest równa lub nieco wyższa od energii pasma wzbronionego fotokatalizatora, następuje przejście elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Zależność pomiędzy wielkością przerwy wzbronionej a długością fali potrzebną do wzbudzenia półprzewodnika opisuje równanie [38,39]: λ = 1240/Eg (3) λ - długość fali promieniowania [nm] Eg - wielkość przerwy wzbronionej [eV] W wyniku tego procesu w półprzewodniku tworzą się pary elektron (e-), dziura elektronowa (h+). Proces ten można opisać następującym wyrażeniem: 21 FK + hν → FK (h+ + e-) (4) FK – fotokatalizator np.TiO2 Generowanie par elektron (e-) dziura (h+) zachodzi w całej objętości fotokatalizatora do której dotarły kwanty promieniowania o odpowiedniej energii. Aby doszło do reakcji z substratem, elektron i dziura muszą znaleźć się na powierzchni fotokatalizatora. Jeżeli czas migracji dziury (h+) elektronu (e-) na powierzchnię, będzie krótszy od czasu ich rekombinacji, ilość par redox na powierzchni będzie większa i w konsekwencji efektywność procesu również wzrośnie [2,40]. Aktywność fotokatalizatora będzie tym większa im dłuższy będzie czas życia fotowzbudzonych dziur i elektronów. Na rys.4 przedstawiono schemat procesów zachodzące w półprzewodniku i na jego powierzchni po procesie absorpcji kwantu promieniowania o energii zdolnej przenieść elektrony z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa [2]. A – proces rekombinacji zachodzące w objętości fotokatalizatora B – proces rekombinacji zachodzący na powierzchni fotokatalizatora C – reakcje utleniania U → U+ zachodzące na powierzchni fotokatalizatora D – reakcje redukcji R → R- zachodzące na powierzchni fotokatalizatora Rys.4. Procesy zachodzące w półprzewodniku po absorpcji promieniowania o energii równej lub nieco wyższej od energii pasma wzbronionego [2]. _ + + _ + _ _ _ + + pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne + + + _ + R R- U+ U hν hν C D A B B 22 Aby substancja została utleniona przy udziale fotokatalizatora, jej potencjał redox musi znajdować się powyżej pasma walencyjnego półprzewodnika. W przypadku procesów redukcji, potencjał redox adsorbowanego na fotokatalizatorze substratu musi leżeć poniżej pasma przewodnictwa. Wynika to z faktu iż po wzbudzeniu w paśmie walencyjnym znajdują się dziury elektronowe uczestniczące w procesie utleniania, zaś elektrony odpowiedzialne za redukcję, zostają przeniesione do pasma przewodnictwa [2,36]. Na rys.5 przedstawiono położenie pasm walencyjnych i pasm przewodnictwa wybranych fotokatalizatorów względem potencjału redox niektórych procesów. Rys.5. Położenie pasm walencyjnych oraz pasm przewodnictwa względem potencjału standardowej elektrody wodorowej. Na rysunku zaznaczono potencjały redox H+/H2 i O2/H2O przy pH=0 [2]. 3.2. Mechanizmy procesu fotoutleniania na TiO2 Procesy fotokatalitycznego utleniania polegające na reakcji pomiędzy substratem a dziurą elektronową są w rzeczywistości bardzo rzadkie [2]. W związku z tym, reakcja opisana jako C na rys.4 w poprzednim paragrafie 3 ,0 e V 3 ,2 e V 3 ,2 e V 2 ,2 e V 2 ,4 e V H+/H2 O2/OH2 • O2/H2O HO•/OH- TiO2 rutyl TiO2 anataz SrTiO3 WO3 Fe2O3 CdS 3 2 1 0 -1 E n e rg ia w z g . S H E 2 ,7 e V 25 oktadekan, kwas stearynowy, trioleinian gliceryny, jedynym analizowanym, gazowym produktem rozkładu jest CO2 [34]. Spośród opisywanych w literaturze substancji degradowanych fotokatalitycznie nie udało się osiągnąć pełnej mineralizacji jedynie dla herbicydu s-triazyny, jednak i w tym wypadku powstający w wyniku fotodegradacji produkt 2,4,6-trihydroksy-1,3,5-triazyna jest nietoksyczny [48]. Procesy selektywnego (łagodnego) utleniania np. alkanów, alkenów, alkoholi czy związków aromatycznych do związków zawierających grupy karbonylowe (>C=O) jak aldehydy czy ketony, mają miejsce, gdy reakcję fotokatalityczną prowadzi się przy udziale tlenu z powietrza w fazie gazowej lub w warunkach bezwodnych z natlenianiem w fazie ciekłej [49,50]. Są to więc warunki w których eliminuje się ze środowiska reakcji główne źródło rodników •OH. Jednak i w tych przypadkach selektywność do CO2 wynosi często 15-20%. Powyższe przykłady pokazują to jak skuteczne mogą być procesy fotokatalitycznego rozkładu na TiO2 do usuwania zanieczyszczeń i projektowania w oparciu o ten materiał, powierzchni samoczyszczących. 3.3. Właściwości fizykochemiczne TiO2 wpływające na aktywność fotokatalizatorów procesach fotoutleniania Szerokie zastosowanie ditlenku tytanu do procesów fotoutleniania spowodowało iż otrzymuje się liczne materiały o składzie TiO2 różniące się od siebie znacznie właściwościami fizykochemicznymi takimi jak: skład fazowy, wielkość krystalitów czy powierzchnia właściwa. Powoduje to iż w identycznych warunkach prowadzenia reakcji dla tych samych substratów, aktywność różnych materiałów jest inna [51,52]. Przyczyną tych różnic jest wpływ własności fizykochemicznych na ilość zaadsorbowanych na powierzchni grup OH, wielkość przerwy wzbronionej czy szybkość rekombinacji elektron (e-) − dziura (h+). W badaniach fotokatalitycznych wykorzystuje się dwie odmiany polimorficzne TiO2 a mianowicie anataz i rutyl. Na ogół w procesach fotokatalitycznych najaktywniejszą formą TiO2 jest anataz [53-55]. Istnieją jednak prace w których 26 autorzy opisują wyższą aktywność fotokatalityczną preparatów o strukturze rutylu [56,57]. W niektórych badaniach lepszą aktywność od preparatów anatazowych uzyskano na próbkach o strukturze mieszanej, 70-80% wagowych anatazu i 20-30% rutylu [58,59]. Powody dla których obserwuje się tak różne zachowanie poszczególnych form polimorficznych nie są jednoznacznie wyjaśnione [36]. Jako przyczynę wyższej aktywności anatazu, wymienia się większy stopień hydroksylacji powierzchni niż dla rutylu, a w konsekwencji, możliwość tworzenia się rodników hydroksylowych [53,60]. Kolejnym powodem jest położenie pasma przewodnictwa, umożliwiające reakcje z wykorzystaniem fotowzbudzonych elektronów oraz zdolność do formowania na powierzchni stosunkowo stabilnych grup nadtlenowodorowych czego nie obserwuje się na powierzchni rutylu [37]. Powszechnie przyjmuje się że przyczyną niższej aktywności rutylu jest szybsza rekombinacja pomiędzy fotowzbudzonymi dziurami i elektronami. Powodem tego jest krótszy czas rekombinacji pomiędzy elektronem (e-) i dziurą (h+) niż czas ich migracji do powierzchni [36]. W konsekwencji, liczba centrów adsorpcji aktywnych w procesie fotokatalizy jest w przypadku rutylu znacznie mniejsza niż w anatazie [3,4]. Powierzchnia właściwa W przypadku katalizy heterogenicznej istotnym parametrem jest powierzchnia właściwa od której wielkości zależy ilość centrów aktywnych na których zachodzi adsorpcja substratów. Podobnie w przypadku fotokatalizatorów rozważa się wielkość powierzchni aktywnej proszków czy filmów od której na ogół zależy ich aktywność. Wielkość powierzchni właściwej uzależniona jest od ilości i wielkości cząstek fazy amorficznej i tworzącej się fazy krystalicznej, która powstaje w czasie kalcynacji prowadzonej najczęściej w zakresie w temperatur od 300 do 600oC. Proces kalcynacji w takich temperaturach, pociąga za sobą zmniejszenie wielkości powierzchni właściwej, na skutek aglomeracji i spiekania ziaren katalizatora. Przy krótkim czasie kalcynacji prowadzonym w niskich temperaturach lub w warunkach rozpylania, filmy mogą zawierać fazę amorficzną. W pracach [55,61] przedstawiono pomiary wielkości powierzchni właściwej otrzymane dla proszków TiO2 otrzymywanych w temperaturach 120-500oC. Wykazały one istotny wpływ temperatury kalcynacji na wielkość powierzchni właściwej. Dla TiO2 otrzymywanego w temperaturze 300oC wielkość powierzchni 27 właściwej wahała się w zależności od metody otrzymywania od 124 do 150 m2/g. Kalcynacja w temperaturze 500oC powodowała spadek wielkości powierzchni do odpowiednio 79 i 49 m2/g. Wraz ze wzrostem temperatury, stwierdzono wzrost ilości fazy anatazu w preparatach i poprawę właściwości fotokatalitycznych [55]. W pracy [61] wykazano, że najaktywniejszymi fotokatalizatorami w reakcji utleniania 1-butenu w fazie gazowej okazały się TiO2 o powierzchni właściwej około 160 m2/g i strukturze anatazu. Preparaty o powierzchni znacznie większej do 334 m2/g lecz będące w dużym stopniu amorficzne, nie wykazywały tak dobrej aktywności. Powierzchnia właściwa odgrywa istotną rolę w warunkach prowadzenia procesu fotoutleniania przy niskich prężnościach par wody. Ze wzrostem wielkość powierzchni właściwej znacząco wzrasta ilość wytwarzanych rodników OH• od których zależy szybkość przebiegu procesu [62]. Rozmiar krystalitów Oprócz wielkości powierzchni właściwej bardzo istotnym parametrem od którego zależy aktywność fotokatalizatorów jest wielkość krystalitów które tworzą większe aglomeraty. Badania przerwy wzbronionej w materiałach polikrystalicznych, wykazują iż w zależności od wielkości krystalitów obserwuje się efekt przesunięcia pasma absorpcji i emisji promieniowania w stronę światła o niższej długości fali. Pierwsze obserwacje wykonano dla układów złożonych z nanokrystalicznych CdS w matrycy szklanej [63,64]. W latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych wraz z rozwojem teorii dotyczących sensybilizacji półprzewodników, rozpoczęto systematyczne badania tych efektów również dla innych materiałów półprzewodnikowych [65-67]. Efekt przesunięcia pasma absorpcji światła jest związany z efektem kwantowym w nanokrystalicznych półprzewodnikach w wyniku którego następuje poszerzenie efektywnej przerwy wzbronionej (Eg) z obniżeniem wielkości krystalitów. Różnica w wielkości przerwy dla niektórych półprzewodników złożonych z nanocząstek o rozmiarach rzędu pojedynczych nanometrów w porównaniu do materiałów litych o tym samym składzie jest dość znaczna. Na rys.7 przedstawiono schematycznie zmiany w strukturze elektronowej półprzewodnika w zależności od ilości molekuł [41]. 30 TiO2 [76]. Jednocześnie dla tej samej reakcji testowej stwierdzono iż modyfikacja TiO2 jonami Fe3+, prowadzi do pogorszenia aktywności [76]. Dotowanie jonami Pt4+ nie powodowało większych zmian w aktywności materiału. Jony palladu oraz neodymu ze względu na większy od Ti4+ promień jonowy wbudowują się w pozycje węzłowe. Ich powinowactwo do tlenu powoduje generowanie dodatniego ładunku w otoczeniu jonu tytanu i/lub powstanie wakancji tlenowej [76]. Obydwa te zjawiska powodują iż elektrony są wychwytywane i w konsekwencji czas życia generowanych dziur jest dłuższy. Negatywny wpływ na aktywności fotokatalityczną tlenku tytanu w reakcjach utleniania w obecności tlenu, stwierdzono w przypadku dotowania TiO2 jonami Fe3+, Cr3+ oraz Ca2+ i Na+ [21,77,78]. Według autorów jony te stanowią dodatkowe centra rekombinacji fotogenerowanych par redox. Obce jony mogą pochodzić z nośników takich jak szkło sodowe [77] czy stal [21] na powierzchni których nanoszono cienkie warstwy fotokatalizatora w czasie obróbki cieplnej. Procesy domieszkowania są związane z migracją tych jonów do warstwy aktywnej fotokatalizatora. Przedstawione przez autorów pracy [79] wyniki badań nad domieszkowaniem rutylu jonami Cr3+, potwierdzają iż jony te w przypadku wygrzewania TiO2 w temperaturze wyższej niż 400oC mogą migrować z powierzchni do wnętrza sieci tlenku. W celu uniknięcia tego niekorzystnego zjawiska, stosuje się jeżeli to możliwe, inertne nośniki lub zabezpiecza warstwę aktywną przez naniesienie na nośnik np. warstwy krzemionki przed procesem nanoszenia fotokatalizatra [77]. Wiele badań domieszkowania różnego rodzaju jonami prowadzono w celu określenia wpływu domieszki na wielkość przerwy wzbronionej [80]. Badania wykazały iż jony wanadu powodują obniżenie wielkości przerwy wzbronionej [81]. Obiecujące wyniki uzyskano natomiast domieszkując TiO2 jonami N, C i S [30-32]. 4. Mechanizm procesu fotoutleniania na TiO2 Heterogeniczne reakcje fotokatalityczne oprócz początkowego procesu fotowzbudzenia pary elektron-dziura, przebiegają zgodnie ze wszystkimi etapami klasycznych heterogenicznych reakcji katalitycznych więc: 1) dyfuzji substratu z fazy ciekłej lub gazowej do powierzchni katalizatora 31 2) adsorpcji na powierzchni fazy aktywnej 3) właściwej reakcji na powierzchni katalizatora 4) desorpcji produktów 5) dyfuzji produktów do fazy ciekłej lub gazowej Etap 3) w przypadku reakcji fotokatalitycznej, obejmuje procesy absorpcji fotonów przez fotokatalizator, generowanie par redox oraz procesy rekombinacji pomiędzy wzbudzonymi centrami a adsorbatami [3,4]. Fotokatalityczna degradacja zanieczyszczeń na TiO2, tak w roztworach jaki i w fazie gazowej, zachodzi według mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda (LH) [82,83]. Jeżeli jeden z substratów występuje w dużym nadmiarze, wyrażenie opisujące szybkość degradacji zanieczyszczenia ma następującą postać: r = kθ = kKc/(1+Kc) (19) gdzie: k – stała szybkości reakcji θ – stopień pokrycia K – stała adsorpcji c – stężenie substratu W przypadku, gdy stopień pokrycia substratem jest niewielki np. podczas reakcji w rozcieńczonych roztworach, bądź fazie gazowej zawierającej niewielkie ilości substratu, wartość Kc<<1 [84]. Równanie (19) możemy zatem zapisać w postaci: r = - dc/dt = krc (20) gdzie, kr jest pozorną stałą szybkości reakcji pseudo pierwszego rzędu. Całkując równanie (20) w granicach od co do c i to = 0 do t: otrzymujemy następującą zależność: ln co/c = krt (21) Na ogół wartość kr odnosi się do masy katalizatora i parametr ten stosowany jest do wyrażania aktywności fotokatalizatora [21,77,85,86]. Aktywność fotokatalizatora w badanej reakcji testowej może być wyrażona również w inny sposób np. poprzez czas połowicznego zaniku substratu (t1/2) [87], stężenie grup lub jonów będących wynikiem degradacji substratu w funkcji czasu [88] czy konwersję substratu [89]. Z powodu otrzymywania materiałów o składzie TiO2 różniących się od siebie w znaczący sposób właściwościami fizykochemicznymi pojawił się problem oceny wzajemnej aktywności materiałów. W związku z tym w większości prac dotyczących procesów fotokatalitycznych na TiO2, aktywność materiałów w danej 32 reakcji, odnosi się do aktywności względem preparatu Degussa P25 testowanego w tych samych warunkach reakcji. Degussa P25 jest materiałem produkowanym komercyjnie o ustalonych właściwościach fizykochemicznych: - zawartości TiO2 ≥99,5%, - skład fazowy 70% wagowych anatazu i 30% rutylu, - powierzchnia właściwa 50±15 m2/g - średni rozmiar krystalitów anatazu 21nm 5. Metody zol-żel otrzymywania fotokatalizatorów TiO2 Fotokatalizatory na bazie ditleneku tytanu otrzymuje się wieloma metodami. Najbardziej popularna jest metoda zol-żel w której związkiem wyjściowym (prekursorem), jest metaloorganiczny związek tytanu (IV). Jest to najczęściej tetra- izo-propanolan [18,55,61,90] lub tetra-butanolan tytanu [19,22,91,92]. Fotokatalizatory otrzymywane są w postaci proszków lub cienkich warstw na nośnikach. Otrzymywane proszki mogą być również nanoszone na podłoże np. z roztworu wodnego i poddawane procesowi suszenia [61]. W metodzie zol-żel, roztwór prekursora jest zazwyczaj rozcieńczany w bezwodnym alkoholu, najczęściej etanolu lub izopropanolu a następnie powoli wkraplany do wody. Pierwszym etapem w metodzie zol-żel jest hydroliza metaloorganicznego prekursora. M-OR + H2O → M-OH + ROH (22) gdzie: M oznacza metal, R: -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3 itp. Po etapie hydrolizy następuje kondensacja cząstek i tworzenie się zolu. Wielkość i trwałość cząstek koloidalnych zależy od szybkości procesu hydrolizy. W czasie tworzenia się cząstek zolu dochodzi do powstania mostków tlenowych i wydzielenia się alkoholu. Zol w odpowiednich warunkach przekształca się w żel, który w swojej strukturze ma często okludowany rozpuszczalnik [93]. Rozpuszczalnik może być usuwany z żelu przez odparowanie w wyniku suszenia 35 dobra odporność chemiczna szkła. W Tabeli 5 przedstawiono skład powszechnie stosowanych szkieł przemysłowych o dobrej odporności chemicznej. Tabela 5 Skład chemiczny szkieł, charakteryzujących się dobrą odpornością chemiczną oraz dla porównania skład szkła sodowo-wapniowego [95]. Zawartość tlenków [% wag.] Nazwa szkła SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O K2O CaO MgO BaO Termsil − Polska 75,5 5,0 8,0 5,0 1,3 1,0 − 4,2 Sial − Czechy 74,5 6,0 7,5 6,5 − 1,5 − 4,4 Pyrex − USA 80,5 2,2 12,9 3,8 0,4 − − − Szkło zwykłe 72 1,5 − 15,5 − 7,5 3,5 − Cegła Cegła należy do grupy ceramicznych materiałów budowlanych otrzymywanych w procesie wypalania glin. Gliny wchodzą w skład tzw. surowców plastycznych, które powstają na skutek procesów wietrzenia skaleni, które są głównym składnikiem skał magmowych. Efektem procesu wietrzenia skał magmowych jest tworzenie się skał osadowych zbudowanych m.in. z minerałów ilastych będących w dużej części uwodnionymi glinokrzemianami. Rodzaj powstających minerałów ilastych zależy od składu chemicznego wietrzejącego minerału pierwotnego oraz od warunków środowiska (odczynu, obecności różnych jonów itp.). Środowisko kwaśne sprzyja powstawaniu kaolinitu, obojętny lub alkaliczny - montmorylonitu. Najważniejszą grupą minerałów ilastych jest grupa kaolinu, którego głównym składnikiem jest kaolinit. Kaolinit będący produktem wietrzenia glinokrzemianów w obecności wody i dwutlenku węgla jest głównym składnikiem glin i iłów. Złoża glin i iłów dzieli się na pierwotne i wtórne. Złoża pierwotne stanowią mieszaninę minerałów ilastych z ziarnami piasku, skalenia, blaszkami miki i innych domieszek. Skład tlenkowy takich złóż to głównie: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O i Na2O. Złoża wtórne powstają w wyniku naturalnego przemycia złóż pierwotnych i ponownego ich osadzenia, co powoduje oczyszczenie osadów z wielu domieszek. Niepożądanymi, z punktu widzenia technologicznego domieszkami materiałów ilastych, są siarczki, siarczany oraz węglany, które są przed procesem wypalania usuwane z glin właśnie w procesie 36 płukania. W przypadku glin stosowanych do wyrobu materiałów budowlanych ważne znaczenie ma również temperatura spiekania i topnienia. Ze względu na te właściwości, gliny dzieli się na: łatwotopliwe (temperatura topnienia poniżej 1350oC), trudnotopliwe (do 1580oC) i ogniotrwałe (powyżej 1580oC). Zwykła cegła jest wypalana w temperaturze około 900oC z glin zawierających pospolite surowce ilaste. Oprócz glin w skład masy z której wypala się cegły wchodzą również topniki (tlenki żelaza, tlenek wapnia i magnezu oraz tlenki metali alkalicznych) oraz surowce schudzające (piasek kwarcowy, mielony kwarc). W wyniku wypalania, następuje proces spiekania ziaren oraz rozkład substancji ilastych, co powoduje iż otrzymywana cegła ma porowatą strukturę. Cegła powszechnie używana w budownictwie należy do tzw. ceramiki czerwonej [95]. Piaskowce Piaskowce to drobnoziarniste, lite skały osadowe powstałe w wyniku scementowania ziaren kwarcu, miki oraz innych skał i minerałów o średnicy od 0,02 do 2 mm za pomocą lepiszcza. Piaskowce przyjmują różne zabarwienia od jasnoszarego po żółte, czerwone. Piaskowce są zwykle łatwe w obróbce i z tego względu są często stosowane jako materiał konstrukcyjny lub zdobniczy. Piaskowce składają się z większych lub mniejszych ziaren krzemionki połączonych lepiszczem. Rodzaj lepiszcza jest bardzo istotny, decyduje bowiem o własnościach mechanicznych i odporności chemicznej a więc możliwościach wykorzystania piaskowca np. w budownictwie. Spoiwo piaskowców ze względu na sposób jego formowania możemy podzielić na: - spoiwo właściwe, powstające z materiału wytrąconego chemicznie w przestrzeniach międzyziarnowych, - spoiwo detrytyczne, czyli tzw. masa wypełniająca, złożone z drobnoziarnistego materiału okruchowego, - spoiwo chemiczno-detrytyczne, określane jako matriks, powstające gdy w spoiwie chemicznym znajduje się pewna ilość materiału detrytycznego, Ze względu na rodzaj materiału wchodzącego w skład lepiszcza rozróżnia się następujące rodzaje spoiwa: wapniste - złożone z kalcytu (CaCO3), o jasnej barwie, margliste - złożone z kalcytu i minerałów ilastych (minerały ilaste są uwodnionymi glinokrzemianami Al, Mg i Fe, należącymi do krzemianów 37 warstwowych), najbardziej rozpowszechniona jest grupa kaolinitu (Al4(OH)8(Si4O10)), mają one zazwyczaj jasną lub szarą barwę, dolomityczne - złożone z dolomitu CaMg(CO3)2, o jasnej barwie, żelaziste - złożone z tlenków i wodorotlenków żelaza, o charakterystycznym czerwonym lub brunatnym zabarwieniu, krzemionkowe - złożone z chalcedonu lub opalu (SiO2⋅nH2O), o jasnej barwie, dużej zwięzłości, często również o szklistym połysku, ilaste - złożone z minerałów ilastych, o małej zwięzłości, glaukonitowe - złożone z glaukonitu (glaukonit jest uwodnionym glinokrzemianem sodu, potasu, wapnia, magnezu, żelaza), o charakterystycznej zielonej barwie. Piaskowce są używane w budownictwie głównie jako okładziny elewacyjne. W związku z tym stanowią one ważną grupę materiałów na których mogą być osadzane warstwy aktywne fotokatalitycznie, służące do zabezpieczenia ścian budynków przed gromadzeniem się zanieczyszczeń i oczyszczania powietrza np. w aglomeracjach miejskich. Piaskowce występują w Polsce zasadniczo w trzech rejonach: na Dolnym Śląsku w okolicach Kłodzka i Bolesławca, w okolicach Kielc w rejonie Szydłowca oraz na Podkarpaciu. Piaskowce dolnośląskie z okolic Kłodzka są materiałami o lepiszczu krzemionkowo ilastym i uziarnieniu o różnej wielkości. Charakterystycznym piaskowcem z tych okolic jest piaskowiec wydobywany w miejscowości Słupiec o lepiszczu żelazisto-krzemionkowo-ilastym, który wykazuje dużą odporność na wietrzenie i znaczną twardość. Piaskowce bolesławickie są najczęściej drobnoziarniste i charakteryzują się również dobrą odpornością na wietrzenie. Duże znaczenie w budownictwie i to już od dłuższego czasu mają piaskowce z rejonu Szydłowca. Są one materiałami drobnoziarnistymi, jednorodnymi i posiadają lepiszcze krzemionkowo-ilaste. Warto wspomnieć iż z tego właśnie piaskowca, wykonane zostały okładziny Kaplicy Zygmuntowskiej na Wawelu. Piaskowce występujące na Podkarpaciu, wydobywane są w mniejszych kamieniołomach jak np. Wola Komborska k/Krosna. Piaskowce te stanowią dość dobry materiał budowlany, pomimo lepiszcza krzemionkowo-ilastego i są często używane na terenie całego kraju [95]. 40 Część doświadczalna 41 8. Metodyka otrzymywania filmów TiO2 na nośnikach ceramicznych 8.1. Odczynniki użyte do otrzymywania katalizatorów Wyjściowy związek metaloorganiczny tytanu: - tetrabutanolan tytanu (IV) Ti[(OCH2)3CH3]4 firmy ALDRCH. W zależności od zastosowanej metody syntezy używano również: - etanol C2H5OH, POCh Gliwice cz.d.a. - izopropanol C3H7OH, POCh Gliwice cz.d.a. - dietanoloaminę NH(C2H4OH)2 POCh Gliwice cz.d.a. - kwas solny HCl, POCh Gliwice cz.d.a. 17% roztwór wodny - kwas octowy CH3COOH, POCh Gliwice cz.d.a. 27% roztwór wodny - woda H2O podwójnie destylowana 8.2. Metody zol-żel stosowane do otrzymywania fotokatalizatorów Do otrzymania aktywnych fotokatalitycznie, nanocząsteczkowych filmów TiO2 w oparciu na badania wstępne z pośród różnych modyfikacji, wybrano dwie metody zol-żel. w których wyjściowym związkiem tytanu był tetrabutanolan tytanu (IV) Ti[OCH2)3CH3]4. Metoda A [37] Metoda preparatyki oznaczona jako A polegała na wkropleniu 5 ml dietanoloaminy do 17 ml roztworu tetrabutanolanu tytanu (IV) przy intensywnym mieszaniu. Powstały po wkropleniu roztwór, mieszano jeszcze przez 1½ godziny a następnie powoli dodawano 1 ml wody oraz 10 ml etanolu. Roztwór mieszano przez ½ godziny a następnie pozostawiono na okres 2 godzin. Proces otrzymywania prowadzono w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy Ti[OCH2)3CH3]4 : H2O w tak sporządzonym roztworze wynosił 1:1. 42 Metoda B W metodzie oznaczonej jako B, do 5 ml izopropanolu wkraplano 20 µl mieszaniny 1:10 HCl/izopropanol oraz 40 µl kwasu octowego. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę i po 10 minutach do tak przygotowanego roztworu dodawano powoli 0,5 ml tetrabutanolan tytanu (IV). Następnie, powstały roztwór, wkraplano ostrożnie do 4 ml wody intensywnie mieszając. Proces otrzymywania zolu prowadzono w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy Ti[OCH2)3CH3]4 : H2O w tak sporządzonym roztworze wynosił 1:25 8.3. Przygotowanie podłoża i sposoby nanoszenia żeli Jako podłoża, na którym z zoli A i B otrzymywano cienkie filmy TiO2, użyto: - rurek szklanych o wymiarach: średnica 4 cm, długość 13,5 cm wykonanych ze szkła typu Pyrex - płytek ceglanych o wymiarach: 13,5×2×0,6 cm wykonanych ze średniowiecznej cegły budowlanej - płytek z piaskowca o wymiarach: 13,5×2×0,6 cm wykonanych z trzech różnych rodzajów piaskowca, wydobywanego w Woli Komborskiej, oznaczonego jako P1 oraz dwóch z różnych kamieniołomów z okolic Bolesławca, oznaczonych jako P2 i P3. Rurki szklane przed naniesieniem zolu, były oczyszczane przez mycie w detergencie, płukanie wodą destylowaną a następnie umieszczane w roztworze sporządzonym z 96% kwasu siarkowego (VI) H2SO4 oraz 30% nadtlenku wodoru H2O2 w stosunku objętościowym 1:1. Po 24 godzinnym przebywaniu w takim roztworze, rurki płukano wielokrotnie wodą destylowaną o temperaturze 40oC i pozostawiano do wyschnięcia w temperaturze pokojowej. Następnie wprowadzano odpowiednie ilości zolu na wewnętrzną powierzchnię i rozprowadzano poprzez ruch obrotowy rurki, aby zol pokrył równomiernie całą powierzchnię. Proces nanoszenia prowadzono przez czas około 15 minut. Otrzymane filmy suszono przez 24 godziny w powietrzu w temperaturze pokojowej a następnie kalcynowano w piecu w przepływie powietrza przez okres 1½ godziny 45 W Tabeli 7 i 8 zestawiono symbole fotokatalizatorów i ich warunki otrzymywania odpowiednio na cegle oraz piaskowcu. Tabela 7 Symbole oraz warunki otrzymywania fotokatalizatorów na cegle Symbol katalizatora Roztwór hydrolizujący Temperatura kalcynacji [oC] Rodzaj nośnika CB400 CB500 CB500/1* CB500/2* CB560 HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O 400 500 500 500 560 cegła cegła cegła cegła cegła * Katalizatory otrzymane w tych samych warunkach co CB500 lecz z zoli otrzymanych w odrębnych syntezach . Tabela 8 Symbole oraz warunki otrzymywania fotokatalizatorów na piaskowcach Symbol katalizatora Roztwór hydrolizujacy Temperatura kalcynacji [oC] Rodzaj nośnika P1B500 P2B500 P3B500 HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O HCl/CH3COOH/H2O 500 500 500 piaskowiec 1 piaskowiec 2 piaskowiec 3 46 9. Aparatura i metodyka badań 9.1. Charakterystyka fizykochemiczna filmów TiO2 9.1.1 Skaningowa mikroskopia elektronowa Zdjęcia powierzchni oraz mikroanalizę rentgenowską EDX przeprowadzono za pomocą Skaningowego Mikroskopu Elektronowego JOEL-JMS 5400 współpracującego z mikroanalizatorem rentgenowskim LINK ISIS seria 300. Wykonano zdjęcia próbek oraz analizy EDX podłoży katalizatorów oraz filmów na nośniku szklanym. Do badań przygotowywano próbki o powierzchni około 1cm2. Próbki przed pomiarem umieszczane były w komorze w której napylano na ich powierzchnię cienką warstewkę węgla. Następnie próbki mocowane były do holderu mikroskopu pastą przewodzącą i umieszczane w próżniowej komorze pomiarowej aparatu. Zdjęcia badanych preparatów wykonywano przy powiększeniach od 5000× do 20000×. Analizę EDX przeprowadzano dla wybranych reprezentatywnych obszarów próbek. 9.1.2. Analiza termiczna Badania stabilności termicznej stosowanych materiałów ceramicznych przeprowadzono przy pomocy analizy termicznej. Pomiary termograwimetryczne TGA-DTA wykonano za pomocą aparatu SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA, firmy TA Instruments. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur 22-1000oC stosując szybkość grzania 20oC/min. Szybkość przepływu powietrza przez piec wynosiła 100ml/min. Do badań przygotowano próbki w formie proszku przez rozdrobnienie i ucieranie badanego materiału w moździerzu. Do badań używano około 0,04g próbki, którą umieszczano w tygielku aparatu. Materiałem referencyjnym była krzemionka. Rejestrowano przebieg krzywych TGA, DTA i DTG dla próbek cegły oraz piaskowców P1, P2 i P3. 47 9.1.3. Metody rentgenowskie - określenie wielkości krystalitów Oprócz podstawowych zastosowań metod rentgenowskich takich jak analiza jakościowa oraz ilościowa, techniki te można wykorzystywać również do badania warunków i szybkości tworzenia się fazy krystalicznej powstającej podczas kalcynacji oraz wyznaczania wielkości krystalitów. W trakcie analizy dyfraktogramów proszkowych wyznacza się trzy zasadnicze parametry linii dyfrakcyjnych: - położenie kątowe; pozwala na identyfikację składu fazowego badanej próbki oraz w przypadku badań w komorze temperaturowej, jej rozszerzalność termiczną - intensywność; na tej podstawie można określić m.in. zawartość procentową składników - poszerzenie maksimów; na podstawie analizy kształtu linii można wyznaczyć średnią wielkość krystalitów Krystality, inaczej ziarna krystaliczne, których wielkość wyznacza się za pomocą metod dyfrakcyjnych, definiuje się jako obszary spójnie rozpraszające promieniowanie rentgenowskie. W celu ich dokładnego wyznaczenia niezbędne jest uzyskanie jak najdokładniejszego profilu linii dyfrakcyjnej odpowiadającej badanej fazie krystalicznej. W tym celu przed przystąpieniem do właściwej analizy należy wyeliminować inne, niż wielkość krystalitów, przyczyny poszerzenia sygnału. Do tego celu stosuje się m.in. metodę Ritvelda. Ideą tej metody jest dopasowanie modelu struktury, parametrów sieciowych, wielkości opisujących kształt linii dyfrakcyjnych, do całego mierzonego krok po kroku obrazu dyfrakcyjnego. Metoda obliczania wielkości ziaren krystalicznych w dużej mierze zależy od jakości uzyskanej linii dyfrakcyjnej, jednak najczęściej stosuje się metody oparte na równaniu Sherrera: Dhkl = hklwk cosB λK Θ (23) Dhkl – średnia wielkość krystalitów K – stała Sherrera (0,89 – 1) Bwk – poszerzenie linii [rad] 50 Na rys.8 zamieszczono schemat spektrometru XPS. 1-źródło promieniowania, najczęściej lampa rentgenowska MgKα, AlKα, rzadziej monochromatyczne promieniowanie synchrotronowe 2-próbka 3-system ogniskowania elektronów 4-analizator, praktyczne zastosowanie znajdują dwa typy analizatorów: cylindryczny analizator zwierciadlany i analizator półkolisty 5-detektor, stosuje się detektory pojedyncze oraz wielokanałowe, są to powielacze elektronowe i kanałowe 6-system zbierania i obróbki danych Rys.8 Schemat spektrometu XPS. Obliczona wartość energii (Ew) pozwala na identyfikację pierwiastka z którego zostały wybite elektrony a więc analizę jakościową. Z kolei intensywność sygnału o danej energii kinetycznej, pozwala na analizę ilościową danego składnika w badanym materiale. Pomiary XPS pozwalają również na pomiar zmiany energii wiązania wewnętrznych elektronów w atomie wywołanych zmianą w jego otoczeniu chemicznym. Informacja taka, pozwala na stwierdzenie zmiany stopnia utlenienia czy symetrii struktury krystalicznej. Na widmach XPS, zmiana energii wiązania opisywana jest wielkością nazywaną przesunięciem chemicznym. Spektroskopia fotoelektronów jest bardzo użyteczną techniką do badań powierzchni katalizatorów. Wykorzystywana jest m.in. do określania wpływu preparatyki i obróbki termicznej katalizatora na jego skład powierzchniowy, badania składu chemicznego i stopni utlenienia aktywnych form katalizatora czy w końcu badania oddziaływania między nośnikiem a fazą aktywną. Kalibracji wartości energii wiązania, dokonuje się najczęściej poprzez ustalenie energii wiązania elektronu C1s węgla na 284,6 eV. Rejestrowany sygnał XPS pochodzi z powierzchniowych warstw badanej próbki z głębokości 0,5-3nm. 1 2 3 4 5 6 51 Badana próbka powinna być przewodząca, gdyż w przeciwnym wypadku, podczas naświetlania promieniowaniem X, powierzchnia badanego materiału ładuje się dodatnio co utrudnia przeprowadzenie pomiaru. Analizę składu powierzchni fotokatalizatorów wykonano przy użyciu aparatury firmy VSW (Vacuum Systems Workshop Ltd. England). Parametry lampy rentgenowskiej: - użyte promieniowanie: anoda Al, linia Kα: 1486,6 eV bez monochromatora; - napięcie: 15 kV, prąd żarzenia: 14 mA → moc 210 W; Głębokość analizy wynosiła około 5 nm zaś obszar miał średnicę ok. 3 mm. Dekonwolucję poszczególnych linii spektralnych przeprowadzano przy użyciu programu XPSpeak41. Kalibracji dokonano poprzez ustalenie energii wiązania elektronu C1s węgla na wartość 284,6 eV. Identyfikację stanów chemicznych reprezentowanych przez poszczególne piki przeprowadzono w oparciu o dane pochodzące z baz danych [99,100] oraz publikacje naukowe dotyczące analiz XPS podobnych związków chemicznych. Badano warstwy filmów otrzymanych metodą B na cegle i piaskowcach P1, P2 i P3 w temperaturze 500oC. 9.1.7. Spektroskopia UV-vis W celu określenia wielkości przerwy wzbronionej przeprowadzono pomiary spektroskopowe UV-vis przy za pomocy spektrometru PERKIN ELMER LAMBDA 35 z przystawką do pomiarów refleksyjnych. Rejestrowano widma w temperaturze pokojowej w zakresie długości fali 250–1000nm, stosując jako odnośnik siarczan (VI) baru BaSO4. Wielkość przerwy wzbronionej wyznaczano poprzez ekstrapolację liniowej części wykresu (f(R∞)⋅hν)1/2 od energii fotonu (hν), gdzie f(R∞) jest funkcją Kubelki-Munka [101]. Wartość tej funkcji jest liczona na podstawie pomiarów reflektancji próbki (R∞), zgodnie z wyrażeniem: f(R∞)=(1-R∞)2/2(R∞). Wartości wyrażenia f(R∞) otrzymano bezpośrednio z aparatu. Badano próbki fotokatalizatorów serii A oraz B kalcynowanych w temperaturach 400-560oC w postaci proszku, otrzymanego przez zdjęcie warstwy fotokatalizatora z nośnika szklanego. 52 9.2. Badania aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 9.2.1. Aparatura i warunki pomiarów Aktywność fotokatalizatorów badano, wykorzystując reakcję testową fotoutleniania n-oktanu w fazie gazowej. Na rys.9 przedstawiono schemat aparatury własnej konstrukcji używanej do testów katalitycznych. Reakcję prowadzono w układzie zamkniętym o objętości 150ml, z wymuszonym obiegiem reagentów. Obieg reagentów, 3l/h, wymuszany był przez pompkę przeponową (4). Reaktor (5) chłodzony był wodą. Źródło promieniowania UV stanowiła lampa o mocy 9W firmy Philips, emitująca promieniowanie w zakresie długości fal 300–400 nm (maksimum przy długości 365 nm). Lampę umieszczono centrycznie w reaktorze. Układ katalityczny połączony był bezpośrednio z chromatografem gazowym (6) (Hewlett-Packard HP5890 II) dzięki czemu można było śledzić zmiany stężeń reagentów w czasie. Gaz dozowano, poprzez zawór automatyczny, z pętli o pojemności 0,25cm3. Rozdział przeprowadzano na kolumnie kapilarnych RT–QPLOT o długości 30 m i średnicy 0,53 mm. Jako gazu nośnego użyto hel. Reakcję fotokatalityczną prowadzono w temperaturze 25oC. Mieszaninę reakcyjną uzyskiwano przez odparowanie w ogrzewanym dozowniku (3), odpowiednich objętości oktanu oraz wody. Temperatura dozownika wynosiła 140oC. Wyjściowa mieszanina reakcyjna zawierała 900ppmv oktanu, 400ppmv wody. Resztę objętości stanowiło suche powietrze. Po wprowadzeniu do układu oktanu oraz wody i ustaleniu się stężenia oktanu, co trwało około 1h, włączano lampę UV. Proces degradacji oktanu prowadzono przez okres 2,5h. Ilości substratów oraz produktów wyznaczano na podstawie wykonanych wcześniej krzywych kalibracyjnych sporządzonych przy użyciu czystych chromatograficznie wzorców n-oktanu i ditlenku węgla. 55 10. Wyniki badań i dyskusja 10.1. Wyniki badań aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 na szkle i ich właściwości fizykochemiczne 10.1.1. Charakterystyka szkła użytego jako nośnik W celu optymalizacji procesu otrzymywania cienkich filmów metodą zol-żel, starano się dobrać podłoże testowe, które będzie w jak najmniejszym stopniu wpływać na parametry fizykochemiczne otrzymywanych fotokatalizatorów TiO2, a jednocześnie będzie zbliżone do powierzchni innych materiałów ceramicznych. Dzięki temu uzyskane własności fotokatalityczne filmów powinny być jedynie konsekwencją zastosowanej metody preparatyki oraz właściwości fizykochemicznych cienkich warstw TiO2. Stwierdzono, iż warunki modelowego nośnika do badań nad otrzymywaniem i aktywnością warstw TiO2 powinno posiadać szkło typu Pyrex, Silvit lub szkło kwarcowe a więc szkła charakteryzujące się małym współczynnikiem rozszerzalności termicznej, odpornością na zmiany temperatury i działanie czynników chemicznych oraz niewielką zawartością metali alkalicznych. Rys.10 przedstawia mapę rozkładu pierwiastków w użytym do badań szkle. Rys.10 Mapa rozkładu pierwiastków w szkle użytym jako nośnik fotokatalizatorów, na przykładzie wybranego obszaru. 56 Przeprowadzono również analizę EDX wybranego mniejszego fragmentu szkła, która wykazała obecność krzemu i tlenu jako głównych składników badanego szkła. Stwierdzono jedynie niewielkie sygnały pochodzące od glinu i sodu. Z przeprowadzonych badań wynika iż głównym składnikiem wybranego szkła jest krzemionka SiO2. W składzie, stwierdzono niewielkie ilości sodu, potasu oraz glinu. Skład pierwiastkowy jest zatem zgodny ze składem szkła Pyrex opisywanym w literaturze. 10.1.2. Badanie powierzchni filmów TiO2 na nośniku szklanym przy pomocy SEM W celu obserwacji struktury warstw TiO2 otrzymanych na szkle przeprowadzono badania przy pomocy mikroskopu skaningowego. Na rys. 11-13 przedstawiono zdjęcia SEM filmów na nośniku szklanym otrzymanych metodą B w temperaturach kalcynacji 400 500 i 560oC, przy powiększeniu 5000× (a) i 20000× (b). Jak widać na zdjęciach, film TiO2 na powierzchni szkła, pęka w czasie procesu kalcynacji tworząc aglomeraty o średniej wielkości 100-200nm. Filmy kalcynowane w temperaturze 560oC mają większą ilość aglomeratów o większej średnicy. Nie ma zasadniczych różnic w wielkościach aglomeratów dla filmów uzyskanych metodą A i B. a) b) Rys.11 Zdjęcia filmu otrzymanego metodą B w temperaturze 400oC, powiększenie 5000× (a) ; 20000× (b). 57 a) b) Rys.12 Zdjęcia filmu otrzymanego metodą B w temperaturze 500oC, powiekszenie 5000× (a) ; 20000× (b). a) b) Rys.13 Zdjęcia filmu otrzymanego metodą B w temperaturze 560oC, powiekszenie 5000× (a) ; 20000× (b). 10.1.3. Aktywność filmów TiO2 na szkle w zależności od temperatury kalcynacji Badania wstępne wykazały, iż proces utleniania oktanu nie zachodzi na TiO2 bez udziału promieniowania UV. Na podstawie bilansu węglowego, który wynosił 96-98% oraz wykonanych analiz chromatograficznych stwierdzono, iż w badanych warunkach, uzyskuje się całkowitą degradację oktanu do CO2 i H2O. W fazie gazowej nie stwierdzono produktów przejściowych degradacji oktanu. W celu określenia wpływu temperatury kalcynacji na aktywność fotokatalityczną filmów TiO2 otrzymanych metodami A i B przeprowadzono badania na modelowym nośniku szklanym. W Tabeli 9 przedstawiono wyniki pomiarów 60 0 10 20 30 40 0 60 120 180 czas [min] ln c o /c A11 B400 P25 B560 B500 2,19 2,95 2,42 2,33 0,80 B400 B500 B560 P25 A11 k r *1 0 -3 [g -1 s -1 ] Rys.15 Zależność ln co/c od czasu otrzymana dla procesu fotoutleniania oktanu w fazie gazowej na cienkich filmach TiO2 serii B kalcynowanych w temperaturach 400-560 oC oraz na próbkach komercyjnych A11 i P25 (a) oraz wyliczone na ich podstawie wartości kr [s -1g-1] (b). Jak widać na rys. 14a i 15a, zależności ln co/c w funkcji czasu mają charakter liniowy. Obliczone z tych zależności, zgodnie z równaniem (21), wartości (kr), wykorzystano do porównania aktywności badanych katalizatorów. a) b) 61 Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, iż aktywność filmów serii A rośnie wraz z temperaturą ich kalcynacji aż do 480oC (patrz rys.14b). Kalcynacja w wyższej temperaturze nie powodowała dalszego wzrostu aktywności fotokatalizatorów. Wyliczona stała szybkości reakcji dla katalizatora kalcynowanego w temperaturze 400oC była ponad dwukrotnie niższa niż dla katalizatorów A460, A480 i A560. Szybkość degradacji oktanu na wymienionych katalizatorach serii A, była nieco większa, niż w przypadku fotokatalizatora otrzymanego z komercyjnego materiału Tytanpol A11. W przypadku filmów serii B najwyższą aktywność wykazywał katalizator kalcynowany w temperaturze 500oC. Próbki otrzymane w temperaturze wyższej, 560oC, oraz niższej 400oC posiadały nieco niższą aktywność. Ogólnie, fotokatalizatory tej serii wykazywały aktywność porównywalną lub wyższą od próbek przygotowanych z materiałów komercyjnych Degussa P25 i A11. Materiał Tytanpol RD5 okazał się nieaktywny w badanej rekcji testowej co można było przewidzieć, gdyż zawierał on tylko fazę rutylową TiO2. 10.1.4. Błędy pomiaru stałych szybkości reakcji Zasadniczy wpływ na ocenę przydatności fotokatalizatora miała jego aktywność w procesie fotoutleniania. W celu określenia wielkości błędów związanych z oceną aktywności fotokatalitycznej badanych preparatów, oceniono błąd pomiarów wyznaczenia stężeń reagentów. Jak wspomniano w rozdziale 9.2.1. w celu określenia stężeń substratów i produktów, wykonano kalibrację na każdy ze składników mieszaniny reakcyjnej. Współczynnik dopasowania krzywych kalibracyjnych (R2) dla wszystkich analizowanych substancji wynosił 0,999. Podczas przeprowadzania testów utrzymywano stała temperaturę układu i reaktora. Błąd pomiaru temperatury wynosił ±0,5oC. Próbki reagentów do analiz chromatograficznych pobierane były z pętli o objętości 0,25cm3 połączonej z zaworem chromatografu. Dla wybranych fotokatalizatorów, otrzymanych w identycznych warunkach (metoda otrzymywania, temperatura kalcynacji) powtórzono testy katalityczne i 62 wyznaczono na ich podstawie wartości (kr). Różnica pomiędzy wyliczonymi wartościami stałej nie przekraczała 3%. 10.1.5. Pomiar grubości filmów na nośniku szklanym W celu okreslenia grubości filmów TiO2 na szkle przeprowadzono badania elipsometrczne. W Tabeli 10 przedstawiono wyznaczoną grubość filmów serii A i B, na nośniku szklanym, kalcynowanych w temperaturach 400, 500 i 560oC. Tabela 10 Średnia grubość filmów TiO2 naniesionych na szkło po kalcynacji w temperaturach 400, 500, 560oC. W nawiasach podano błąd pomiaru. Symbol serii katalizatora Zmierzona średnia grubość filmu [nm] A400 A500 A560 202 (±10) 205 (±13) 201 (±20) B400 B500 B560 196 (±20) 192 (±20) 197 (±20) Jak widać grubość filmów określona elipsometrycznie dla wszystkich filmów A i B osadzonych na szkle i kalcynowanych w zakresie temperatur 400 – 560oC jest zbliżona i wynosi około 200 ± 20nm. Podobną grubość filmów oszacowano na podstawie zdjęć SEM przełomów próbki. 10.1.6. Określenie wielkości powierzchni właściwej metodą BET filmów TiO2 Na rys.16 przedstawiono wielkość powierzchni właściwej dla wybranych fotokatalizatorów. Analizując przedstawione wyniki, można stwierdzić iż dla fotokatalizatorów serii A spadek powierzchni właściwej wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji jest znaczny w porównaniu z serią preparatów B. Przyczyną spadku wielkość powierzchni właściwej jest najprawdopodobniej spiekanie się ziaren fotokatalizatora i tworzenie dużych aglomeratów. Z 65 Rys.18 Dyfraktogramy zarejestrowane w eksperymencie ex situ w zakresie 24-29 o kąta 2θ , dla cienkich filmów serii A (a) i serii B (b). Z przedstawionych na rys. 18a i b dyfraktogramów, na których widoczny jest sygnał pochodzący od płaszczyzny (101) anatazu wynika, iż w miarę wzrostu temperatury kalcynacji zarówno w filmach serii A jak i B następuje wzrost ilości fazy krystalicznej. Wraz ze wzrostem intensywności piku maleje jego szerokość połówkowa, co świadczy o wzroście wielkości krystalitów. W przypadku filmów serii B piki anatazu mają większą intensywność niż dla filmów serii A otrzymanych w tej samej temperaturze. Może to świadczyć o większej zawartości fazy krystalicznej w filmach uzyskanych metodą B. a) In te n s y w n o ś ć [ A U ] 29 2θ [ ο ] A400 A420 A440 A460 A480 A500 A560 24 b) In te n s y w n o ś ć [ A U ] 29 2θ [ ο ] B400 B560 B500 B przed kalcynacją 24 66 W Tabeli 11 zestawiono wyniki obliczeń wielkości krystalitów uzyskane dla filmów serii A, B oraz preparatów komercyjnych. Tabela 11 Wyliczone na podstawie badań ex situ XRD wielkości krystalitów anatazu, dla filmów TiO2 otrzymanych na szkle metodą A oraz B oraz preparatów komercyjnych P25 i A11. Symbol serii katalizatora Wielkość krystalitów anatazu [nm] A przed kalcynacją A400 A420 A440 A460 A480 A500 A560  12,9 (± 2,2) 13,1 (± 0,5) 13,2 (± 0,9) 13,6 (± 1,0) 16,8 (± 0,4) 17,9 (± 0,2) 20,7 (± 0,4) B przed kalcynacją B400 B500 B560 <2 6,0 (± 1,1) 9,7 (± 0,7) 10,2 (± 0,7) P25 A11 22,0 (± 0,1)* 37,1 (± 0,1)* * wartości obliczone dla preparatów w formie proszku. Jak wynika z przeprowadzonych pomiarów, porównując filmy otrzymane przy tej samej temperaturze kalcynacji, fotokatalizatory serii B charakteryzują się niemal dwukrotnie niższą średnicą krystalitów niż seria A. 10.1.8. Pomiary wielkości przerwy wzbronionej Pomiary UV-vis przeprowadzono dla fotokatalizatorów serii A oraz B, które uzyskano w postaci proszku, po zdjęciu z podłoża. Przebadano również niekalcynowany preparat B oraz preparaty komercyjne, Degussa P25 i TYTANPOL A11. Na rys.19 przedstawiono wykres przebiegu zależności funkcji 67 (f(R∞)⋅hν)1/2 od energii fotonu dla fotokatalizatorów serii A otrzymanych w temperaturach 400, 500 i 560oC oraz preparatu Degussa P25. 0 0.1 0.2 2 2.4 2.8 3.2 3.6 energia [eV] A400 A500 A560 Degussa P25 Rys.19 Wykres zależności funkcji (f(R∞)⋅hν)1/2 od energii fotonu dla wybranych katalizatorów serii A kalcynowanych w temperaturach 400, 500, 560 oC oraz proszku Degussa P25, otrzymany na podstawie wartości funkcji Kubelki-Munka. 0 0.1 0.2 2 2.4 2.8 3.2 3.6 energia [eV] B400 B500 B560 B niekalcynowane Rys.20 Wykres zależności funkcji (f(R∞)⋅hν)1/2 od energii fotonu dla katalizatorów serii B kalcynowanych w temperaturach 400, 500, 560oC oraz próbki niekalcynowanej, otrzymany na podstawie wartości funkcji Kubelki-Munka. Na rys.20 przedstawiono wykres przebiegu zależności funkcji (f(R∞)⋅hν)1/2 od energii fotonu dla fotokatalizatorów serii B otrzymanych w temperaturach 400, 500 i 560oC oraz próbki niekalcynowanej. (f (R ∞ ) ⋅⋅ ⋅⋅ h νν νν ) 1 /2 (f (R ∞ ) ⋅⋅ ⋅⋅ h νν νν ) 1 /2 70 nanokrystalicznych półprzewodników, w których występują efekty kwantowe, powoduje, iż potencjał redox fotowzbudzonych elektronów i dziur jest wyższy, co również wpływa na efektywność katalizatora w procesie degradacji zanieczyszczeń. Wzrost przerwy wzbronionej w materiałach o budowie nanokrystalicznej, powoduje przesunięcie pasma absorpcji w stronę światła niebieskiego co powinno być widoczne w badaniach UV-vis. Rys.21 a i 21b przedstawia zależność wyznaczonej z pomiarów UV-vis przerwy wzbronionej od wielkości krystalitów. 3 3.05 3.1 3.15 3.2 A400 A420 A440 A460 A480 A500 A560 symbol katalizatora E g [ e V ] 4 8 12 16 20 w ie lk o ś ć k ry s ta li tó w [ n m ] 3 3.05 3.1 3.15 3.2 B400 B500 B560 symbol katalizatora E g [ e V ] 4 8 12 16 20 w ie ll k o ś ć k ry s ta li tó w [ n m ] Rys.21 Zestawienie wartości energii przerwy wzbronionej oraz wielkości krystalitów dla katalizatorów otrzymywanych metodą zol-żel A (a) oraz B (b). a) b) 71 Jak widać na rysunkach, w miarę wzrostu temperatury kalcynacji fotokatalizatorów serii A i B oraz rozmiaru krystalitów, wartość przerwy wzbronionej maleje. Jak pokazują wyniki badań XRD wraz z temperaturą rośnie udział fazy anatazu w badanych filmach. Brak fazy rutylowej w TiO2 uzyskanym w najwyższych temperaturach (500, 560oC) wskazuje, iż zmianę wielkości przerwy wzbronionej można wiązać ze zmianą wielkości krystalitów a nie z tworzeniem się fazy rutylowej. Dla wszystkich preparatów otrzymanych metodami zol-żel, wielkość Eg jest wyższa w przypadku występowania w strukturze nanokrystalitów o rozmiarach 2-13nm (A400-460 oraz wszystkie katalizatory serii B włącznie z preparatem niekalcynowanym) niż dla fotokatalizatów o krystalitach 17-20nm (A480-560). Można zatem stwierdzić iż w badanych filmach, występuje efekt przesunięcia krawędzi pasma absorpcji w kierunku fal o mniejszej długości związany z wielkością krystalitów. Badania BET wykazały również iż materiały serii B, nawet mimo stosunkowo wysokiej temperatury kalcynacji posiadają dość znaczną powierzchnię. Fakt ten ma bardzo istotne znaczenie, gdyż wyższa temperatura kalcynacji (aż do temperatury przemiany fazowej) prowadzi do zwiększenia udziału aktywnej fotokatalitycznie fazy anatazu w filmie i sprzyja lepszemu spieczeniu warstwy filmu z podłożem. W przypadku procesów degradacji zanieczyszczeń w fazie gazowej, wielkość powierzchni właściwej może odgrywać znaczącą role, odpowiadając za zwiększoną adsorpcję grup OH− oraz substratu na fotokatalizatorze. Można zatem stwierdzić, iż użyta metoda syntezy zol-żel B przy udziale kwasu solnego, prowadzi do otrzymania fotokatalizatorów o bardzo obiecujących własnościach fizykochemicznych pod kątem zastosowania ich w procesach fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń w fazie gazowej [37]. W związku z tym metodę tą zastosowano do otrzymania aktywnych fotokatalitycznie warstw TiO2 na nośnikach ceramicznych. Jednym z parametrów mierzonych przed przystąpieniem do pomiarów kinetycznych było określenie wielkości sorpcji oktanu. Pomiar ten był konieczny ze względu na kontrolę ustalania się warunków początkowych. W Tabeli 13 zestawiono wartości sorpcji oktanu uzyskane dla poszczególnych serii fotokatalizatorów. Wielkość sorpcji jest niewielka a przyjmując iż sorpcja na ściankach aparatury była stała, uzyskane różnice dla poszczególnych filmach są nieznaczne. 72 Tabela 13 Podsumowanie wyników badań fizykochemicznych i kinetycznych dla katalizatorów TiO2 otrzymanych na podłożu szklanym. (Wyróżniono fotokatalizatory otrzymane metodą B jako najbardziej obiecujące pod kątem dalszych badań). 10.2. Badanie trwałości filmów 10.2.1. Badanie odporności filmów na wymywanie Istotnym celem pracy było uzyskanie fotokatalizatorów dobrze związanych z podłożem i odpornych na czynniki atmosferyczne w warunkach ekspozycji. Jak widać na zdjęciach SEM, w czasie procesu kalcynacji dochodzi do pękania filmu. Powstaje zatem problem, jak silnie powyższe aglomeraty związane są z podłożem. W związku z tym zbadano odporności wybranych próbek fotokatalizatorów na wypłukiwanie. Testy wykonano dla wszystkich próbek serii B, jak również dla wybranych katalizatorów serii A, na nośniku szklanym. Rurki z naniesionym filmem, zanurzano całkowicie w zlewce o objętości 250ml wypełnionej wodą podwójnie destylowaną. Zlewkę ustawiano na mieszadle magnetycznym, które wywoływało ruch wody wewnątrz zlewki. Testy prowadzone były przez okres 7 dni. Po tym czasie, katalizatory suszono przez 24h w powietrzu Symbol serii katalizatora Sorpcja oktanu (µmol/g) Stała szybkości reakcji kr ×10-3 (g-1 s-1) Energia przerwy wzbronionej (eV) Wielkość krystalitów anatazu [nm] Pow. właściwa [m2/g] A400 A420 A440 A460 A480 A500 A560 0.20 0.21 0.43 0.46 0.93 0.48 0.64 0,41 0,58 0,64 0,89 0,95 0,91 0,73 3.18 3.15 3.14 3.16 3.08 3.02 3.01 12.9 13.1 13.2 13.6 16.8 17.9 20.7 95     21 <2 B400 B500 B560 0.73 0.82 0.71 2,19 2,95 2,42 3.17 3.12 3.12 6.0 9.7 10.2 100 66 57 P25 A11 RD5 0.25 0.74 0.99 2.33 0.80  3.21 3.32 3.01 22.0 37.1  51 12  75 10.3. Wyniki badań aktywności fotokatalitycznej filmów TiO2 na materiałach elewacyjnych i ich właściwości fizykochemiczne Cegła oraz piaskowce są powszechnie wykorzystywanymi materiałami do wykonywania elewacji budynków a więc stanowią one potencjalne podłoże dla fotokatalizatorów mających pracować w warunkach rzeczywistych. 10.3.1. Charakterystyka materiałów elewacyjnych 10.3.1.1. Badanie powierzchni cegły przy pomocy mikroskopu skaningowego, SEM/DEX W celu scharakteryzowania cegły, która jest materiałem o zróżnicowanym składzie i morfologii (rozdział 6) wykonano zdjęcia SEM oraz przeprowadzono analizę EDX wybranych obszarów materiału, dających możliwość ogólnej charakterystyki całej próbki. Na rys.23 i 24 przedstawiono dwa, wybrane jako reprezentatywne dla całej próbki, obszary cegły dla których określono skład pierwiastkowy. Rys. 23 Zdjęcie SEM powierzchni cegły przy powiększeniu 5000× oraz analiza EDX wykonana w zaznaczonym na zdjęciu punkcie. 76 Rys.24 Zdjęcie SEM powierzchni cegły wykonane z powiększeniem 5000× oraz analiza EDX wykonana w punkcie zaznaczonym na zdjęciu. Rys.25 przedstawia mapę rozkładu pierwiastków w badanej próbce cegły. Rys.25 Mapa rozkładu pierwiastków wybranego obszaru cegły użytej jako nośnik fotokatalizatorów 77 Zdjęcia uzyskane za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, pokazują strukturę cegły zbudowaną z różnej wielkości ziaren oraz wolnych przestrzeni między nimi. Wolne przestrzenie, widoczne na zdjęciach, powstają w czasie procesu wypalania cegły i powodują, iż cegła jest materiałem porowatym. Na podstawie wyników analizy EDX dla różnych obszarów badanego materiału można stwierdzić, że głównymi pierwiastkami wchodzącymi w skład badanej cegły są: krzem, tlen oraz glin a także żelazo, oraz magnez. Oprócz wymienionych pierwiastków, badany materiał zawierał również niewielkie ilości potasu oraz wapnia. Stwierdzony skład pierwiastkowy jest konsekwencją składu chemicznego złóż pierwotnych glinki używanej do wyrobu cegły. Skład tlenkowy takich złóż to: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O i Na2O. Znaczna ilość krzemu, tlenu oraz glinu wynika z obecności glinokrzemianów a więc głównego materiału wchodzącego w skład glinki ceglanej. Mała ilość wapnia oraz potasu jest konsekwencją procesu usuwania soli rozpuszczonych w glinach przed procesem wypalania. Obecność żelaza potwierdza występowanie w składzie cegły tlenków tego metalu, głównie Fe2O3, nadającego jej charakterystyczne brunatno-czerwone zabarwienie. 10.3.1.2. Analiza termograwimetryczna cegły Zdjęcia SEM pokazały iż w materiale występują wolne przestrzenie będące konsekwencją usunięcia w procesie wypalania, mniej odpornych termicznie materiałów. Aby sprawdzić czy w badanej cegle występują jeszcze jakieś ilości materiałów mogących ulegać rozkładowi w procesie kalcynacji, wykonano analizę termograwimetryczną. Na rys.26 przedstawiono przebieg krzywych TGA, DTA dla badanej próbki cegły. Przebieg krzywej TGA wskazuje iż podczas wygrzewania masa próbki zmienia się bardzo nieznacznie. W wyniku analiz, stwierdzono iż ubytek pierwotnej masy próbki cegły w czasie wygrzewania do temperatury 1000oC wynosi 0,2% wagowego. Na krzywej DTA, obserwowano jedynie słaby sygnał w temperaturze 574oC związany z przejściem kwarcu β (układ trygonalny) w odmianę α (układ heksagonalny). Świadczy to o tym iż materiał praktycznie nie 80 Z przedstawionych zdjęć oraz analiz EDX, wynika iż piaskowce różnią się miedzy sobą zarówno wielkością ziaren krzemionki jak i składem pierwiastkowym. Piaskowiec P1 jest materiałem zwartym, zbudowanym z drobnych ziaren krzemionki połączonych lepiszczem. Piaskowiec P2 zbudowany jest również z drobnoziarnistej krzemionki, różni się jednak teksturą od piaskowca P1. W budowie piaskowca P3, widoczne są duże ziarna krzemionki, które łączą się ze sobą podobnie jak w P2 bez wyraźnie widocznego materiału lepiszcza. Piaskowiec P1 posiada najbardziej złożoną budowę chemiczną i zawiera w swoim składzie oprócz krzemu, pewne ilości takich pierwiastków jak glin, wapń, magnez oraz potas. Wynika to ze złożonej budowy chemicznej materiału spoiwa. Na podstawie składu chemicznego piaskowców, P1 można zakwalifikować do piaskowców o lepiszczu wapnisto, marglistym. Pozostałe dwa piaskowce P2 i P3, mają budowę bardziej jednorodną i wykazują skład pierwiastkowy piaskowców krzemionkowych czyli takich, które w swoim składzie zawierają tylko nieznaczne ilości innych materiałów niż krzemionka (zgodnie z podziałem przedstawionym w rozdziale 6). Na rys.28 przedstawiono zdjęcia, oraz analizę EDX wybranych fragmentów materiału wchodzącego w skład spoiwa ziaren krzemionki, piaskowca P1. a) 81 b) Rys.28 Zdjęcia SEM piaskowca P1 wykonane przy powiększeniu 20000× oraz analizy EDX wykonane w zaznaczonych punkach dla różnych obszarów próbki piaskowca. Wyniki analizy składu badanych minerałów, spełniających rolę lepiszcza, wskazują iż jest on zbudowany w znacznej części z węglanu wapnia(Rys.28a) Analiza ziarna na rys.28b, wykazała, stosunkowo dużą zawartość krzemu, glinu oraz potasu. Wskazuje to na glinokrzemian potasowy. Na rys.29 przedstawiono zdjęcie SEM oraz analizę EDX dla piaskowca P2. Rys.29 Zdjęcie SEM powierzchni piaskowca P2 wykonane przy powiększeniu 10000× oraz analiza EDX całych obszarów widocznych na poszczególnych zdjęciach. Jak pokazują wyniki analizy EDX, ten typ piaskowca charakteryzuje się znikomo małą zawartością innych minerałów niż krzemionka, również w materiale budującym spoiwo. Analiza zarówno większego obszaru (rys.27b) jak i wybranego 82 mniejszego fragmentu piaskowca P2 (rys.29), wskazuje na dominujący skład krzemionki, również jako budulca lepiszcza. Podobnym składem charakteryzuje się piaskowiec P3. Jak już wspomniano, różni się on od P2 jedynie morfologią. 10.3.1.4. Analiza termograwimetryczna piaskowców Wobec znacznych różnic zarówno w składzie chemicznym jaki i morfologii badanych piaskowców, wykonano pomiary termograwimetryczne dla piaskowców P1, P2 i P3. Pozwoliły one określić zachowanie się badanych piaskowców w warunkach obróbki termicznej, której poddawane były w procesie kalcynacji filmy TiO2. Rejestrowano przebieg krzywych TGA, DTG i DTA i na ich podstawie wyznaczono wielkość ubytku masy próbki nośnika oraz określono charakter przemian zachodzących w nośnikach na skutek wzrostu temperatury. 80 85 90 95 100 0 200 400 600 800 1000 temperatura [oC] m a s a p ró b k i [% ] PIASKOWIEC P1 PIASKOWIEC P2 PIASKOWIEC P3 Rys.30 Krzywe TGA zarejestrowane dla piaskowców P1,P2 i P3 użytych jako nośniki fotokatalizatorów. Na rys.30 zestawiono przebieg krzywych TGA uzyskanych dla badanych piaskowców. Na ich podstawie można stwierdzić iż ubytek masy w zakresie badanych temperatur był największy dla piaskowca P1, najmniejszy zaś dla piaskowca P3. Na podstawie wykonanych pomiarów obliczono poszczególne ubytki masy: 85 zależności ln co/c w funkcji czasu. Podobnie zatem jak dla katalizatorów na szkle, wyliczona wartość (kr) została użyta do wyrażenia aktywności filmów. Dzięki temu możliwe było porównanie aktywności warstw fotokatalizatorów na różnych nośnikach. 10.3.2.1. Fotokatalizatory na cegle Uzyskane wyniki badań aktywności fotokatalizatorów TiO2 na szkle wykazały iż te otrzymywane metodą B, wykazują większą aktywność niż otrzymane metodą A. W związku z tym, filmy na podłożu cegły otrzymywano metodą zol-żel B i dla porównania kalcynowano w temperaturach 400, 500 i 560oC. Na rys.33a przedstawiono wykres zależności funkcji ln co/c od czasu. Podobnie jak w przypadku podłoża szklanego, przedstawione zależności czasu mają charakter liniowy. 0 10 20 30 0 60 120 180 czas [min] ln c o /c CB400 CB500 CB560 a) 86 2,08 1,61 1,51 CB400 CB500 CB560 k r* 1 0 -3 [g -1 s -1 ] Rys.33 Zależności ln co/c od czasu dla procesu utleniania oktanu w fazie gazowej na fotokatalizatorach TiO2 otrzymanych metodą B na nośniku ceglanym (a) oraz wyliczone na ich podstawie wartości kr [s -1g-1] (b). Wyliczone zgodnie z równaniem (21) stałe szybkości reakcji, zestawiono w Tabeli 15. Tabela 15 Masy TiO2 naniesionego i kalcynowanego na nośniku ceglanym oraz wyniki pomiarów adsorpcji i stałej szybkości reakcji. Najlepsze wyniki aktywności uzyskano dla próbki kalcynowanej w temperaturze 560oC. Najniższą aktywność wykazywała zaś próbka kalcynowana w temperaturze 400oC. Otrzymana zależność, jest nieco inna od tej jaką stwierdzono w przypadku badania próbek na nośniku szklanym, gdzie przekroczenie temperatury 500oC podczas kalcynacji powodowało spadek aktywności otrzymywanego filmu. W związku z tym iż warstwy TiO2 na szkle i cegle, otrzymano w identycznych warunkach tj. tą sama metodą preparatyki oraz w tych samych temperaturach Symbol serii katalizatora Masa katalizatora (g) Ilość zaadsorbowanego oktanu (µmol/g) Stala szybkości reakcji kr ×10-3 (g-1 s-1) CB400 CB500 CB500/2 CB500/3 CB560 0,014 0,015 0,014 0,014 0,015 2,07 1,01 1,81 1,39 1,01 1,51 1,61 1,60 1,65 2,08 b) 87 kalcynacji, możliwe było porównanie wartości kr dla odpowiednich próbek. Na rys.34 porównano aktywność katalizatorów, otrzymanych w identycznych warunkach na szkle oraz cegle. Uzyskane wyniki wskazują, iż aktywność warstw TiO2 na szkle jest wyższa. Występujące różnice mogą wynikać z różnej morfologii powierzchni nośników i w konsekwencji innego ułożenia warstwy fotokatalizatora. Mogą one świadczyć również o wpływie nośnika na otrzymywane warstwy TiO2. 2,42 2,95 2,19 1,51 1,61 2,08 400 500 560 Temperatura kalcynacji [ o C] k r* 1 0 -3 [g -1 s -1 ] filmy osadzne na szkle filmy osadzone na cegle Rys.34 Porównanie aktywności filmów TiO2, otrzymywanych i kalcynowanych w tych samych warunkach na podłożu szklanym i ceglanym w reakcji fotoutleniania oktanu w fazie gazowej. Badania TGA/DTA wykazały iż wygrzewanie cegły w wysokiej temperaturze nie powoduje zmian w jej składzie chemicznym. Różnica w aktywności, nie powinna być zatem wynikiem dotowania TiO2 jonami pochodzącymi z nośnika, zwłaszcza, że aktywność warstw na cegle rośnie aż do temperatury 560oC podczas gdy w tej temperaturze dla katalizatorów na szkle nie obserwowano już wzrostu aktywności. 90 10.3.3. Sorpcja oktanu Wyniki badań adsorpcji oktanu na filmach nanoszonych na piaskowce, jest większa, w porównaniu do cegły (Tabela 13, 15, 16), mimo że powierzchnia geometryczna piaskowców była taka sama jak płytek ceglanych. Jak wykazały badania SEM, struktura piaskowca jest mniej porowata niż struktura cegły, co jednak nie przekłada się na wielkość sorpcji oktanu. Brak jest zatem korelacji pomiędzy wielkością sorpcji oktanu a wielkością geometryczną oraz morfologią powierzchni nośnika. Ilość zaadsorbowanego oktanu na fotokatalizatorach otrzymanych na materiałach ceramicznych jest większa niż dla próbek na szkle, lecz nie wpływa ona na szybkość reakcji. Założono iż adsorpcja w pozostałych częściach aparatury jest stała. Adsorpcja związków organicznych na materiałach elewacyjnych w układach działających w warunkach rzeczywistych, będzie sprzyjała intensyfikacji procesu degradacji zanieczyszczeń. 91 10.4. Wpływ podłoża na aktywność fotokatalizatorów TiO2 Na rys.36 porównano aktywności filmów TiO2 otrzymanych w temperaturze 500oC, na wszystkich badanych rodzajach podłoża i ubytek masy zastosowanych nośników uzyskany z badań TG. 2.95 1.61 1.12 0,86 0,19 18.40 0.00 0.04 2.42 1.43 B500 CB500 P3B500 P2B500 P1B500 ubytek masy nośnika [% wag] stała szybkości kr *10-3[g-1 s-1] Rys.36 Porównanie aktywności fotokatalizatorów otrzymywanych w identycznych warunkach, na różnych podłożach. Na wykresie zaznaczono również, stwierdzony w badaniach TGA ubytek masy nośnika oraz wartość stałych szybkości. Jak widać, stabilność termiczna podłoża na którym otrzymywano fotokatalizatory, koreluje z ich aktywnością. Stwierdzony znaczny ubytek masy w czasie procesu ogrzewania piaskowca P1, znajduje swoje odzwierciedlenie w niskiej aktywności otrzymanego na nim fotokatalizatora TiO2. Najwyższą aktywność spośród porównywanych fotokatalizatorów, wykazywały warstwy otrzymane na nośniku szklanym, który wybrano m.in. właśnie ze względu na jego trwałość. Niższa aktywność próbki P3B500 w porównaniu z P2B500 pomimo mniejszego ubytku masy piaskowca P3, może wynikać ze stwierdzonych różnic w morfologii tych materiałów. Warto jednak zauważyć iż nie są to aż tak znaczne różnice jak w przypadku próbki P1B500. Przyczynę słabej aktywności fotokatalizatora otrzymanego na piaskowcu P1, należy zatem wiązać z wpływem składników, które mogą domieszkować TiO2 w 92 czasie procesu kalcynacji filmów. Jak wynika z przedstawionych w rozdziale 10.2.5. wyników badań DTA oraz wcześniejszych analiz EDX, ubytek masy piaskowca P1 związany jest z rozkładem węglanów, głównie węglanu wapnia. Powstające w wyniku rozkładu jony wapnia mogą zatem migrować z nośnika na powierzchnię filmu TiO2 powodując obniżenie aktywności fotokatalizatora. 10.4.1. Wpływ obróbki termicznej piaskowca na aktywność filmów TiO2 W celu sprawdzenia wpływu podłoża piaskowca P1 na właściwości fotokatalityczne TiO2 przeprowadzono wstępne jego wygrzanie, przed procesem nałożenia zolu i właściwą kalcynacją. Przygotowaną płytkę piaskowca, wygrzewano w piecu w temperaturze 650oC przez 8 godzin. Następnie, po ochłodzeniu w eksykatorze, naniesiono na nią odmierzoną porcję zolu i próbkę poddano właściwej kalcynacji przez 1,5h w temperaturze 500oC. Aktywność tak otrzymanego preparatu sprawdzono w reakcji testowej. Na rys.39 porównano stałą szybkości dla fotokatalizatora otrzymanego na podłożu nie wygrzewanym (surowym) oraz poddanym wstępnemu wygrzewaniu. 1,85 0,19 1.61 P1B500 P1'B500 CB500 k r* 1 0 -3 [g -1 s -1 ] Rys.37 Porównanie stałych szybkości reakcji utleniania oktanu filmów TiO2 otrzymanych w temperaturze 500oC na piaskowcu nie wygrzewanym i poddanym wygrzewaniu przed procesem naniesienia warstwy fotokatalizatora oraz fotokatalizatora na podłożu cegły.. 95 Może to być związane z nieco większą grubością warstwy TiO2 lub mniejszą migracją tych jonów z nośników do fazy aktywnej. Przyczyną mniejszej aktywności filmów TiO2 na nośniku ceramicznym, może być negatywny wpływ innych jonów. Uzyskane wyniki wskazują, iż istotna jest obecność jonów Ca2+. Fotokatalizator P1B500, który ma ich na powierzchni najwięcej, jest najmniej aktywny. Z kolei katalizator otrzymany na cegle, posiadał najmniej jonów Ca2+ i miał dobrą aktywność. Fotokatalizator ten posiadał wprawdzie na powierzchni jony żelaza, krzemu i glinu w znacznej w stosunku do innych ilości, jednak jak widać z badań kinetycznych, nie miało to wpływu na jego aktywność. Zaobserwowane zależności, wydają się potwierdzać sygnalizowany wcześniej fakt, znaczącego i niekorzystnego wpływu jonów wapnia na aktywność badanych filmów. Analizując wyniki otrzymane dla próbek P1B i P1’B widać iż zastosowany proces wygrzewania nośnika przed naniesieniem katalizatora, pozwala na zredukowanie ilości jonów Ca2+ w warstwie aktywnej. Badania XPS pokazały iż ilość jonów wapnia na powierzchni P1’B500 została zmniejszona około dwukrotnie w porównaniu z próbką nie wygrzewaną P1B500. Efekt ten znajduje swoje odzwierciedlenie w aktywności katalitycznej tych preparatów (rys.37). Ilość stwierdzonych jonów Fe była największa na powierzchni próbki katalizatora otrzymanego na cegle i jest to wynik zgodny z przewidywaniami. Nie stwierdzono jednak większego wpływu ich obecności na aktywność katalityczną. 10.5. Podsumowanie badań na filmach TiO2 otrzymywanymi na cegle i piaskowcach Przeprowadzone badania fizykochemiczne pokazują iż mamy do czynienia z nośnikami o bardzo zróżnicowanej morfologii, składzie chemicznym oraz stabilności termicznej. Uzyskane wyniki analiz, potwierdzają iż użyte do badan szkło spełnia swoje wymagania jako nośnik, mogący służyć za modelowe podłoże do doboru optymalnych warunków otrzymywania filmów TiO2 oraz dla charakterystyki ich właściwości fizykochemicznych. Wybrane szkło zawiera jedynie śladowe 96 domieszki metali alkalicznych które mogłyby mieć wpływ na aktywność filmów TiO2 [12,13]. Posiada również pozbawioną większych defektów powierzchnię co pozwoliło ocenić adhezję otrzymywanych cienkich warstw. Cegła jako materiał ceramiczny poddawany w procesie produkcji wypalaniu, posiada dość niejednorodny skład chemiczny wynikający ze składu minerałów z których jest wytwarzana. Efektem procesu wypalania, jest porowata struktura. Nanoszone filmy TiO2 wykazują dużą adhezję na jej powierzchni. Wykonana charakterystyka fizykochemiczna serii piaskowców, pokazała iż posiadają one zróżnicowaną teksturę oraz skład chemiczny spoiwa. Analiza pierwiastkowa wykonana za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego, która wykazała stosunkowo jednorodną chemicznie, budowę piaskowca P3, znalazła swoje potwierdzenie w badaniach termograwimetrycznych. Piaskowiec P2 oraz P3 zbudowany prawie wyłącznie z krzemionki, okazał się równie odporny termicznie jak badana wcześniej cegła. W przypadku piaskowców, problemem może być skład lepiszcza, którego jony w czasie procesu kalcynacji filmu mogą się wbudować w warstwę TiO2. Stwierdzono iż aktywność fotokatalizatora otrzymanego na piaskowcu P1, który ze względu na swoja budowę wykazuje duży ubytek masy podczas ogrzewania, spowodowany występowaniem w jego składzie m.in. węglanów, jest dużo niższa niż w przypadku próbek, otrzymanych piaskowcach P2 i P3. Z analizy XPS wynika iż stosunek ilości jonów wapnia do tytanu, na powierzchni próbki P1B500, jest niemal dwukrotnie większy niż w przypadku innych badanych preparatów. Po wstępnym wygrzaniu nośnika, stosunek ten był dwukrotnie niższy. W ślad za tym, otrzymano znacząca poprawę aktywności fotokatalitycznej. Przeprowadzone badania fizykochemiczne i kinetyczne, próbek na podłożu cegły i piaskowców, potwierdziły iż metoda zol-żel B jest obiecująca pod kątem dalszego zastosowania do otrzymywania aktywnych fotokatalitycznie warstw TiO2 na materiałach elewacyjnych. Przeprowadzono również badania mające na celu sprawdzenie powtarzalności metody preparatyki filmów na tak niejednolitym nośniku jak cegła elewacyjna. Otrzymano dodatkowe dwa filmy, w identycznych warunkach jak CB500 i zbadano ich aktywność. Różnica aktywności pomiędzy badanymi filmami na nośniku ceglanym, wynosiła maksymalnie około 3%. Można zatem stwierdzić iż wybrana metoda otrzymywania cienkich warstw na powierzchni cegły daje w pełni powtarzalne rezultaty. 97 11. Wnioski Uzyskane w niniejszej pracy wyniki badań pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków. 1. Metoda zol-żel, opisana w pracy jako metoda B w której użyto kwasu solnego oraz octowego, pozwala na otrzymywanie trwałego zolu zawierającego cząstki TiO2 rzędu kilku nanometrów. Zaproponowana metodyka bezpośredniej kalcynacji na podłożu ceramicznym w temperaturze około 500oC i przy czasie 1½ godziny pozwala uzyskać aktywne fotokatalitycznie nanokrystality TiO2 o rozmiarach 5-20 nm dobrze spieczonych z podłożem. Wielkość otrzymanych krystalitów, stopień ich wzajemnego spiekania (wielkość aktywnej powierzchni) uzależniony jest od metodyki zol-żel i dodatków wpływających na trwałość cząstek koloidalnych. 2. Zaproponowana aparatura i metodyka pomiaru kinetyki degradacji zanieczyszczeń organicznych w stanie gazowym na poziomie ppm, w pełni nadaje się do porównywania aktywności fotokatalizatorów. 3. Wykazano iż aktywność warstw TiO2, zależy głównie od wielkości nanokrystalitów. 4. Stwierdzono, iż filmy otrzymane na materiałach elewacyjnych, które były stabilne termicznie, wykazują wysoką aktywność, podobną do filmów nanoszonych na podłoże szklane. Nie stwierdzono aby w czasie procesu kalcynacji, w zakresie temperatur 400-560oC, następowało wbudowanie się jonów z podłoża cegły. W przypadku obecności w lepiszczu piaskowców węglanu wapnia, na skutek jego rozkładu, dochodzi do wbudowania się jonów Ca2+ w powierzchniową warstwę filmu TiO2, co powoduje pogorszenie aktywności fotokaalitycznej 5. Wykazano, iż wstępne wygrzewanie piaskowca w temperaturze 600oC przez 8 godzin jest wystarczające do obniżenia powierzchniowego stężenia jonów Ca2+ i uzyskania filmów o wysokiej aktywności.