Pobierz Bilans elektronowy jako podstawa obliczeń w układach redeksowych i więcej Publikacje w PDF z Termodinamica tylko na Docsity!
Wykorzystanie technologii informatycznych w akademickiej dydaktyce chemii
BILANS ELEKTRONOWY JAKO PODSTAWA OBLICZE Ń
W UKŁADACH REDOKSOWYCH
Tadeusz Michałowski
Politechnika Krakowska
[email protected]
Słowa kluczowe: termodynamika, elektrolity, bilans elektronowy, symulacja kompu- terowa.
I. Wprowadzenie do zagadnienia
W programach nauczania chemii szkół średnich i wyższych, reakcje redoks postrzega się, niemal wyłącznie, w aspekcie zapisu reakcji chemicznych. Układanie (niekiedy wymyślnych) sumarycznych równań reakcji z kombinacji liniowej równań cząstkowych stanowi cel sam w sobie (‘ l'art pour l'art ’), bądź też jest wykorzystywane do przeprowadzania prostych obliczeń stechiometrycznych oraz obliczania innych, pochodnych stałych równowagi lub obliczeń opartych na prawie Hessa. Na dalszych etapach edukacji, równania cząstkowych reakcji redoks wiąże się z równaniem Nernsta, a to w celu zaprezentowania zmian potencjału elektrody lub napięcia w ukła- dzie odpowiednich elektrod. I to jest w zasadzie wszystko, czego naucza się studentów chemii w zakresie reakcji redoks. Należy zauważyć, że układy redoksowe są najważniejszymi i najbardziej złożo- nymi układami elektrolitycznymi. Z reakcjami redoks są zwykle sprzężone reakcje kwasowo-zasadowe, a nierzadko reakcje kompleksowania i strąceniowe. W układach ekstrakcyjnych typu ciecz-ciecz mamy ponadto do czynienia z podziałem składników między fazami; w opisie równowag takich układów wprowadza się dodatkowo odpowiednie stałe podziału międzyfazowego. Całościowe opracowanie jedno- lub wielofazowego układu redoksowego w aspe- kcie termodynamicznym opiera się na bilansach: stężeniowych, ładunkowym i elektro- nowym oraz komplecie wyrażeń na stałe równowagi, wiążących określone składniki tego układu. Stałe równowagi zawierają całą (jakościową i ilościową) wiedzę fizyko- chemiczną o danym układzie. Do niedawna posługiwano się, w sposób poprawny, wyłącznie bilansami stężeniowymi i bilansem ładunkowym; ten ostatni zastępowano często tzw. bilansem protonowym (♦), stanowiącym de facto odpowiednią kombinację liniową bilansów: ładunkowego i stężeniowych. W tym sensie, bilans ładunkowy i bilans protonowy są równaniami równoważnymi względem siebie, tym niemniej postać bilansu ładunkowego, wyrażającego elektroobojętność (zerowy ładunek zewnętrzny) roztworu, jest niewątpliwie prostsza. Bilanse: ładunkowy i stężeniowe stanowią kompatybilny i zupełny układ równań, użyteczny w opisie układów nie-redoksowych. Do opisu układów redoksowych
(♦) W rzeczywistości, bilans protonowy był wytworem opartym pierwotnie na zapisie równań chemicznych, czego przykładem (świeższej daty) jest publikacja [1].
T. Michałowski
niezbędne jest jednak jeszcze jedno ogniwo, tj. równanie niezależne liniowo od ww. równań. Do 1992, poprawny sposób formułowania takiego równania był nieznany; istniała jednak świadomość jego istnienia. W tym celu posługiwano się „bilansami elektro- nowymi”, tj. równaniami, w skład których wchodziły stężenia składników, ze współ- czynnikami wynikającymi ze stechiometrii reakcji, określonej doświadczalnie ( a pos- teriori ). Z oczywistych względów, bilans taki był nieprawidłowy i niekompatybilny względem pozostałych bilansów: ładunkowego i stężeniowych – choćby dlatego, że za- pis równania reakcji nie obejmuje przecież wszystkich składników danego układu. Co więcej, typowy zapis równania reakcji zawiera, z reguły, składniki nie będące nawet większościowymi wśród form danego pierwiastka na danym stopniu utlenienia. I tak, bez względu na stopień złożoności danego układu, zarówno dla najprostszych układów elektrolitycznych jak i układów o wielkim stopniu złożoności, formułowano zawsze jedną tylko reakcję ‘odpowiedzialną’ za stechiometrię reakcji. W ilościowym opisie tych układów posługiwano się tylko stałymi równowagi, wiążącymi składniki wchodzące w skład równania reakcji. Tak sformułowany „bilans elektronowy”, był oczywiście niekompatybilny względem pozostałych bilansów i nie mógł być poddany obróbce komputerowej bez uprzedniego, dokonywanego w sposób sztuczny (bo wymuszony) zubożenia (w więc i zniekształcenia) pozostałych bilansów: ładunkowego i stężeniowych. To zniekształcenie pozostałych bilansów musiało być sprowadzone do poziomu niewiedzy reprezentowanego przez „bilans elektronowy”. Niekompatybilność równań prowadziłaby, bowiem do zablokowania obliczeń komputerowych, prowadzonych metodami iteracyjnymi. Zaniedbanie tych czynności dostosowawczych byłoby równoznaczne z rozwiązywaniem układu równań sprzecznych; a przecież rozwiązywanie układu równań powinno prowadzić do jednoznacznych rozwiązań. Temu sztucznemu zubażaniu bilansów towarzyszyła (bo towarzyszyć musiała) rezygnacja z (‘lwiej’) części wiedzy fizykochemicznej, dotyczącej odpowiednich stałych równowagi. Otrzymywane stąd wyniki obliczeniowe nie były (bo nie mogły być) zgodne z rzeczywistością. Równie stereotypowo (i nieprawidłowo) określało m.in. potencjał w punkcie równoważnikowym danej reakcji [2]. W tej sytuacji, próbowano wprowadzać do „bilansu elektronowego” stężenia grupowe, posługując się pojęciem stałych warunkowych, zaproponowanym przez Ringboma [3]. Przy tym, ze względu na potrzebę przedstawiania odpowiednich zależności w postaci funkcyjnej, wprowa- dzano odpowiednie założenia upraszczające. Takim uproszczeniem było m.in. założenie stałości pH , stosowane zwłaszcza w odniesieniu do zbuforowanych (w sensie buforów kwasowo-zasadowych) układów redoksowych. Jednak reakcje redoks przeprowadza się także w układach nie zbuforowanych, a zmianom potencjału E roztworu towarzyszą zmiany pH. Także miareczkowaniu zbuforowanych roztworów towarzyszą niewielkie wprawdzie, ale zauważalne zmiany pH. W [4] zamieściłem przykłady takiego podejścia, w którym do określenia stechiometrii reakcji użyto składniki o stężeniach wiele rzędów wielkości mniejszych od stężeń składników dominujących na danym stopniu utlenienia. Dlatego zapis równania reakcji, którego głównym celem było zaznaczenie stechiometrii tej reakcji, potraktowałem tam jako atrapę. Taka też (niestety) rola przypada równaniu reakcji we wciąż obowiązującej (na mocy decyzji IUPAC) definicji równoważnika chemicznego [5,6].
T. Michałowski
III. Przykłady układania bilansów elektronowych wg GEB
Substancje tworzące dany układ elektrolityczny są elektrycznie obojętne, tj. pozbawione zewnętrznego ładunku elektrycznego. Utworzone z nich składniki ( species ) są natomiast formami jonowymi lub niejonowymi. Na przykład, układ I utworzony z Br 2 i H 2 O jest roztworem wodnym, w którym występują następujące składniki: H 2 O, H+1, OH-1, HBrO 3 , BrO 3 -1, HBrO, BrO-1, Br 2 , Br 3 -1, Br-1. W układzie II, utworzonym z KBrO 3 , Br 2 , KBr, H 2 SO 4 i H 2 O, obok ww. składników występują także jony: K+1, HSO 4 -1, SO 4 -2. Formy te są utworzone z atomów określonych pierwiastków. Wśród tych pierwiastków, tylko brom tworzy składniki (formy), w których występuje on na różnych stopniach utlenienia. Przy formułowaniu bilansu elektronowego w obu ww. układach, bilansujemy elektrony wprowadzone przez substancje zawierające brom. Oznaczając liczbę elektronów w atomie bromu przez Z (liczba atomowa Z=35 ), w C mol/L roztworze wodnym Br 2 (układ I) stężenie ogólne (analityczne) elektronów bromu wynosi 2ZC mol/L, czyli jest 2Z razy większe niż stężenie analityczne bromu. W układzie II, w któ- rym V mL C mol/L KBrO 3 dodaje się do V 0 mL roztworu zawierającego Br 2 ( C 01 mol/L) + KBr ( C 02 mol/L) + H 2 SO 4 ( C 03 mol/L), ogólne stężenie elektronów bromu wynosi ((Z-5)CV + 2ZC 01 V 0 + (Z+1)C 02 V 0 )/(V 0 +V). Na te ogólne stężenia elektronów bromu składa się suma stężeń elektronów bromu, których ‘udziałowcami’ są poszczególne formy bromu. I tak:
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę HBrO 3 wynosi (Z-5)[HBrO 3 ],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę BrO 3 -1^ wynosi (Z-5)[BrO 3 -1],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę HBrO wynosi (Z-1)[HBrO],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę BrO-1^ wynosi (Z-1)[BrO-1],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę Br 2 wynosi 2Z[Br 2 ],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę Br 3 -1^ wynosi (3Z+1)[Br 3 -1],
- stężenie elektronów bromu wnoszonych przez formę Br-1^ wynosi (Z+1)[Br-1].
Tak więc dla układu I mamy bilans elektronowy:
(Z-5)([HBrO 3 ]+[BrO 3 -1])+(Z-1)([HBrO]+[BrO-1])+2Z[Br 2 ]+(3Z+1)[Br 3 -1]+ (Z+1)[Br-1] = 2ZC (1)
natomiast dla układu II bilans ten ma postać:
(Z-5)([HBrO 3 ]+[BrO 3 -1])+(Z-1)([HBrO]+[BrO-1])+2Z[Br 2 ]+(3Z+1)[Br 3 -1]+ (Z+1)[Br-1] = ((Z-5)CV + 2ZC 01 V 0 + (Z+1)C 02 V 0 )/(V 0 +V)
Układ I jest przykładem układu statycznego, natomiast układ II, w którym objętość V ulega zmianie, jest przykładem układu dynamicznego. Inny sposób dojścia do równania (1), wynikający z podstawowych zasad zachowania składników materii, przedstawiono w [15]. W typowych układach dynamicznych redoks, spotykanych w miareczkowaniach redoks, mamy zwykle do czynienia z dwoma pierwiastkami zmieniającymi stopień
Wykorzystanie technologii informatycznych w akademickiej dydaktyce chemii
utlenienia. Przykładem jest tu układ III, w którym V mL C mol/l KMnO 4 dodaje się do V 0 mL roztworu zawierającego FeSO 4 ( C 01 mol/L) + H 2 SO 4 ( C 02 mol/L). W ukła- dzie tym żelazo i mangan zmieniają swój stopień utlenienia. Oznaczając liczby atomowe Mn i Fe odpowiednio przez Z 1 i Z 2 oraz uwzględniając formy tworzące się w tym układzie, można napisać bilans elektronowy [12]:
(Z 1 -2)([Mn+2]+[MnOH+1]+[MnSO 4 ])+(Z 1 -3)([Mn+3]+[MnOH+2])+ (Z 1 -6)[MnO 4 -1]+(Z 1 -7)[MnO 4 -1])+(Z 2 -2)([Fe+2]+[FeOH+1]+[FeSO 4 ])+ (Z 2 -3)([Fe+3]+[FeOH+2]+[Fe(OH) 2 +1]+2[Fe 2 (OH) 2 +4]+[FeSO 4 +1]+[Fe(SO 4 ) 2 -1]) = ((Z 1 -7)CV + (Z 2 -2)C 0 V 0 )/(V 0 +V)
Układ III jest przykładem układu metatrwałego. Wynika to stąd, że wysoka bariera aktywacyjna zapobiega możliwemu (z termodynamicznego punktu widzenia) utlenieniu H 2 O do O 2 , połączonemu z redukcją MnO 4 -1^ do MnO 2. Nadnapięcie ofero- wane przez jony MnO 4 -1^ nie jest bowiem dostatecznie wysokie (nawet w temperaturze wrzenia roztworu) do tego, by w układzie wykonana została praca objętościowa, związana z wydzieleniem gazu (tu: O 2 ). Nadnapięcie to wystarcza jednak do wy- dzielenia pierwszych porcji gazowego CO 2 w reakcji MnO 4 -1^ z H 2 C 2 O 4 w środowisku kwaśnym, po ogrzaniu roztworu. Wytworzona przy tym zredukowana forma manganu działa katalitycznie w dalszym przebiegu tej reakcji. Opuszczenie odnośnych produktów (np. O 2 , H 2 O 2 , HO 2 -1, MnO 2 ) w odnośnych bilansach jest równoznaczne z akceptacją metastabilnego stanu układu III. W [9], rozważano, poprzez obliczenia symulacyjne, efekt przypuszczalnych kompleksów Mn(SO 4 )i+3-2i^ i ich mocy, wyrażonej stałymi trwałości Ki , na kształt krzywych miareczkowania. Reakcje redoks wpływają także na postać odpowiednich bilansów stężeniowych. I tak, np. w nieobecności MnO 4 -1^ jako czynnika utleniającego, formy szczawianowe i węglanowe zapisuje się w postaci osobnych bilansów stężeniowych. Natomiast w układzie, w którym V 0 mL zakwaszonego roztworu H 2 C 2 O 4 ( C 0 mol/L) miareczkuje się V mL roztworu KMnO 4 i w którym formy szczawianowe przechodzą w formy węglanowe, odpowiedni bilans stężeniowy ma postać [12]:
2[H 2 C 2 O 4 ]+2[HC 2 O 4 -1]+2[C 2 O 4 -2]+[H 2 CO 3 ]+[HCO 3 -1]+[C 2 O 4 -2]=2C 0 V 0 /(V 0 +V)
Na ogół, bilansów stężeniowych nie należy utożsamiać z bilansami pierwiastkowymi – tak w układach redoksowych jak i nie-redoksowych. Dotyczy to w szczególności takich jonów jak ClO 4 -1^ czy SO 4 -2, odpornych na redukcję w roz- tworach rozcieńczonych. Każdy przypadek szczególny wymaga osobnego rozważenia, popartego znajomością kinetyki i katalizy odpowiednich reakcji, co zaznacza się formułowaniem odpowiednich bilansów. Nie każda, bowiem reakcja termody- namicznie możliwa przebiega faktycznie, a to ze względu na uwarunkowania kinetyczne. W reakcjach redoks może uczestniczyć większa liczba pierwiastków. Przykład takiego układu zamieszczono w [6,10,12,16]. Jest to układ IV, w którym V 0 mL roztworu zawierającego KIO 3 ( C 0 mol/L) + HCl ( Ca mol/L) + H 2 SeO 3 ( CSe mol/L) + HgCl 2 ( CHg mol/L), miareczkowano V mL C mol/L roztworu kwasu askorbinowego (C 6 H 8 O 6 ); H 2 SeO 3 (pełni tu rolę katalizatora).
Wykorzystanie technologii informatycznych w akademickiej dydaktyce chemii
Rys. 1. Zale ż no ś ci (a) E od Φ , (b) pH od Φ ; obja ś nienia w tek ś cie.
Wykresy zależności E=E( Φ ) i pH=pH( Φ ) , przedstawione na rys. 1a,b, otrzymano
dla C 0 =0.01 , Ca=0.02 , CSe=0.02 , CHg=0.07 i C=0.1 , przy następujących założeniach wstępnych:
- formy Se(VI) i Hg(I) nie są uwzględnione ( β = γ =0 ), krzywa 125 na rys. 1a oraz krzywa 134 na rys. 1b;
- tylko formy Se(VI) są uwzględnione ( γ =0 ), krzywa 124 na rys. 1a oraz krzy- wa 135 na rys. 1b;
- tylko formy Hg(I) są uwzględnione ( β =0 ), krzywa 135 na rys. 1a oraz krzy- wa 234 na rys. 1b;
- formy Se(VI) i Hg(I) są uwzględnione ( β = γ =1 ), krzywa 134 na rys. 1a oraz krzywa 235 na rys. 1b.
Porównując krzywe na rys. 1a z krzywymi miareczkowania otrzymanymi
doświadczalnie, wykazano, że β = γ =0 , czyli układ jest metastabilny względem Se(VI)
i Hg(I). Wynika stąd, że prosta procedura analityczna, jaką jest miareczkowanie, rozpatrywane jako ‘cywilizowane mieszanie’ roztworów ze sobą, pozwala rozróżnić układy równowagowe i metastabilne. Warto dodać, że miareczkowanie symulacyjne pozwoliło stwierdzić, po raz pierwszy [9], niemonotoniczny przebieg zależności
pH=pH( Φ ) , por. rys. 1b. Krzywe specjacyjne dla niektórych form jodu, wykreślone
przy β = γ =0 oraz wskazanych wartościach C 0 , Ca , CSe , CHg i C , przedstawiono
na
rys. 2a,b. Wynika stąd, między innymi, że jod istnieje jako faza stała, I2( s) ( α = 1 , wzór
2), w przedziale Φ równym <0.78, 2.69> na rys. 2a i <0.85, 2.82> na rys. 2b; I 2 odnosi
się do rozpuszczonego jodu; rozpuszczalność I2( s) wynosi 1.33⋅ 10 -3^ mol/L przy 20 oC.
a b
Rys. 2. Krzywe zale ż no ś ci log[Xi] od Φ dla ró ż nych form jodu Xi wskazanych przy odpowiednich krzywych: (a) przy C 0 = 0.01, Ca= 0.02, CSe= 0.02, CHg= 0, C= 0.1; (b) przy C 0 = 0.01, Ca= 0.02, CSe= 0.02, CHg= 0.07, C= 0.1.
T. Michałowski
IV. Uwagi ko ń cowe
Stosowanie GATES, którego GEB jest immanentną częścią składową, odniesioną do układów redoks dowiodło każdorazowo, że jest to najlepszy z możliwych sposobów wszechstronnego rozwiązywania układów elektrolitycznych w aspekcie termody- namicznym. Co więcej, jest to jedyny sposób realizacji tych zadań, zasługujący na sze- rokie rozpowszechnienie w dydaktyce chemicznej i w odnośnych badaniach pod- stawowych. Z bilansem elektronowym (GEB) zapoznają się, od szeregu lat, studenci II roku chemii na WIiTChem PK w trakcie wykładów i ćwiczeń rachunkowych z Chemii Analitycznej I. Lekturą pomocniczą do tych zajęć jest mój podręcznik [12]. W trakcie zajęć laboratoryjnych z chemii analitycznej korzystają oni z bardziej klasycznego ujęcia tematycznego, zamieszczonego w podręczniku [18].
Bibliografia: [1] C. Macca, Fresenius J.Anal.Chem ., 357 (1997), 229. [2] S. Kortly, L. Sucha, Handbook of Chemical Equilibria in Anatytical Chemistry , J.Wiley, 1985. [3] Ringbom, Complexation Equilibria in Analytical Chemistry , J. Wiley, New York, 1963. [4] T. Michałowski, Orbital , 3/99, s. 174; 5/99, s. 339. [5] T.S. West, Pure Appl.Chem ., 50 (1978), 325. [6] M. Zhao, I. Lu, Anal.Chim.Acta , 289 (1994), 121. [7] T. Michałowski, J.Chem.Educ ., 71 (1994), 560. [8] T. Michałowski, A. Lesiak, J.Chem.Educ ., 71 (1994), 632. [9] T. Michałowski, A. Lesiak, Chem.Anal .( Warsaw ), 39 (1994), 623. [10] T. Michałowski, N. Wajda, D. Janecki, Chem.Anal .( Warsaw ), 41 (1996), 667. [11] T. Michałowski, A. Baterowicz, A. Madej, J. Kochana, Anal.Chim.Acta , 442 (2001), 287. [12] T. Michałowski, Obliczenia w chemii analitycznej z elementami programowania komputerowego , Wyd. Polit. Krakowskiej 2001. [13] T. Michałowski, M. Toporek, M. Rymanowski, Talanta , 65 (2005), 1241. [14] T. Michałowski, M. Rymanowski, A, Pietrzyk, J.Chem.Educ ., 82 (2005), 470. [15] T. Michałowski, A. Pietrzyk w: Chemometrics; Methods and Applications , ed. by D. Zuba, A. Parczewski, Institute of Forensic Research Publ., Kraków 2006, p. [16] T. Michałowski, M. Toporek, M. Rymanowski, J.Chem.Educ ., 84 (2007), 142 [17] T. Michałowski, Chem.Anal ., 26 (1981) 799. [18] T. Michałowski, M. Nizińska-Pstrusińska, W. Sztark, A. Baterowicz, Ć wiczenia laboratoryjne z chemii analitycznej. Analiza miareczkowa i wagowa , Wyd. Polit. Krakowskiej 2002.
