CHEMIA NIEORGANICZNA
1. Wiązanie koordynacyjne, związki koordynacyjne, trwałość związków
koordynacyjnych .
Wiązanie koordynacyjne – nie ma czegoś takiego…ale jak się już ktoś upiera to
można wyróżnić pewien typ wiązania kowalencyjnego, w którym tylko jeden z
atomów dostarcza elektrony do wiązania (jest donorem pary elektronowej), a
drugi musi posiadać dziurę elektronową (akceptor pary elektronowej), dlatego
wiązanie zwane jest donorowo-akceptorowym. Jako przykład może posłużyć
kation amonowy NH4+, w którym występuje wiązanie donorowo-akceptorowe
między amoniakiem NH3 (donor) i protonem H+(akceptor). Symbolicznie wiązanie
oznaczamy H3NH+. Przykład ten obrazuje dobrze fakt, że czegoś takiego jak
wiązanie koordynacyjne nie ma – w kationie NH4+ jedno z wiązań (koordynacyjne)
powinno różnić się od trzech pozostałych (kowalencyjnych), a wszystkie są
równocenne.
Związki koordynacyjne to związki chemiczne w których centralny atom, lub jon
metalu otoczony jest zespołem ligandów (jony, lub cząsteczki obojętne). Definicja
„klasycznego” związku kompleksowego (Werner) określa go jako metal na
dodatni stopniu utlenienia oraz ligandy, będące donorami elektronów. Związki
kompleksowe można podzielić na:
- zewnątrzsferowe – para jonowa (asocjacja elektrostatyczna) np. [Mn(H2O)5SO4];
- wewnątrzsferowe – ligandy połączone bezpośrednio z jonem, lub atomem
centralnym, ligandy te tworzą pierwszą sferę koordynacyjną, liczba
ligandów/atomów donorowych przyłączonych do jonu centralnego to liczba
koordynacyjna.
Trwałość związków kompleksowych:
-trwałość termodynamiczna -
β
lnRTG −=∆
(β – skumulowana stała trwałości
związku kompleksowego określająca trwałość kompleksu) oraz
STHG ∆−∆=∆
, przyczynek entalpowy wiąże się z efektem energetycznym
(ciepło tworzenia nowych i zrywania starych wiązań), a przyczynek entropowy
ze wzrostem (zwiększenie liczby swobodnych cząsteczek) lub spadkiem
nieuporządkowania (zmniejszenie liczby swobodnych cząsteczek); efekt
chelatowy – podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem chelatowym
(posiadającym kilka atomów donorowych) związane jest z niewielkim efektem
endotermicznym i spowodowane jest całkowicie przyczynkiem entropowym
0<∆−
ST
, związanym ze zwolnieniem dużej liczby ligandów
jednomiejscowych w przypadku tworzenia kompleksu chelatowego.
[Ni(H2O)6]2+ + 3H2N-CH2-CH2-NH2 [Ni(en)3]2+ + 6H2O
Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymi strukturami elektronowymi (np.
pierścienie aromatyczne) mogą być dodatkowo stabilizowane przez efekty
elektronowe – struktury rezonansowe.
-trwałość kinetyczna – kompleksy labilne – reagują bardzo szybko (wymiana
liganda), kompleksy bierne – reagują bardzo wolno (całkowita przemiana trwa
dłużej niż 1 minuta); bierność i labilność zależą od energii stabilizacji jonu
centralnego w polu ligandów (teoria pola krystalicznego opisuje zachowanie
1
