Pobierz Chemia materiałów wybuchowych, chemia dla górników i więcej Opracowania w PDF z Chimica tylko na Docsity! 1 Chemia materiałów wybuchowych Materiały do wykładów z chemii dla górników Jan Drzymała Wprowadzenie Według mitów greckich ludzkość otrzymała ogień od Prometeusza u zarania dziejów człowieka. Źródła kopalne wskazują, że rzeczywiście ogień i spalanie substancji towarzyszy człowiekowi od tysięcy lat. Do wytwarzania ognia służą paliwa naturalne (drewno, węgiel, ropa naftowa, tłuszcze i inne substancje palne), a do ich spalania niezbędny jest tlen z powietrza. Reakcja całkowitego spalania pierwiastka węgla, który jest głównym składnikiem węgli kamiennych, zachodzi według reakcji: C + O2 = CO2 (1) a spalanie drewna, którego głównym składnikiem, obok ligniny jest celuloza, można dla jednego segmentu cząsteczki celulozy, zapisać równaniem: O H H H H H CH 2 OH OH OH O n = C6H10O5 + 6O2 = 6CO2 + 5H2O (2) Spalanie wykorzystywano do ogrzewania, przyrządzania posiłków, do celów rolniczych, a także rzemieślniczych. Dalszy postęp w wykorzystaniu spalania na użytek człowieka nastąpił z chwilą odkrycia, kilkaset lat przed naszą erą w Chinach, że spalanie niektórych mieszanin może zachodzić bez obecności tlenu z powietrza lub z małym dostępem tlenu z powietrza pod warunkiem, że mieszanina ta posiada w sobie odpowiednią ilość tlenu. Zaobserwowano, że spalanie to może zachodzić bardzo szybko a nawet wybuchowo. Pierwszy materiał wybuchowy to czarny proch, czyli mieszanina 75% saletry potasowej, 15% węgla drzewnego i 10% siarki (Smoleński i Heger, 1964). Proch czarny pojawił się w Europie zachodniej w XIV i był używany np. w bitwie pod Grunwaldem w 1410 roku. Proch czarny był jedynym materiałem wybuchowym do połowy XIX wieku, kiedy rozwój nauki pozwolił na odkrycie wielu, znacznie silniejszych od prochu, materiałów wybuchowych, które zaczęto stosować do broni palnej i do prac górniczych. Najpierw pojawił się azotan(V) celulozy (substancja potocznie nazywana nitrocelulozą), potem trójazotan(V) glicerolu (potocznie nitrogliceryna) i dynamit. Na początku XX wieku zaczęto stosować trotyl. Są to substancje wybuchowe innego rodzaju niż proch czarny, gdyż same w sobie zawierają tlen potrzebny do spalania, a wybuch jest powodowany 2 reorganizacją atomów w cząsteczce materiału wybuchowego. Reorganizacja atomów w cząsteczce diazotanu(V) glikolu etylenowego (potocznie nitroglikolu) zachodzi według reakcji: CH2-ONO2 | CH2-ONO2 = 2CO2 + 2H2O + N2 (3) podczas gdy wybuch prochu czarnego może zachodzić w wyniku reakcji spalania substancji palnej (S oraz C) za pomocą utleniacza (KNO3) mniej więcej według reakcji: 2KNO3 + S + C = SO2 + CO2 + K2O + NO + 0.5N2 (4) Działanie materiałów wybuchowych, zarówno tych opartych na spalaniu jak i tych opartych na reorganizacji cząsteczki polega na reakcji chemicznej zapoczątkowanej bodźcem zewnętrznym prowadzącej do gwałtownego powstawania dużej ilości gazów i energii, które mają zdolność do gwałtownego rozprzestrzeniania się. Dalszy rozwój materiałów wybuchowych dokonywał się dzięki eksperymentom nad nowymi rodzajami broni i odpalaniem rakiet, a w połowie XX wieku pojawiła się broń atomowa i termojądrowa. Wybuch jądrowy ma inny charakter niż wybuch klasycznych materiałów wybuchowych, gdyż polega on na wyzwoleniu olbrzymiej energii podczas łańcuchowej reakcji rozszczepiania jąder ciężkich pierwiastków lub reakcji termojądrowej polegającej na syntezie lekkich jąder pierwiastków. Wyzwolona energia powoduje burzący podmuch otaczających gazów (powietrza) oraz gazów powstałych w wyniku odparowania otaczających wybuch substancji, który posiada olbrzymia siłę niszczącą. Obecnie klasyczne (nie jądrowe) materiały wybuchowe są wykorzystywane jako paliwa rakietowe, substancje pirotechniczne oraz materiały kruszące i miotające. Materiały wybuchowych w górnictwie Materiałami wybuchowymi nazywamy indywidua chemiczne lub mieszaniny, które pod wpływem energii bodźców zewnętrznych tj. mechanicznych, cieplnych, elektrycznych lub wybuchowych ulegają reakcji chemicznej przebiegającej samorzutnie i szybko z wydzieleniem dużej ilości ciepła i gazów. Wybuch jest gwałtowną zmianą stanu równowagi układu prowadzącą do pracy mechanicznej. Wybuch składa się z dwóch etapów. Pierwszy, to zamiana energii chemicznej na energię substancji silnie sprężonej. Drugi to rozszerzanie sprężonej substancji prowadzące do niszczenia otoczenia. Wybuchowi towarzyszy fala detonacyjna powodująca wstrząsy i huk. Wyróżnia się następujące rodzaje wybuchu: detonacja, wybuch zwykły i deflagrację. Detonacja polega na rozkładzie cząsteczek materiału wybuchowego z prędkością od 1000 do 8500 (a nawet więcej, Cooper, 1996) m/s, który prowadzi do krótkotrwałych, ale silnych ciśnień gazów, które rozprężając się kruszą otaczające środowisko. Materiały detonujące nazywamy kruszącymi. Detonacje 5 Materiały wybuchowe szybko działające W materiałach wybuchowych kruszących, jak już podano poprzednio, prędkość rozchodzenia się fali detonacyjnej powodującej rozpad struktury chemicznej materiału jest większa niż 1000 m/s. Tak szybki wybuch powoduje kruszenie otaczającego środowiska. Pod względem chemicznym materiały wybuchowe szybko działające to związki na bazie estrów kwasu azotowego, nitrozwiązków aromatycznych, nitroamin oraz mieszanin tych związków z innymi materiałami. Wszystkie materiały kruszące stosowane do prac podziemnych muszą mieć zerowy lub dodatni bilans tlenowy, aby nie powstawał trujący tlenek węgla. W estrach kwasu azotowego (HNO3) grupa nitrowa -NO2 tworzy ugrupowanie -C-O-NO2. Estry kwasu azotowego mogą powstawać w reakcji z węglowodanami lub alkoholami wielowodorotlenowymi. Do estrów z węglowodanami zaliczamy azotan(V) celulozy (potocznie nitroceluloza) o wzorze: O H H H H H CH 2 ONO 2 ONO 2 ONO 2 O n czyli teoretycznym wzorze ogólnym [C6H7O2(ONO2)3)]x . Jest to biała włóknista substancja nierozpuszczalna w wodzie a rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych. Ma zdolność do tworzenia roztworów koloidalnych. Maksymalna teoretyczna zawartość azotu w azotanie(V) celulozy wynosi 14.14 %, a praktyczna jest zawsze mniejsza, co oznacza, że stopień znitrowania jest mniejszy niż teoretyczny. Suchy azotan(V) celulozy o zawartości azotu powyżej 10% ma właściwości wybuchowe i nazywany jest bawełną strzelnicza lub kolodionową. Azotan(V) nitrocelulozy stosowany jest nie tylko do materiałów wybuchowych (prochy bezdymne, dynamit, inne), ale także do wyrobu lakierów, emalii malarskich, celuloidu i sztucznej skóry. Celuloid, tworzywo sztuczne zawierające nitrocelulozę, ogrzane do temperatury 180 o C i uderzone, wybucha jak dynamit. Tabela 1. Ważniejsze estry kwasu azotowego (HNO3) z alkoholami stosowane jako materiały wybuchowe kruszące Substancja Wzór Właściwości triazotan(V) glicerolu CH 2 ONO 2 CHONO 2 CH 2 ONO 2 bezbarwna, oleista, trująca, silnie wybuchowa ciecz. Tt =8 o C. W stanie stałym przełamywana wybucha. 6 diazotan(V) glikolu etylenowego CH 2 ONO 2 CH 2 ONO 2 bezbarwna, trująca, wybuchowa ciecz. Trudno zamarzany materiał wybuchowy gdyż jego Tt = -22,3 o C. Do estrów kwasu azotowego z alkoholami należą na przykład triazotan(V) glicerolu (potocznie nazywany nitrogliceryną) i diazotan(V) glikolu etylenowego (potocznie nazywany nitroglikolem). Ich wzory i właściwości opisano w tabeli 1. W grupie nitrozwiązków aromatycznych grupa nitrowa -NO2 związana jest bezpośrednio z atomem węgla. Związki te są dobrymi środkami wybuchowymi i mają tę zaletę, że są mało czułe na bodźce mechaniczne. W tabeli 2 podano przykładowe nitrozwiązki aromatyczne. Do grupy nitroamin zalicza się tetryl, heksogen i nitroguanidynę. W nitroaminach grupa nitrowa -NO2 związana jest z atomem azotu grupy aminowej tak, jak to pokazano w tabeli 3. Nitroaminy są silnymi materiałami wybuchowymi, są także trwałe chemicznie i trudne do zainicjowania, dlatego używane są jako materiały wybuchowe inicjujące wtórne. Tabela 2. Przykładowe nitrozwiązki aromatyczne Substancja Wzór a) dwunitrobenzen b) trójnitrobenzen NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 a b a) nitrotoluen b) dwunitrotoluen c) trójnitrotoluen NO2 CH 3 O 2 N NO2 CH 3 O 2 N NO2 NO 2 CH 3 a b c ksylit O2N NO2 NO 2 CH 3 CH 3 heksyl O 2 N O 2 N O 2 N NH NO 2 NO 2 NO 2 a) nitronaftalen b) dwunitronaftalen c) trojnitronaftalen NO 2 NO 2 NO2 NO 2 NO 2 NO 2 a b c dwunitrofenol NO2 NO 2 OH + O 2 N NO2 OH 7 a) kwas pikrynowy b) pikrynian amonu O 2 N NO2 NO 2 OH O 2 N NO2 NO 2 ONH 4 a b Tabela 3. Substancje wybuchowe z grupy nitroamin Nazwa wzór chemiczny barwa Inne cechy tetryl (trójnitrofenylometylonitroamina) NO 2 NO 2 O 2 N N NO 2 H 3 C żółta silnie toksyczna heksogen (trójnitrotrójazyna) NO 2 NO 2 O 2 N H 2 C H 2 CH 2 N N N C biała nie reaguje z metalami materiał silnie wybuchowy nitroguanidyna NH 2 C NH 2 =N-NO 2 bezbarwna trwała chemicznie trudna do zainicjowania Dla polepszenia wybranych właściwości, materiały wybuchowe miesza się z innymi środkami wybuchowymi, substancjami palnymi lub związkami bogatymi w tlen. Otrzymany mieszaniny stosuje się jako materiały kruszące lub miotające. Poniżej będą omówione dwie najczęściej stosowane grupy zwane mieszaninami „nitroglicerynowymi” i mieszaninami amonowo-saletrzanymi. Do „nitroglicerynowych” materiałów wybuchowych zalicza się dynamity. Dynamity to mieszanina ciekłego triazotanu(V) glicerolu z substancjami stałymi, które nadają mu cechy plastyczne. Początkowo triazotan(V) glicerolu stosowano jako materiał kruszący w stanie płynnym. Było to niewygodne i niebezpieczne. Nobel jako pierwszy zastosował mieszaninę triazotan(V) glicerolu z ziemią okrzemkową otrzymując dynamit, który łatwo było formować w ładunki i łatwo zdetonować od spłonki z piorunianem rtęci. Dalszy rozwój dynamitu polegał na zamianie wybuchowo obojętnej ziemi okrzemkowej na inne na przykład na mączkę drzewną lub wybuchowe jak azotan(V) celulozy i saletrę amonową. W ten sposób produkuje się tradycyjne dynamity, żelatyny wybuchowe, dynamity żelatynowe oraz barbaryty, mieszaniny o niskiej (około 20 %) zawartości triazotanu(V) glicerolu. Znana sól saletra amonowa NH4NO3 jest materiałem wybuchowym. Zmieszanie saletry amonowej w ilości 50% z żelatynowaną dwunitrochlorohydryny lub azotanem(V) glikolu etylenowego pozwala na otrzymanie żelatynowanego materiału wybuchowego dobrze działającego w niskich 10 wybuchowych jak i materiałów dla elektrociepłowni atomowych zastosowanie znalazł uran, posiadający 92 protony i 143 neutrony czyli 235 nukleonów co zapisuje się jako uran-235 oraz pluton- 239 posiadający 94 protony (Młochowski, 1992). Proces rozpadu uranu jest skomplikowany i powoduje wydzielanie się różnych produktów. Najczęściej są to produkty związane z reakcjami: W reakcji uwalniają się neutrony, które powodują, ze reakcja rozprzestrzenia się w całej objętości materiału uwalniając olbrzymią ilość energii. Dla przykładu można podać, że rozszczepienie 1 g uranu 235 daje 84 . 10 6 kJ, czyli znacznie więcej niż powstaje podczas spalenia 1 g węgla (34kJ) czy z detonacji 1 g trotylu (2.8 kJ). W reakcji jądrowej następuje zanik pewnej ilości masy (co nie uwzględnia się w zapisie równania reakcji jądrowej), a pojawia się energia w ilości 9 . 10 10 kJ na gram zanikającej masy. W wyniku rozkładu 1 grama uranu-235 zanika 9.33 10 -4 g czyli około miligrama. Teoretycznie kontrolowany wybuch jądrowy można zastosować do burzenia skał czy złóż, ale technika ta, z powodów wielkiej skali, zanieczyszczeń środowiska substancjami radioaktywnymi i oporami psychicznymi nie została dotąd zastosowana. Na rysunku 1 pokazano schematycznie plutonowy ładunek wybuchowy. Jest on zbudowany z trzech warstw. Wewnątrz znajduje się pluton 239 w formie kuli. Dokoła umieszczona jest warstwa uranu 238. Trzecią warstwę stanowi materiał wybuchowy, do którego dołączone są od góry detonatory połączone z urządzeniem detonującym. Do wybuchu plutonu dochodzi, gdy włączy się urządzenie detonujące, które uruchamia materiał wybuchowy. Detonujący materiał wybuchowy wywiera duże ciśnienie na pluton poprzez ekran uranowy. W wyniku tej kompresji wzrasta gęstość plutonu. W tym samym czasie uruchamiane jest dodatkowe urządzenie, w którym następuje emisja neutronów. Neutrony inicjują reakcje rozpadu plutonu, a uciekające neutrony są wyłapywane i odbijane przez ekran uranowy z powrotem do plutonu. W ten sposób duża ilość neutronów przy masie krytycznej plutonu zapewnionej przez zwiększone ciśnienie w plutonie dzięki wybuchowi powoduje reakcje łańcuchową rozpadu jąder plutonu. Nieco inaczej działa ładunek uranowy (rys. 2). Masę krytyczną osiąga się przez wybuchowe połączenie dwóch kawałków uranu. Najmniejsza masa zwana masą krytyczną dla uranu-235 wynosi 40kg, dlatego ładunek uranowy jest stosunkowo duży. U n Rb Cs n Br La n Zn Sn n 11 pluton 239 inicjator neutronowy detonatory urządzenie detonujące materiał wybuchowy uran 235 Rys. 1. Bomba plutonowa uran 235 obudowa uran 235 napęd Rys. 2. Bomba uranowa Literatura Cooper, P. W., Explosives Engineering, New York, Wiley-VCH, 1996 Mečiŕ R., Válek D., Novodobá vrtací a trhací technika, SNTL, Praha 1969 Młochowski, J., Podstawy chemii, Politechnika Wrocławska, 1992 Smoleński D., Heger, L.,Spalanie i detonacja. W : Podstawowe problemy współczesnej techniki, tom IX, PWN, 1964, 3-39 Sztuk, H., Śnieżek J., Wojtkiewicz, H., Technika urabiania skał, Wyd. Pol. Wrocł,. Wrocław, 1980 Śliwa, W., Wybrane działy chemii dla studentów Wydziału Górniczego, Wyd. Pol. Wrocł., Wrocław, 1977, 235-246 Urbański T., Chemia i technologia materiałów wybuchowych, tom 1-3., Wyd. MON., Warszawa 1954